Немирівський А.М.
У цій роботі піде мова про ефект, який викликає добавка електроліту в елюент. У книзі А.М. Долгоносова, М. М. Сенявіна, І. М. Волощіка "Іонний обмін і іонна хроматографія" (Москва, "Наука", 1993р.) Описаний випадок, коли при іонообмінному поділі аніонів добавка електроліту викликала збільшення піку гідрокарбонату при використанні карбонатного елюента.
Для того, щоб пояснити позицію авторів книги, розглянемо докладніше схему визначення аніонів. Поділ аніонів проводиться на аніонообмінної смолі, причому в якості елюента використовуються розчини солей слабких кислот, таких як карбонати, борати і т.п. Після звичайної розділової колонки ставиться подавітельная катіонообмінної. У ній відбувається перетворення солей поділюваних аніонів на кислоти, концентрації яких потім реєструється кондуктометричним датчиком.
Виходячи з цього, автори книги пояснили ефект збільшення висоти піку гідрокарбонату тією обставиною, що вугільна кислота, яка утворюється після подавітельной колонки, має меншу електропровідність, ніж інші кислоти. Добавка ж електроліту в елюент піднімає загальну електропровідність розчину, що і викликає істотне збільшення піку гідрокарбонату. Таке пояснення мені здалося не переконливим, що й призвело до додаткових досліджень цього процесу.
Досліди проводилися з іонообмінників Хікс-1. Як елюента використовувався карбонатний розчин з добавкою нітрату натрію. Розчин готувався в такий спосіб. Зважувалися рівні навішування безводного карбонату і гідрокарбонату натрію. Після розчинення солей, в елюент додавався нітрат натрію. У результаті розчин містив 0,005 М карбонатів і 0,001 М нітрату натрію. Подавітельная колонка містила смолу КУ-2. Досліди проводилися на хроматографі ХПІ-1 з кондуктометричним датчиком.
Крім очікуваного ефекту збільшення висоти піку гідрокарбонату в 4-5 разів, був відзначений один цікавий факт, який не був помічений авторами вищезгаданої книги. Виявилося, що добавка електроліту викликає поява ще одного піку. Розташування піку визначається аніоном електроліту, тобто якщо електроліт містить нітрат, то з'являється пік на тому місці, де зазвичай повинен бути нітрат. Але це не звичайний пік, а западина. Крім того, існує наступна закономірність: у міру того як від проби до проби зростає вміст HCO3-, збільшується абсолютна величина цього незвичайного піку.
На малюнку показані результати калібрування хроматографа по гідрокарбонату. Пряма N1 ілюструє зміну висоти піків гідрокарбонату, а пряма N2 - висоти незвичайних піків нітрату. Негативні висоти піків говорять про те, що замість піків на хроматограмі присутні западини.
На підставі цих результатів можна зробити висновок про те, що карбонати можна визначати не тільки по піку гідрокарбонату, але ще й по піку нітрату!
Спробуємо пояснити спостережувані явища.
Розглянемо поведінку проби в той момент, коли вона потрапляє на іонообмінник. Оскільки іонообмінний процес заснований на тому, що іони аналізованого речовини витісняють іони гідрокарбонату, то природно припустити, що надлишок HCO3-в пробі витіснить іони нітрату з поверхні смоли. Тому вміст іонів нітрату в рухомій фазі буде більше, ніж зазвичай. Значить в наявності підвищення електропровідності елюента. Цей процес буде спостерігатися постійно у міру просування по колонці піку надлишку гідрокарбонату. Зрештою, на виході з колонки буде реєструватися сумарний сигнал HCO3-і надлишку нітрату, що витіснив гідрокарбонат.
Розвиваючи цю ідею далі, можна пояснити появу піку нітрату. Оскільки HCO3 весь час витісняє нітрат з іонообмінної смоли, то це перешкоджає формуванню піку нітрату. Недолік же гідрокарбонату буде викликати посилене поглинання нітрату смолою, що в результаті призводить до формування піку нітрату. Таким чином, викладена вище гіпотеза найбільш повно описує вплив добавок електроліту на хроматографічний процес.
На закінчення слід сказати про те, що крім дослідів з добавкою нітрат натрію, проводилися експерименти з фосфатом натрію та хлоридом калію. Результати були аналогічні тим, що були отримані з добавкою в елюент нітрату натрію.