Ім'я файлу: доповідь гультяєв (1).docx
Розширення: docx
Розмір: 30кб.
Дата: 04.08.2021
скачати

Актуальність роботи

Останнім часом лазери знаходять застосування у все більшій кількості галузей. Через практичність використання все більший інтерес проявляється до твердотільних лазерів на органічних барвниках у порівнянні з рідинними лазерами на барвниках. Тому актуальним є дослідження поведінки барвника у твердотільних середовищах, особливо середовищ з поліуретанів.

Метою роботи є дослідити вплив поліуретанових матриць на основі аліфатичного диізоціанату (ГМДІ) та ароматичного диізоціанату (ТДІ) на оптичні властивості барвника Родаміну B.

Відповідно до мети були поставлені такі завдання:

  • Проведення синтезу та формування поліуретанових матриць.

  • Дослідження, оптичних та спектральних властивостей , барвника Родамін В у одержаних матрицях.

  • Оцінити вплив природи диізоціанатів на оптичні властивості барвника Родамін В.

Виготовлення матриць складу поліуретан-барвник

Виготовлялися матриці на основі аліфатичного (гексаметилендиізоціанату - ГМДІ) та ароматичного (суміш 2,4- та 2,6-толуїлендиізоціанатів у еквівалентному співвідношенні 80/20) диізоціанатів.

Сам процес синтезу матриць складається з 2 стадій:

  1. Стадія: Взаємодія диізоціанату з олігоестером олігодиетиленглікольадипінатом ММ=1500 з утворенням макродиізоціанату. Ізоціанату додавали у 2 рази більшій еквівалентній кількості, ніж олігоестеру і швидко перемішували суміші при 70-80 оС на масляній бані

  2. Стадія : Синтез власне поліуретанової матриці взаємодією утвореного макродиізоціанату з отверджувачем триметилолпропаном та додавання в ході цієї стадії самого барвника Родаміну В. Макродиізоціанат та триметилолпропан брали у еквівалентному співвідношенні кількостей речовин 3:2. Температурний режим 70 С. отверджувач та барвник вносили через 10 хв після початку нагрівання і потім перемішували при нагріванні протягом 20 хв. Після цього проводили повне вакуумування суміші для видалення пухирців повітря та залишків розчинника. Отриману суміш заливали в оброблену антиадгезивом форму (чашку Петрі) і отверджували при 60оС протягом доби.

Приготування сумішей складу диізоціанат-барвник

Для приготування суміші наважку барвника 0.1 г розчиняли в 5 мл 1,2-дихлоретану. Диізоціанати бралися у 2-кратній еквівалентній перевазі по відношенню до барвника для наближення досліджуваної суміші до реального поліуретану та вводилися прикапуванням. Реакційні суміші ретельно перемішувались у вакуумній електромішалці для уникнення утворення непрореагованих згустків барвника та диізоціанатів за температури 60 оС протягом 28 годин. Після закінчення реакцій з сумішей видаляли вакуумуванням залишки повітря та розчинника. Утворені в результаті продукти проходили екстракцію дихлоретаном в апараті Сокслета для видалення залишків непрореагованого барвника, після чого проводилося повторне вакуумування продукту для видалення залишків розчинника.

Спостереження в ході синтезу

  • При твердненні ПУ-барвник-системи на основі ГМДІ відбувається її поступове знебарвлення При твердненні матриці на основі ТДІ знебарвлення матриці не відбувається. Тому додатково виникає запитання : Чому в першому випадку відбувається знебарвлення , а в другому не відбувається? Ця проблема буде зясована в ході спектральних досліджень даних матриць та, паралельно, сумішей складу диізоціанат-барвник

  • Для визначення вільних ізоціанатних груп використовували метод зворотнього кислотно основного титрування

Для проведення титрування 2 наважки суміші 0,1000- 0,2000 г помістили в 2 колби на 100 см3 з притертими пробками і в кожну з них помістили по 5 см3 0,2 Н розчину диетиламіну в толуені. Взяття наважок проводилося на 1 стадії синтезу поліуретанів. Паралельно виконували контрольний дослід без поліуретанової суміші. Отримані суміші ретельно перемішували протягом 20 хв до повного розчинення. Після цього в колби додали по 20 см3 ізопропанолу, перемішали ретельно і надлишок диетиламіну відтитрували 0,1Н водним розчином НСІ в присутності індикатору бромфенолового синього до переходу забарвлення від синього до жовто-зеленого.

Для дослідження зсувів максимумів поглинання та люмінесценції молекули барвника використовували метод молекулярної електронної спектроскопії

Електронні спектри пропускання поліуретанових матриць і електронні спектри поглинання барвника в ПУ знімали на спектрофотометрі VSU-2P, а спектри флуоресценції – на спектрофлуориметрі HitachiMPF-4.

Електронні спектри розчинів барвника знімали в етилацетаті, які записували в 1см товщини кюветах із кварцу використовуючи спектрофотометр Specord UV-Vis у видимій області.

Згідно них бачимо, що ПУ з аліфатичного диізоціанату (ГМДІ) має кращу здатність пропускати електромагнітне випромінювання ( є більш оптично прозорим) в ближній УФ-області (200-400 нм) у порівнянні з ПУ на основі ароматичного диізоціанату (ТДІ). Причиною таких відмінностей є наявність в макромолекулах ПУ на основі ТДІ бензенових кілець, які поглинають випромінювання в ближній УФ-області. Це вказує на можливість застосування даного поліуретану в якості активного лазерного елементу в ексимерних лазерах з довжиною хвилі 308 нм, для чого поліуретани на основі ТДІ не є придатними. Rh-B в ПУ на основі ТДІ відбувається збільшення оптичної густини та інтенсивності люмінесценції у порівнянні з розчином барвника. Відповідно взаємодія барвника з ТДІ ще й покращує властивості барвника як лазерного середовища. ПУ на основі ГМДІ ми не досліджуємо в області видимого спектру, оскільки в ньому відбувається зсув максимумів поглинання та флуоресценції в область УФ-спектру, що й спостерігається при одержанні даного поліуретану.

Для дослідження взаємодії між матрицею і барвником використовували метод ІЧ-спектроскопії

Реєстрація спектрів була проведена на спектрометрі Tensor-37 в області 500-4000 см-1 з роздільною здатністю 4 см-1. Зразки готували пресуванням барвника в таблетці з KBr та затисканням плівок поліуретанів з барвником та без між скельцями з KBr. Зразок з ГМДІ підготовили нанесенням на поверхню пластинки з KBr. Спектри знімали з поверхні плівок з використанням порушеного повного внутрішнього відбивання..

ІЧ-спектр Rh-B (спектр 2) має такі характерні смуги: смуга 1647 см–1 та інтенсивна смуга 1590 см–1 відносяться до скелетних коливань в ароматичному кільці; смуга 1713 см–1 – до валетних коливань С=О-груп в карбоксильній групі; в області спектра (2500–3500) см–1 спостерігається широка смуга, яка зв’язана з валентними коливаннями ОН-груп в карбоксильній групі.

На рис. наведені ІЧ-спектри вихідних Rh-B, ТДІ та їх суміші. Зі співставлення спектрів видно, що ІЧ-спектр суміші (спектр 3) відрізняється від ІЧ-спектрів вихідних Rh-B і ТДІ, а саме: в області коливань (3250–3300) см–1 з’являється складна смуга, що відноситься до валентних коливань NH-груп, які зв’язані водневими зв’язками. Значні зміни в спектрі суміші відносно спектра Rh-B спостерігаються також в області коливань Амід II – області деформаційних NH- та валентних коливань СN-груп ((1547–1529) см–1).

У суміші (спектр 3) положення смуги, пов’язаної з валентними коливаннями С=О-груп, не змінюється відносно спектра вихідного Rh-B (спектр 2) (≈1712 см–1). Не спостерігається також видимих змін у положенні частот смуг, зв’язаних зі скелетними коливаннями бензольних кілець – 1647 см–1 та інтенсивної смуги 1590 см–1.
В ІЧ-спектрі суміші Rh-B і ГМДІ (спектр 3) спостерігаються суттєві зміни відносно спектра вихідного Rh-B: відбувається зсув смуги, яка відноситься до валентних коливань С=О-груп (1690 см–1), в області (3300–3250) см–1 з’являється смуга валентних коливань NH-груп. Ці зміни, перш за все, пов’язані з можливою реакцією Rh-B і ГМДІ з утворенням аміду.

Спостерігаються зміни і в коливанні ароматичних кілець Родаміну Б (зсувається смуга 1590 см–1 до 1605 см–1 і 1647 см–1 до 1642 см–1), які ймовірно зв’язані з перерозподілом електронної густини на хромофорі. Це дозволяє припустити, що причиною знебарвлення барвника може бути зсув максимуму поглинання в ультрафіолетову область спектра внаслідок такої зміни електронної густини на хромофорі.

Смуги (1510–1520) см–1 характеризують деформаційні коливання NH-груп.

Наявна в спектрі смуга 2270 см–1 валентних коливань NCO-груп свідчить про той надлишок ГМДІ, який не прореагував.

Аналіз ІЧ-спектрів сумішей Rh-B і двох діізоціанатів може свідчити про те, що в обох випадках відбувається ковалентне зв’язування барвника як з ГМДІ, так і з ТДІ з утворенням аміду (див. рівняння реакції).

Зважаючи на збереження забарвленості барвника Rh-B в поліуретановій матриці на основі ТДІ та відсутність змін в положенні смуг скелетних коливань бензольних кілець в ІЧ-спектрі аміду (рис. 3.14), зроблено припущення, що ланцюг кон’югованих зв’язків, який збільшується при ковалентному зв’язуванні барвника з NCO-групою ТДІ, як видно зі структурної формули Rh-B-ТДІ, не приводить до перерозподілу електронної густини на хромофорі.

Висновки

  • Показано, що спосіб одержання зшитого оптично прозорого ПУ на основі гідроксилвмісних олігомерів та ароматичної природи діізоціанату з ксантеновим барвником Родамін В дозволяє створити активний твердотільний лазерний елемент на органічному барвнику.

  • Доведено, що двостадійний спосіб одержання ПУ з проміжним утворенням форполімеру при контролі вмісту ізоціанатних груп методом кислотно-основного титрування з подальшим зшиванням в присутності барвника та вакуумування, сприяє гомогенності та однорідності матеріалу.

  • Показано на основі досліджень методом ІЧ спектроскопії, що ГМДІ, ТДІ та поліуретани на їхній основі однаково утворюють ковалентні зв’язки з барвником Родамін В, проте у системах з ароматичним диізоціанатом не відбувається електронного перерозподілу і не відбувається знебарвлення суміші на відміну від систем з аліфатичним диізоціанатом, де відбувається знебарвлення суміші через перерозподіл електронної густини. і зсув максимумів фотоабсорбції в бік ультрафіолетового діапазону. Про це свідчать і збереження забарвленості інкорпорованого Родаміном В ПУ в результаті екстракції етанолом.

  • Доведено, що важливим фактором для барвника Родамін В, який ковалентно зв’язаний з полімерним ланцюгом, зокрема поліуретановим, є збереження електронної густини на його хромофорі та його ланцюга кон’югованих зв’язків, що зумовлюють забарвлення. Цього можна досягнути підбором природи діізоціанату. Врахування цих факторів дає можливість використання другої гармоніки ИАГ:Nd3+-лазера, який працює в багатомодульному режимі з такими твердотільними активними елементами на барвниках.

скачати

© Усі права захищені
написати до нас