Учебное пособие федеральное агентство по образованию государственное образовательное учреждение

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
ВЯТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Химический факультет
Кафедра неорганической и физической химии
А.П. Леушина, Д.Н. Данилов
МОЛЕКУЛЯРНО - КИНЕТИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ.
СЕДИМЕНТАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ.
Рекомендовано
Ученым Советом ВятГУ
в качестве учебного пособия
Киров 2008

Печатается по решению редакционно-издательского совета
Вятского государственного университета
УДК 544.77.023.523
Л 529
Рецензент: кандидат химических наук, профессор кафедры химии Вят- ского государственного гуманитарного университета А.М.
Слободчиков
Леушина А.П. Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем. Седи- ментационный анализ: учебное пособие / А.П. Леушина, Д.Н. Данилов. − Ки- ров: Изд-во ВятГУ, 2008. − 54 с.
Пособие включает в себя расширенный лекционный материал по молеку- лярно-кинетическим свойствам дисперсных систем и седиментационному ана- лизу. При этом рассматриваются как гетерогенные дисперсные системы с раз- личной степенью дисперсности, так и гомогенные системы – растворы ВМС и особенности их молекулярно-кинетических свойств. Обсуждаются вопросы ки- нетической устойчивости дисперсных систем. В пособии также рассматривает- ся оригинальный материал для решения задач седиментационного анализа пу- тем построения дифференциальных и интегральных кривых. Пособие предна- значено для студентов всех специальностей химического и биологического фа- культетов.
Редактор Н.Ю. Целищева
Подписано в печать Усл. печ. л.
Бумага офсетная Печать матричная
Заказ № Тираж 123
Текст напечатан с оригинал-макета, представленного авторами.
______________________________________________
610000, г. Киров, ул. Московская, 36
Оформление обложки, изготовление – ПРИП ВятГУ
© А.П. Леушина, Д.Н. Данилов
© Вятский государственный университет, 2008

3
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .............................................................................................................. 4 1. Броуновское движение, диффузия и закон Эйнштейна-Смолуховского .......... 5 1.1. Теория броуновского движения.................................................................... 5 1.2. Диффузия и флуктуация ................................................................................ 6 1.3. Закон Эйнштейна-Смолуховского ................................................................ 7 1.4. Экспериментальные доказательства и следствия из уравнения
Эйнштейна-Смолуховского ............................................................................... 11 2. Седиментационно-диффузионное равновесие. Теория седиментационной устойчивости. ......................................................................................................... 16 2.1. Седиментационно-диффузионное равновесие. .......................................... 16 2.2. Термодинамическая седиментационная устойчивость.............................. 19 3. Седиментация и седиментационный анализ..................................................... 20 3.1. Закон Стокса. Критерий седиментационной устойчивости. Условия соблюдения закона Стокса. Закономерности седиментации в гравитационном и центробежном поле. ........................................................................................ 20 3.2. Интегральные и дифференциальные кривые седиментационного анализа и методы их построения ..................................................................................... 28 3.3. Обработка результатов седиментационного анализа ................................ 30 3.4. Применение результатов седиментационного анализа.............................. 42 4. Характеристика агрегативной устойчивости суспензий по кинетике их седиментации ......................................................................................................... 44 5. Особенности молекулярно-кинетических свойств в растворах высокомолекулярных соединений ........................................................................ 46 6. Построение интегральной и дифференциальной кривых по заданию (разбор примеров) ............................................................................................................... 47
КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ ................................................................................ 51
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ................................................................... 53

4
ВВЕДЕНИЕ
Специфика молекулярно-кинетических свойств коллоидных систем и рас- творов высокомолекулярных соединений (ВМС) в сравнении с молекулярно- кинетической теорией газов и истинных растворов проявляется в том, что масса частицы или макромолекулы намного больше массы молекулы дисперсионной среды (или растворителя).
Изучение молекулярно-кинетических явлений важно по двум причинам.
Одна из них – экспериментальная проверка основных положений молекулярно- кинетической теории, так как с помощью ультрамикроскопа можно следить за движением отдельной частицы, т.е. коллоидные системы являются прекрасным объектом исследования. Вторая причина – использование получаемых раство- ров для решения практических задач: определения размеров и массы частиц и макромолекул, фракционирования систем, определения коэффициента диффу- зии и так далее.

5
1. Броуновское движение, диффузия и закон Эйнштейна-
Смолуховского
1.1. Теория броуновского движения
В 1828 году английским ботаником Робертом Броуном было открыто те- пловое движение молекул, природу которого он не смог объяснить. Броун на- блюдал с помощью микроскопа непрерывное движение очень мелких частиц –
спор папоротника (цветочной пыльцы), взвешенных в воде. Более крупные частицы находились в состоянии постоянного колебания около положения рав- новесия. Колебания и перемещения частиц ускорялись с уменьшением размера частиц и не были связаны с какими-либо механическими причинами.
Позднее Гуи (1888) и Экснер (1900) предположили, что броуновское движение имеет молекулярно-кинетическую природу, т.е. является следствием теплового движения. Правильность этой точки зрения была подтверждена тео- ретическими расчетами Эйнштейна (1905) и Смолуховского (1906) и экспери- ментальными работами Сведберга (1909), Перрена (1910) и ряда других иссле- дователей.
Молекулы среды (жидкости или газа) сталкиваются с частицей дисперс- ной фазы (частицей пыльцы), в результате чего последняя получает огромное число ударов со всех сторон. Если частица имеет сравнительно большие разме- ры, то число этих ударов так велико, что, по законам статистики, результирую- щий импульс оказывается равным нулю, и положение в пространстве такой частицы практически не меняется со временем. Уменьшение размера частицы приводит к неодинаковому числу ударов с разных сторон и частица совершает хаотическое движение. Таким образом, броуновское движение является следст- вием молекулярно-кинетического движения в дисперсионной среде и подчиня- ется законам статистики.
Теория броуновского движения сыграла огромную роль в науке. Связав движение атомов и молекул с перемещением частиц золей, которые можно на- блюдать под микроскопом, она позволила экспериментально доказать реальное

6
существование атомов и молекул, а также подтвердила правильность молеку- лярно-кинетической теории.
1.2. Диффузия и флуктуация
Диффузия – тепловое движение, при котором движущей силой является градиент концентрации. Процесс диффузии количественно описывается зако- нами Фика. По первому закону Фика dc m = -D
Sτ
dx
, (1)
где m
− масса диффундировавшего вещества;
D
− коэффициент диффузии;
dc dx
− градиент концентрации;
S
− поверхность, через которую происходит диффузия;
τ
− продолжительность диффузии.
Знак минус в уравнении (1) связан с тем, что диффузия идет от большей концентрации к меньшей. Физический смысл коэффициента диффузии
D
со- стоит в следующем: если dc dx
= -1, S=1,
τ
=1,
то
D=m.
Коэффициент
диффузии численно равен массе вещества, диффундировавшей через единицу поверхности за единицу времени при единичном градиенте концентрации. Ко- эффициент диффузии измеряется в м
2
/с.
При тепловом движении каждая отдельно взятая частица может двигаться в любую сторону. Если подсчитать число частиц в микрообъеме, то можно на- блюдать флуктуацию (отклонение величины от среднего значения) плотности,
либо другого свойства. Этот же процесс может наблюдаться и в молекулярном растворе.
Самопроизвольное повышение плотности противоречит II началу термо- динамики, которое соблюдается лишь для систем с большим числом частиц, т.е.

7
имеет статистический характер. Но в данном случае в микрообъеме мы имеем дело с ограниченным числом частиц, следовательно отклонение от II начала –
кажущееся. В результате градиента концентрации происходит диффузия частиц с выравниванием концентрации. Флуктуация представляет собой явление про- тивоположное диффузии, хотя оба явления обусловлены тепловым движением молекул.
1.3. Закон Эйнштейна-Смолуховского
Эйнштейн и Смолуховский разработали математический аппарат, описы- вающий броуновское движение частиц, установив количественную связь между средним сдвигом частицы
D
(среднеквадратичным сдвигом, амплитудой сме- щения) и коэффициентом диффузии D. Выведенное ими соотношение между двумя этими величинами получило название закона
Эйнштейна-
Смолуховского.
При выводе этого соотношения авторы исходили из следующего положе- ния: если броуновское движение является следствием теплового движения мо- лекул среды, то можно говорить о тепловом движении частиц дисперсной фазы.
Это означает, что дисперсная фаза, представляющая собой совокупность час- тиц, должна подчиняться тем же статистическим законам молекулярно- кинетической теории, что и газы или растворы. Из этих законов был выбран закон диффузии, согласно которому хаотичность броуновского движения должна приводить к выравниванию концентрации дисперсной фазы по всему объему дисперсионной среды.
Направление движения молекул в каждый момент времени случайно.
Молекулы жидкой среды наносят частице с радиусом меньше 1 мкм около 10 20
ударов в секунду. Столько же раз в секунду она может менять направление и скорость. Поэтому невозможно наблюдать за истинным движением частицы, но возможно фиксировать конечное смещение за какой-то промежуток времени.

8
Если при наблюдении под микроскопом за движением частицы золя через оп- ределенные промежутки времени отмечать ее местонахождение, то можно по- лучить траекторию ее движения.
Среднеарифметическим значением самой проекции смещения здесь поль- зоваться нельзя, так как вследствие равновероятности всех направлений движе- ния частиц, оно может быть равным нулю. Поэтому Эйнштейном и Смолухов- ским для количественного описания броуновского движения было введено по- нятие среднего квадратичного сдвига
D
2 2
2 2
+
+
+ ... +
1 2
3
n
=
Δ Δ Δ
Δ
Δ
n
, (2)
где
∆
1
, ∆
2
, ∆
3,
… ∆
n
– отдельные проекции смещения частицы на ось Х;
n
– число проекций, взятых для расчета (число измерений).
Рассмотрим вывод уравнения Эйнштейна-Смолуховского (рис.1).
Возьмем трубку, заполненную коллоидной системой, концентрация кото- рой уменьшается слева направо. В этом же направлении идет и диффузия кол- лоидных частиц (на рисунке отмечено стрелкой). Рассмотрим сечения трубки плоскостями
Х
1
Х
1
|
и
Х
2
Х
2
|
, находящимися на расстоянии dx друг от друга.
Рис. 1. Вывод закона Эйнштейна-Смолуховского

9
С любой стороны на сечение площадью
S
действует осмотическое дав- ление
π
. Если концентрация
С
1
> С
2
, то
π
1
> π
2
и разница осмотического давления составляет dπ
Сила
F
, действующая на растворенное вещество в единице объема, со- ставляет
2 1
1 2
-
- dπ
F =
=
=
Sdx
Sdx
Sdx
π π π π
. (3)
Скорость движения молекулы
U
под влиянием силы
F
равняется
F
U =
B
, (4)
где
В
− коэффициент трения.
По закону Стокса коэффициент трения равен
B = 6πηr
, (5)
где
η
− динамическая вязкость растворителя;
r
− радиус сферической коллоид- ной частицы.
В единице объема раствора число молей вещества равно его молярной концентрации
C
, следовательно число молекул вещества равно
СN
A
. Так как действие силы
F
распространяется на
СN
A
молекул, то очевидно, что ско- рость одной молекулы составляет
A
1
CN
от той скорости, которую части- ца имела бы, если бы сила действовала на 1 молекулу.
Таким образом расчет силы
F
ведется по уравнению:
A
A
dπ
RT
dC
F = -
= -
Ч
SCdxN
SCN
dx
, (6)

10
где
R
− универсальная газовая постоянная;
Т
− абсолютная температура.
Так как
F
представляет собой осмотическую силу, то выражение (6) мож- но переписать следующим образом:
A
RT
dC
BU = -
Ч
SCN
dx
, (7)
A
RT
dC
1
UC = -
Ч
Ч
SN
dx
B
. (8)
Учитывая закон Фика (1), получаем уравнение Эйнштейна для коэффици- ента диффузии
A
RT
1
kT
D =
Ч =
N
B
B
, (9)
где k
− константа Больцмана.
Отсюда для сферических частиц, согласно уравнению (5),
A
RT
1
kT
D =
Ч
=
N
6πηr
6πηr
. (10)
Уравнение Эйнштейна (9, 10) выведено для сферических частиц, но форма частиц оказывает значительное влияние на скорость диффузии. Изуче- ние явлений диффузии имеет большое значение во многих процессах, в частно- сти, при изучении электрокинетических явлений или, например, при установ- лении формы белковых молекул.
В то же время Смолуховский показал в своих работах справедливость выражения для среднеквадратичного сдвига сферических частиц kTτ
Δ =
3πηr
, (11)
где
τ
− время сдвига;
η
− вязкость среды.

11
Сравнивая уравнение Эйнштейна (10) с уравнением Смолуховского (11),
можно записать объединенное уравнение (закон) Эйнштейна-Смолуховского
Δ = 2Dτ
. (12)
Уравнение Эйнштейна-Смолуховского показывает связь количественной ха- рактеристики броуновского движения с диффузионными характеристиками дисперсной системы.
1.4. Экспериментальные доказательства и следствия
из уравнения Эйнштейна-Смолуховского
Уравнение Эйнштейна-Смолуховского получено на основании предпо- ложения о тепловой природе броуновского движения. Поэтому сами уравнения
(10-12) не могут служить доказательством правильности такого предположе- ния, но позволяют сравнительно легко доказать это экспериментально.
Справедливость закона Эйнштейна-Смолуховского для лиозолей была подтверждена Сведбергом (1909). С помощью ультрамикроскопа он измерял средний сдвиг частиц коллоидного золота в зависимости от времени и вязкости среды. Полученные данные удовлетворительно совпали с результатами, вы- численными по уравнению Эйнштейна-Смолуховского. Зеддик (1908) подтвер- дил связь среднего сдвига частиц с температурой, вытекающую из уравнения
Смолуховского (11). Перрен (1910) использовал уравнение Эйнштейна (10) для определения числа Авогадро при исследовании броуновского движения колло- идных частиц гуммигута в воде и получил хорошее совпадение с величинами,
полученными ранее другими методами.
Отличительная особенность броуновского движения частиц в газообраз- ной дисперсионной среде определяется, прежде всего, малой вязкостью и плот- ностью газов. В связи с этим жидкие и твердые частицы аэрозолей имеют большие скорости седиментации под влиянием силы тяжести, что затрудняет наблюдение броуновского движения.

12
Другая особенность броуновского движения частиц в газах связана с тем,
что число молекул в единице объема газа значительно меньше, чем в жидкости,
и число столкновений молекул газа с коллоидной частицей также меньше, а это обуславливает существенно большие значения величины среднеквадратичного сдвига при броуновском движении. Средний сдвиг частицы, находящейся в воз- духе при нормальных условиях, в 8 раз больше, а в водороде в 15 раз больше,
чем в воде.
При уменьшении давления средний сдвиг частицы можно увеличить в сотни раз. Из сказанного следует, что изменяя давление, можно менять харак- тер броуновского движения, т.е. управлять им. Поэтому аэрозоли являются хо- рошими объектами для исследования броуновского движения.
Первым экспериментальным доказательством справедливости урав-
нения Эйнштейна-Смолуховского для аэрозолей явилось измерение де Брой- лем (1909) скорости движения частиц табачного дыма в горизонтальном элек- трическом поле и среднего сдвига при броуновском движении. При расчетах он исходил из соотношения
Eq = BU
, (13)
где
Е
– напряженность электрического поля;
q
– заряд частицы;
В
– коэффициент трения;
U
− средняя скорость движения частицы.
Объединив это соотношение с уравнением Эйнштейна (9), де Бройль ис- ключил величину
B
и полученное уравнение использовал для расчета зарядов частиц, кратных заряду электрона, чем и подтвердил справедливость закона
Эйнштейна-Смолуховского. Эксперименты с использованием аэрозолей были продолжены Милликеном (1910), который в своих исследованиях применил вертикальное электрическое поле. Это позволило скомпенсировать силу тяже- сти частиц масляного тумана и экспериментально определить коэффициент трения
В
, а также точно вычислить заряд электрона.

13
Метод дает возможность производить сотни повторений эксперимента с одной каплей, что значительно увеличивает точность определения заряда элек- трона. Принятая в настоящее время величина заряда электрона (1,602*10
-19
Кл)
получена методом Милликена. Методы де Бройля и Милликена ценны тем, что они исключают использование закона Стокса и, соответственно, необходимость соблюдения условий для его выполнения.
Теоретические и экспериментальные доказательства тепловой природы броуновского движения коллоидных частиц привели к фундаментальному вы- воду о том, что ультрамикрогетерогенные системы должны подчиняться тем же законам молекулярно-кинетической теории, каким следуют молекулярные сис- темы (газы и растворы). Например, среднюю скорость движения
V
и энергию
E
коллоидной частицы массой m
, участвующей в тепловом движении, можно рассчитать по уравнению
2 3
E =
=
kT
2 2
m
U
. (14
)
Справедливость закона Эйнштейна-Смолуховского для коллоидных сис- тем подтверждает применимость к ним всех законов, связанных с энтропией. В
настоящее время они широко используются для определения размеров частиц золей. Например, используя уравнение Эйнштейна (10), можно определить раз- мер частиц золей и молекулярную массу полимеров, поскольку эти величины тесно связаны с коэффициентом диффузии.
Чтобы определить молярную массу
М
полимера, по полученному разме- ру частицы r
и известной плотности
ρ
рассчитывают массу молекулы m
поли- мера, которая связана с молярной массой соотношением
3
A
A
A
4
M = mN = VρN =
πr ρN
3
, (15)
где
V
− объем макромолекулы, представленной в виде сферы (глобулы).

14
Метод, основанный на измерении диффузии, в сочетании с методом се- диментации в центробежном поле позволяет определить массу любых частиц,
не ограничиваясь только сферическими.
Ультрамикрогетерогенные аэрозоли должны вести себя соответственно обобщенному газовому закону
A
n pV =
RT
N
, (16)
где n
– число частиц, на которые диспергирован 1 моль вещества дисперсной фазы аэрозоля.
Из уравнения (16) следует, что с ростом дисперсности (увеличением n)
давление в системе повышается при постоянных объемах и температуре, так как увеличивается число частиц. При уменьшении размеров частиц до молеку- лярных уравнение (16) принимает обычную форму уравнения Менделеева-
Клапейрона.
При проведении аналогий между ультрамикрогетерогенными системами и истинными растворами часто обсуждается специфика применения правила фаз Гиббса к этим системам. Возможность применения к коллоидным диспер- сиям молекулярно-кинетических законов, законов статистики и энтропии по- зволяет рассматривать золи как системы, обладающие свойствами гетерогенно- дисперсных систем и истинных растворов.
Частицы истинных гетерогенно-дисперсных систем не участвуют в теп- ловом движении. С уменьшением размера до величин, отвечающих ультрамик- рогетерогенной области, частицы постепенно теряют свойства фазы – незави- симость термодинамических свойств от количества фазы. Термодинамические свойства в ультрамикрогетерогенной области зависят от дисперсности (изме- няются внутреннее давление, растворимость, температура плавления и другие параметры). Одновременно частицы начинают участвовать в тепловом движе-

15
нии системы. Чем меньше частица, тем дальше система от истинного гетеро- генно-дисперсного состояния и тем ближе к истинному раствору.
Такое промежуточное состояние ультрамикрогетерогенных систем опре- деляет некоторую особенность в применении к ним правила фаз Гиббса. Если необходимо обратить внимание на гетерогенность, т.е. наличие поверхности в дисперсной системе, то пользуются соотношением
C = K - Ф + 3
, (17)
где
С
– число степеней свободы (число независимых параметров),
К
– число компонентов,
Ф
− число фаз.
Если же интересуются свойствами дисперсных систем, которые анало- гичны свойствам истинных растворов и не зависят от гетерогенности, то прави- ло фаз записывают в виде
C = K - Ф + 2
. (18)
По мере приближения дисперсной системы (по степени дисперсности) к истинному раствору гетерогенность проявляется все слабее и соотношение (18)
становится предпочтительнее. Однако следует иметь в виду, что оба соотноше- ния эквивалентны, поскольку, например, для простых (бинарных) систем при учете гетерогенности число фаз
Ф
=2, а если ее не учитывать, то
Ф
=1.
Таким образом, ультрамикрогетерогенные системы, обладая свойством многофазности и являясь объектами коллоидной химии, в зависимости от усло- вий и дисперсности могут проявлять эту многофазность в той или иной степе- ни. В той или иной степени они проявляют и свойства истинных растворов,
следуя молекулярно-кинетическим законам. Золи представляют собой переход- ные системы между истинными гетерогенно-дисперсными системами и истин- ными растворами.