Влияние уровня легирования на электронную энергетическую структуру полупроводниковых кристаллов

ВЛИЯНИЕ УРОВНЯ ЛЕГИРОВАНИЯ
НА ЭЛЕКТРОННУЮ ЭНЕРГЕТИЧЕСКУЮ СТРУКТУРУ
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ КРИСТАЛЛОВ
Очень слабое легирование
Ранее обсуждалось влияние примесных центров (ПЦ) на электронную энергетическую структуру (ЭЭС) полупроводниковых кристаллов при отсутствии электрического и квантово-механического взаимодействий между ПЦ. Т.е., такие ПЦ считались электрически и квантово-механически изолированными друг от друга. Это имеет место в случае очень слабо легированных (ОСЛ) полупроводников, когда концентрация донорной или акцепторной примеси в них N
d,a
очень низкая, а следовательно они расположены на больших расстояниях d
1
друг от друга. Например, для монокристаллов кремния и германия в случае
ОСЛ величина N
d,a
менее 10 14
см
-3
Для оценки значений d
1
, соответствующих N
d,a
 10 14
см
-3
, можно воспользоваться результатом приведенного ниже рассмотрения.
Обозначим через М число атомов в объеме V
M
, который они занимают. Тогда в случае элементарной кубической ячейки с расстоянием d между ближайшими атомами в ее узлах и с учетом того, что, как известно, на одну такую ячейку в соответствующей решетке приходится один атом (М = 1), объем v
m
, приходящийся на один атом
v
m
= V
M
/M = v
m
= d
3
. (1)
Тогда число атомов, приходящееся на единицу объема соответствующей кубической решетки
N = M/V
M
= 1/v
m
= d
-3
, (2) откуда
d = N
-1/3
. (3)
Реальная ситуация в случае легирования полупроводниковых кристаллов отличается от рассмотренной выше тем, что система примесных атомов в полупроводниковых кристаллах не образует правильной кубической решетки из-за их хаотического распределения в микрообъемах матрицы. Однако, если за d принять среднее расстояние между соседними примесными центрами, то соотношения (2) и (3) оказываются вполне актуальными для решения интересующего нас вопроса на оценочном уровне.
Тогда, заменяя в (3) d на d
1
и N на N
d,a
и знак равенства на соответствующий с выше указанными значениями N
d,a
, получаем:
d
1
 (10 14
см
-3
)
-1/3
≈ 210
-5
см = 2000 Å. (4)
Таким образом, из (4) следует, что для отсутствия электрического и квантово- механического взаимодействия между ближайшими соседними примесными центрами в полупроводниковых кристаллах расстояния d
1
между указанными ПЦ должны быть больше
2000 Å. Вместе с тем, как следует из дальнейшего рассмотрения, на самом деле расстояние d
1
должно быть еще бОльшим и составлять не менее 3000 Å.

В связи с изложенным выше следует помнить, что все изложенные ранее данные о влиянии донорных и акцепторных ПЦ на ЭЭС полупроводниковых кристаллов относились к уровню их ОСЛ, когда указанные ПЦ считались электрически и квантово-механически изолированными друг от друга. Поэтому ранее использовавшееся для обозначения их энергии ионизации E
d,a
в дальнейшем будет заменено на E
i
d,a
, а обозначение E
d,a
будет использоваться для энергии ионизации электрически и квантово-механически взаимодействующих соседних ПЦ в случаях соответственно слабого легирования (СЛ), промежуточного легирования (ПЛ) и сильного легирования (СИЛ).
Слабое легирование
При слабом легировании полупроводниковых кристаллов, соответствующем концентрациям донорной или акцепторной примесей 10 13
 N
d,a
 10 16
см
-3
, соседние примесные центры начинают электрически взаимодействовать друг с другом из-за перекрытия их кулоновских потенциалов, которое усиливается с ростом N
d,a
в пределах указанного выше диапазона, поскольку с ростом N
d,a
согласно соотношению (3) уменьшается среднее расстояние между соседними примесными центрами. В случае слабого легирования полупроводниковых кристаллов будем обозначать его d
2
. Далее оценим диапазон значений
d
2
, соответствующих 10 13
 N
d,a
 10 16
см
-3
Все последующее рассмотрение эффектов, обусловленных слабым легированием полупроводниковых кристаллов, с целью определенности будет осуществляться для случая донорных ПЦ.
Как известно из предшествующего учебного материала, глубина залегания донорного уровня относительно дна зоны проводимости для изолированного ПЦ равна энергии ионизации этого ПЦ, т.е. энергии кулоновского взаимодействия «лишнего» валентного электрона примесного атома с единичным положительным зарядом его ядра:
2 0
4
i
d
e
E
r
 

, (5) где r – радиус боровской орбиты водородоподобного ПЦ в полупроводнике:
0
Б
n
m
r
r
m


, (6) а поскольку r
Б
≈ 0,53 Å, то согласно ранее сделанным численным оценкам в кремнии r ≈ 24
Å, в германии r ≈ 70 Å.
Но при наличии расположенного на конечном расстоянии d
2
 d
1
соседнего примесного атома «лишний» валентный электрон своего ПЦ при ионизации соседа будет испытывать не только кулоновское притяжение ионным остовом своего ПЦ. Аналогичное влияние он будет испытывать и со стороны соседнего однократно положительно заряженного примесного иона.
Очевидно, что притяжение «лишнего» валентного электрона указанным соседним ионом будет ослаблять связь этого электрона с собственным ПЦ при d
2
 2r на величину

2 2
1 3
0 2
0 4
4
d
e
e
E
N
d
 
 
 

. (7)
В результате ослабления указанной связи на Е будет уменьшаться первоначальное значение энергии связи E
i
d
, принимая новое значение E
d
, описываемое соотношением
2 2
1 3
0 2
0 4
4
i
i
i
d
d
d
d
d
e
e
E
E
E
E
E
N
d
 
 

  



. (8)
Таким образом, кулоновское взаимодействие между соседними примесными центрами приводит к уменьшению глубины залегания примесного уровня изолированного ПЦ на величину
Е, описываемую соотношением (7). Эта ситуация схематически проиллюстрирована на рисунке 1, где черной черточкой обозначен донорный уровень изолированного ПЦ, а красной черточкой – донорный уровень того же ПЦ при его кулоновском взаимодействии с соседним аналогичным, но однократно ионизированным ПЦ.
2 2
0 2
10 4
i
MIN
d
MAX
e
E
E
d
 




, (9) откуда
2 2
2 0
4 10
MAX
i
d
e
d
E
 


. (10)
Как известно, для кремния с ε ≈ 12, легированного, например, фосфором, E
i
d
= 0,045 эВ.
Тогда при использования соотношения (10) численный расчет приводит к:


2 19 7
5 2
12 2
19 1, 6 10 3 10 3 10 3000 4 3,14 8,85 10 12 10 0, 045 1, 6 10
MAX
d
м
см








 
 




 



Å. (11)
E
E
d
E
i
d
E
C
E
V
Рисунок 1 – Влияние куло- новского взаимодействия меж- ду соседними ПЦ на их энергию ионизации E
d
Легко оценить, начиная с каких значений
d
2MAX
при N
d
 10 13
см
-3
такая подтяжка донорного уровня ко дну зоны проводимости становится экспериментально заметной. Для определенности рассмотрим простой донор в кремнии. В качестве критерия ощутимости изменения E
i
d
на Е в результате куло- новского взаимодействия между соседними донорными центрами возьмем Е
MIN
= 10
-2
E
i
d
(что соответствует изменению E
i
d
на 1%).
Тогда будем искать d
2MAX
, исходя из очевидного соотношения:

Используя соотношение (2), легко рассчитать минимальную концентрацию N
dMIN
, соответствующую полученному значению d
2MAX
. Такой расчет приводит к:
N
dMIN
= (d
2MAX
)
-3
= (310
-5
см)
-3
= 3,710 13
см
-3
. (12)
В реальной ситуации расстояния между соседними ПЦ при переходе от одной нанообласти полупроводникового кристалла к другой слегка флуктуируют, т.е. имеет место двойное неравенство:
d
2min
 d
2
*
 d
2max
, (13) где d
2
*
– наиболее часто встречающиеся расстояния между соседними ПЦ.
Поэтому в разных точках полупроводникового кристалла будут отличаться величины
Е, а следовательно, и E
d
. С учетом (13), а также используя (7) и (8), указанные обстоятельства могут быть описаны следующим образом:
2
max
0 2 min
4
e
E
d
 


, (14) min max
i
d
d
E
E
E

 
, (15)
2
min
0 2 max
4
e
E
d
 


, (16) max min
i
d
d
E
E
E

 
. (17)
В результате будет иметь место разброс уровней примесных центров по энергиям (что
называется классическим уширением примесного уровня) в энергетической полосе шириной

 

max min min max max min
i
i
d
d
d
d
d
E
E
E
E
E
E
E
E
E




 

 
 
 
(18) или
2 2
2 0
2 min
0 2 max
0 2 min
2 max
1 1
4 4
4
d
e
e
e
E
d
d
d
d

 
 
 










. (19)
Эффективное значение энергии ионизации E
d2
примесного центра с таким примесным уровнем соответствует расстоянию
d
2
*
=(N
d2
)
-1/3
, (20) и описывается соотношением, подобным (8):

*
2 2
2 1
3 0
4
i
d
d
d
e
E
E
N
 


. (21)
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Самостоятельная работа
Рассчитать в эВ ширину примесного уровня E
d
в монокристаллическом кремнии, легированном фосфором, если d
2min
= 610
-6
см, а d
2max
= 210
-5
см.
Определить в эВ величину подтяжки Е ко дну зоны проводимости кремния уровней примесных атомов фосфора, наиболее часто встречающиеся расстояния между которыми d
2
*
составляют 810
-6
см.
Вычислить энергию ионизации таких примесных центров E
d
в эВ и рассчитать концентрацию N
d2
примесных атомов фосфора в см
-3
, при которой d
2
*
= 810
-6
см.
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
РЕЗЮМЕ
к подразделу «Слабое легирование»
В монокристаллах кремния и германия при 3,710 13
≤ N
d
 10 16
см
-3
, что соответствует
450  d
2
≤ 3000 Å, волновые функции электронных состояний соседних примесных центров практически не перекрываются, а поэтому между ними доминирует только кулоновское взаимодействие.
Этот эффект называется классическим уширением примесного уровня, а
полупроводник, содержащий примесь с соответствующей концентрацией, называется
слабо легированным полупроводником.
Промежуточное легирование
При N
d
 10 16
см
-3
возникает частичное перекрытие волновых функций электронных состояний соседних ПЦ в кремнии и германии, что приводит к конкурирующему влиянию квантово-механического взаимодействия между «лишними» валентными электронами
E
d
i
E
E
d
E
C
E
V

E
d
При этом наряду с эффектом подтяжки уровней ко дну зоны проводимости наблюдается и другой эффект, связанный с нанонеупоря- доченным распределением примеси в кристаллической решетке. Из-за флу- ктуации расстояний d
2
относительно преобладающего среднего d
2
*
вместо единого уровня, соответствующего энергии ионизации E
d
, возникает совокупность пространственно рас- пределенных уровней в интервале энергий E
d
= E
dmax
-E
dmin
(Рис. 2).
Рисунок 2 – Эффекты подтяжки при- месного уровня ко дну зоны проводимости и его классического уширения

соседних ПЦ на фоне существующего кулоновского взаимодействия. В результате квантово- механического взаимодействия первоначально дискретные примесные уровни делокализуются и формируют узкую примесную зону, отделенную при 10 16
< N
d3
 10 17
см
-3
от зоны проводимости энергетическим зазором E
d
(Рис. 3). Указанному диапазону значений
N
d3
соответствует диапазон значений d
3
*
(где d
3
*
– наиболее часто встречающиеся расстояния между соседними ПЦ при промежуточном легировании), границы которого, определяемые соотношением (20), следующие: 220  d
3
*
< 450 Å.
Сильное легирование
При N
d4
 (10 17
-10 18
) см
-3
, что соответствует d
4
*
< (100-200) Å  2r (где r – боровский радиус водородоподобного ПЦ), когда электронные орбиты соседних примесных центров начинают существенно перекрываться и примесная зона уширяется настолько, что перекрывается с зоной проводимости, полупроводник становится вырожденным с меньшей шириной запрещенной зоны E
g
*, чем до его сильного легирования (E
g
) (Рис. 4). Естественно, что в этом случае основные носители заряда с концентрацией
n
n
= N
d4
(22) присутствуют в зоне проводимости такого полупроводника даже при Т = 0.
E
g
E
g
*
E
g
опт
E
C
E
V
Примесная зона
E
d
d
E
C
E
V
Примесная зона, отделенная энергетическим зазором
E
d
от зоны проводимости
Рисунок 3 – Эффект кванто- во-механического уширения примесного уровня с образо- ванием узкой примесной зоны
С ростом N
d3
(уменьшением d
3
*
) в пределах, соответствующих указанным выше интервалам, область энергий, занимаемая делокализованными уровнями, уширяется, а энергия ионизации соответствующих ПЦ уменьшается. В этом
случае говорят о квантово-механическом
уширении уровня, а полупроводник называют
промежуточно легированным.
Если такой полупроводник частично скомпенсировать простой акцепторной примесью, то в результате освобождения части его делокализованных донорных состояний от электронов можно наблюдать проводимость по примесной зоне даже в случае очень низких температур.
Рисунок 4 – Образование примесной зоны, перекрываю- щейся при сильном легировании полупроводникового кристалла донорной примесью с зоной проводимости (показанные на рисунке параметры E
g
, E
g
* и E
g
опт
поясняются в тексте)

Любопытно, что в случае сильного легирования оптическая ширина запрещенной зоны полупроводника E
g
опт
больше не только E
g
*, но и E
g
. Кроме того, E
g
опт
возрастает с увеличением N
d4
из-за уширения примесной зоны с ростом N
d4
. Эта закономерность называется эффектом Бурштейна-Мосса и на практике позволяет управлять краем оптического поглощения полупроводниковых материалов.
Описанные выше особенности электронной энергетической структуры сильно легированных полупроводников широко используются на практике, например, для создания прозрачных в видимой области спектра и одновременно высокопроводящих пленочных слоев, выполняющих, в частности, функцию прозрачных электродов для фотоэлектрических преобразователей солнечной энергии и различного рода дисплеев (жидкокристаллические и пленочные светодиодные). Для этого используются такие, например, материалы c E
g
 3 эВ, как In
2
O
3
:SnO
2
(индий-оловянный оксид –
i
ndium-
t
in
o
xide – ITO), ZnO:Al (AZO), SnO
2
:Sb, у которых в результате сильного легирования полупроводниковой матрицы (примесями SnO
2
в случае In
2
O
3
; Al в случае ZnO; Sb в случае SnO
2
) достигается выполнение следующих соотношений между энергией квантов света h
 , E
g
* и E
g
опт
h
  E
g
* (23) или
E
g
*  h
 E
g
опт
, (24) в связи с чем кванты света с указанной энергией не могут быть поглощены такими материалами, поскольку для этого у валентных электронов при взаимодействии с квантами света либо не будет необходимых разрешенных состояний в запрещенной зоне (соотношение
(23)), либо все разрешенные состояния в слившейся с зоной проводимости примесной зоне уже заполнены электронами легирующей примеси (соотношение (24)).