Ім'я файлу: ВВЕДЕНИЕ.doc
Розширення: doc
Розмір: 86кб.
Дата: 17.05.2022
скачати
Пов'язані файли:
Індивід завд.pdf
Індив робота.pdf
Дніпро М бензопила.pdf
doc_37119.rtf
Минерал циркон.doc


ВВЕДЕНИЕ
Оксигидратные гели находят всё большее применение для доочистки сточных вод в качестве сорбентов, для проведения специфических реакций в качестве катализаторов и как основа для получения новых керамических и наноматериалов. Неорганические материалы получили распространение в 60-х годах XX века [1-5]. Первые работы по совершенствованию их эксплуатационных характеристик заключались в подборе условий синтеза. В настоящее время получение новых материалов, структурные элементы которых имеют незначительную разницу в строении, дисперсности и других физико-химических свойствах возможно только на основе знаний о механизме формообразования и эволюции данных веществ.
Трудности синтеза и использования оксигидратных материалов обусловлены большим количеством факторов, влияющих на их строение и физико-химические характеристики [6]. Основная проблема, с которой сталкиваются при их применении -низкая воспроизводимость сорбционных характеристик, которая объясняется принципиальной невоспроизводимостью исходных коллоидных систем. Существующие коллоидно-химические теории не учитывают неравновесный характер оксигидратных систем, природу процессов, протекающих в дисперсной фазе и дисперсионной среде и являются трудноприменимыми к реальным оксигидрагньш системам. В литературе описана золь-гелевая модель формирования оксигидратов, рассматривающая формирование коллоидных частиц как будущих зародышей гелевых образований [7]. В гелевой модели полимеризации образование гелевых агломератов считается основной стадией синтеза, определяющей последующие свойства воздушно-сухих образцов [8].
Для синтеза оксигидратных гелей с воспроизводимыми характеристиками используют методы приведения их к равновесному состоянию [6]. Кроме того, остаются неисследованными стадии формирования, структурообразования оксигидратов, протекающие при получении гелевой системы.
Актуальность работы. Окигидраты циркония являются общепризнанными сорбентами для очистки воды от ионов тяжёлых металлов. Оксигидраты иттрия не являются традиционными сорбентами, но представляют собой удобный объект для изучения закономерностей формообразования оксигидратных гелей тяжёлых металлов. Классические методики синтеза приводят к низкой воспроизводимости свойств гелей, объясняемой принципиальной невоспроизводимостью исходных коллоидных систем. Существующие прикладные и фундаментальные исследования в данной области направлены на повышение воспроизводимости свойств оксигидратных сорбентов. Разработанные методы их синтеза предполагают такую обработку осадка, при которой первоначальная структура разрушается
f
и формируется гель, близкий к термодинамическому равновесию. В частности, синтезированный гель отмывают водой, используя встряхиватель и центрифугу, суспензию геля подвергают кипячению, замораживанию, электролизу, обрабатывают органическими растворителями [6]. Полученные осадки имеют более высокую воспроизводимость, но остаётся неизученной начальная стадия структурооб-разования. Очевидно, для повышения воспроизводимости необходимо учесть ряд слабых воздействий, оказывающих влияние на формирующуюся коллоидную систему. В работе [10] описана методика синтеза в особых условиях, позволяющая задержать гели в неравновесном («свежеполученном») состоянии, что даёт возможность исследовать кинетику процессов формообразования и получить представления о механизме их протекания.
Актуальность работы заключается в изучении слабых воздействий на начальные этапы формообразования геля, что позволит сформировать более полное представление о механизме формообразования оксигидратов тяжёлых металлов.
Научная новизна. В диссертационной работе впервые:
- систематически исследована зависимость свойств оксигидрата циркония от методов получения и проведена оценка воспроизводимости физико-химических характеристик образцов с высокими сорбционными свойствами;
- изучено влияние электромагнитного излучения на формообразование оксигидратов циркония и иттрия и свойства воздушно-сухих гелей;
- обработкой результатов дифференциального термического анализа (ДТА) выявлены полимерно-структурные области и их доли в фазе гелей оксигидратов циркония и иттрия, а также зависимости этих долей от условий получения образцов;
- с использованием принципа аддитивности характеристик полимерных областей, аналитически описаны сорбционные состояния гелевых систем в координатах «сорбция — время» и «сорбция — равновесная концентрация».
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Оксигидраты циркония как группа соединений, их синтез и свойства
Термины «оксигидраты» или «акваокислы» был предложен как более общий для обозначения систем «оксид-вода». Глемзер в 1961 г. дал классификацию таких систем, предложив различать четыре основных типа оксигидратов по типу связи молекул воды с оксидом (адсорбированная и капиллярная вода им не рассматривается): гидроокиси, гидраты окисей, соединения гидроксония и оксиакваты [11]. Отличить эти четыре типа друг от друга можно только тогда, когда структура этих соединений известна полностью вплоть до положений атомов водорода. Четыре типа связанной воды Глемзер считает примерами предельного состояния, крайними случаями, потому что в реальных системах трудно провести резкую границу между этими типами. Глемзер приводит следующие примеры «чистых» типов:
Тип А — соединения, кристаллизующиеся в ионной решётке, которая построена из катионов и ОН-ионов, например NaOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2. В некоторых случаях, например в КОН, Zn(OH)2 могут возникать водородные мостики.
Тип В - в решётке соединения можно выделить отдельные группы ЭОт(ОН)п (где Э - химический элемент) с преимущественно ковалентной связью между центральным атомом Э и его лигандом (кислород, ОН-группы), например H2SO4(tb.), Н3РО4(тв.) Н5Ю6(тв.).
Тип С - этот случай не удовлетворяет ни образованию решетки из катионов металла и ОН-ионов, ни варианту В. Здесь рассматривается решётка оксида, в которой определённые позиции заняты отдельными координированными молекулами воды: в результате образуются гидраты окислов, например: WO3H2O, МоО3Н2О.
Тип D - этот случай, реализующийся в таких соединениях как [H3O+][NO3] или [НзО+][Н8еО4], как правило не относятся к твёрдым труднорастворимым осадкам [11].
Словосочетание «оксигидрат тяжёлого металла» обозначает ряд соединений, имеющих общую формулу Ме2Оз(или МеО2)кН2О (где к - количество молей воды, приходящееся на 1 моль оксида металла). В воздушно-сухих образцах
атом металла окружён оксо- и гидроксогруппами, вследствие чего возможны оксигидраты составов МеО(ОН)(или (ОН)2)кН2О и Ме(ОН)3(или (ОН)4)кН2О. Значение к зависит от химических свойств матрицеобразующего элемента, метода синтеза и последующей обработки образца. Молекулы воды могут входить в структуру полимерных цепей и определять конформацию макромолекул. В литературе не приводится подробного описания возможных типов оксигидратов и их брутто-составов. Подробно описаны кристаллические образцы; данные, касающиеся аморфных гелей зачастую противоречивы.
1.2. Свойства растворов циркония 1.2.1. Оксихлорид циркония
За последнее время достигнуты значительные успехи в химии водных растворов циркония. Различными физическими методами было показано, что ион цирконила в твердых солях и водных растворах отсутствует и основной структурной единицей циркония в указанных соединениях является четырехчленный циркониевый гидроксокомплекс общей формулой [(Zr4(OH)8(H2O)i6]8+. На рис. 1.1 изображена проекция на плоскость (001) элементарной ячейки ZrOCl2-8H2O, содержащей восемь таких групп [12]. Из проекции видно, что тетрамерные комплексы окружены остальными молекулами воды и ионами хлора.
Проекция элементарной ячейки ZrOCl2'8H2O на плоскость (001). Комплексный катион [Zr4(OH)8(H2O)i6]8+ указан сплошными линиями
о гп*+ Oar © н»о Рис. 1.1
а*
8
Ионы циркония в тетрамерном комплексе наполовину гидролизованы, расположены в углах слегка искаженного квадрата и соединены друг с другом диоловыми связями, находящимися выше и ниже плоскости квадрата. Каждый ион циркония окружен четырьмя ОН-группами и четырьмя молекулами воды в виде антипризмы. Хлорид-ионы непосредственно с цирконием не связаны, а располагаются во внешней координационной сфере, нейтрализуя заряд тетрамерного комплекса. Методом рассеяния рентгеновских лучей, спектроскопией комбинационного рассеяния света и другими методами было показано [13-15], что при растворении хлорокиси циркония в воде основной структурный элемент
о ¦
циркония [(Zr4(OH)g(H2O)i6] сохраняется. Дальнейшее поведение циркония в 2растворе связано с гидролизом и полимеризацией указанного гидроксокомплекса. Первая стадия гидролиза гидроксокомплекса является обратимой и сопровождается понижением заряда до 4+:
[Zr4(OH)8(H2O),68+.. .8СП Н2° ) [Zr4(OH)12(H2O),24+.. ЛСГ\ + 4НС1
Первая стадия гидролиза практически завершается при приготовлении исходного раствора хлорида циркония, что было показано методом электропроводности [12]. Последующий гидролиз гидроксокомплекса с атомным отношением Cl/Zr =1,0 (вторая стадия гидролиза) сопровождается образованием одного нейтрального центра циркония одного гидроксокомплекса с однозарядным циркониевым центром другого гидроксокомплекса с образованием диоловой (мостиковой) связи представляет собой реакцию полимеризации. Степень полимеризации гидроксокомплексов может быть охарактеризована долей мостиковых ионов циркония (а) [12]. Поэтому степень полимеризации
гидроксокомплексов циркония можно найти из выражения а = —100, где п -
4
количество мостиковых связей, приходящихся на четырехчленный циркониевый комплекс.
Спектроскопические данные подтверждают рентгенографические исследования [13, 14] о доминирующей форме присутствия макроколичеств циркония в солянокислых растворах в виде тетрамера. Полученные данные указывают на протекание гидролиза тетрамерного комплекса с заменой молекулы воды пирамидальной группировки гидроксокомплекса циркония на ОН-группу и полимеризации тетрамерных комплексов.
9
В работе [16] методом калориметрии определены тепловые эффекты растворения ZrOCl2-8H2O в воде. Показано, что при температуре 298.15 К в интервале концентраций 0.03-15 М оксихлорида циркония, растворение ZrOCl2-8H2O в воде сопровождается последовательно двумя эндотермическими и двумя экзотермическими тепловыми эффектами, связанными с процессами гидролиза и агрегирования ионов циркония:
ZrOCl2-8H2O (тв.) растворение > ZrOCl2-8H2O (p-p), -Ch
диссоциация
ZrOCl2-5H2O (р-р)------------> ZrOOH^HjO+bf + 2СГ, +Q2
i. г \r f/ гидролиз z ' ^-z
диссоциация
> гю2+н2о + он- + зн2о,
дегидратация
(гю2+н2о=гг(он)22+),
гидролиз
4ZrO2+H2O + Н2О-------------------------->Zr4(OH) 1+ - Н2О, +Q4
комплексообразование у й ^
Zr4(OH)jj+ • н2О ""лимери381^ > (агрегаты тетрамерного катиона циркония).
Рейтеном [12] было найдено, что в полностью нейтрализованном щёлочью растворе ZrOCl2 с образованием гидроокиси циркония доля мостиковых ионов циркония составляет 52-56%. Это указывает на то, что в процессе электролиза раствора хлорида циркония до атомного отношения Cl/Zr менее 0,6 образуется коллоидный раствор гидроксида циркония с максимальной для данного размера коллоидных частиц степенью полимеризации. Дальнейшее снижение Cl/Zr в растворе не сопровождается полимеризацией, а связано с нейтрализацией поверхностных хлор-ионов и свободной соляной кислоты и коагуляцией коллоидных частиц. Дифракцией электронов было установлено [17], что коллоидные частицы имеют аморфную структуру. Химический состав коллоидных частиц можно условно представить уравнением {Zr(OH)4}Zr(OH)xCl(4.X), где 2<х<4.
Ядро частицы состоит из гидроксида циркония, а поверхностный слой образован гидроксихлоридом циркония. Хлор-ионы непосредственно с цирконием не связаны, а располагаются во внешней координационной сфере, нейтрализуя положительный заряд коллоидной частицы. Экспериментальные данные по электропроводности золя показывают, что, например, при отношении Cl/Zr =* 0.55, концентрация свободной соляной кислоты равна 0,055 моль/л, что составляет всего около 10% хлор-ионов, присутствующих в системе. Остальные 90% хлор-ионов
10
связаны в полимерных комплексах в виде противоионов. Поэтому коллоидные частицы золя, например, для атомного отношения Cl/Zr = 0,5, имеют химический состав {Zr(OH)4}Zr(OH)3+...Cr.
Вязкость растворов в ходе электролиза хлорида циркония до Cl/Zr =1,0 практически не изменяется. С уменьшением указанного выше отношения Cl/Zr вязкость возрастает, особенно существенно при Cl/Zr менее 0,6. По реологическим свойствам растворы с отношением Cl/Zr > 0,6 являются ньютоновскими жидкостями, а растворы с Cl/Zr < 0,6 относятся к слабоструктурированным коллоидным системам.
При повышении концентрации раствора может происходить кристаллизация твердой соли цирконила, причем количество образующейся твердой соли цирконила можно увеличить путем соответствующего подбора концентрации НС1. Растворимость хлористого цирконила в воде представлена в таблице 1.1 [12], которая позволяет сделать вывод, что минимальная растворимость наблюдается в растворе НС1 с концентрацией 8,5 моль/л.
Таблица 1.1
Растворимость ZrOCl2-8H2O в растворах НС1 при 20 °С
Концентрация НС 1, моль/л Концентрация ZrOCl2-8H2O, моль/л
0,2 2,91
1,47 2,14
4,97 0,329
8,72 0,0547
10,14 0,0988
10,94 0,205
11,61 0,334
В работе [18] в процессе электролиза растворов хлорокиси циркония определяли размеры частиц методом автокорреляционной спектроскопии квазиупругрго рассеяния света. Золи гидроксида циркония содержат в своём составе частицы размером 40-70 и 100-400 нм, которые авторы считают агрегатами более мелких первичных частиц размером порядка 4-6 нм. Образующиеся при электролизе полимерные комплексы достаточно стабильны и сохраняются после высушивания образцов при комнатной температуре.
11
1.2.2. Гидратированный диоксид циркония (ГДЦ)
Наиболее сложным остается вопрос о четвертом типе классификации Глемзера - оксиакватах. Среди таких веществ называют окислы Zr, Ti, Nb, Sn, Та. Эти вещества, по мнению некоторых ученых, не имеют вполне определенных кристаллогидратов, граница между химически связанной и адсорбированной водой у них резко размыта и зачастую неопределенна доля поверхностных гидроксилов в гидратном покрове окисла. Например, У.Б. Блюменталь считает, что даже состав идентифицированного кристаллогидрата ZrO2-2H2O не более чем случаен; оксигидрат циркония (а также титана), по его мнению, состоит из мельчайших кристалликов двуокиси, поверхность которой хемосорбирует молекулы воды вследствие возникновения неустойчивых ковалентных связей. Это мнение оспаривает Л.М. Зайцев, который показал, что гидроокись состава Zr(OH)4-nH2O все-таки существует, хотя устойчивость ее и невелика - всего несколько часов. Старение этого соединения идет через образование ZrO(OH)2-mH2O, a высушивание на холоду приводит к ZrO2xH2O [11]. Автор работы [19] рассматривает возможность образования и существования трех типов конденсированных гидроокисей, в основе строения которых в качестве главной структурной еденицы лежит четырехчленный циркониевый цикл. а-Гидроокись-замкнутый тетрамер, в котором атомы циркония связаны с помощью двух ол-мостиков; ?-тип отличается частичной (50%) оксоляцией внутри цикла, у-тип соответствует полной оксоляции кольца, но ?- и у- модификации содержат по восемь «концевых» гидроксильных групп, которые способны обменно функционировать, в частности обмениваться на анионы раствора. При дальнейшем старении, а тем более высушивании, доля этих концевых гидроксилов падает, но некоторая их часть может оставаться и в воздушно-сухом препарате.
Строение а-, ?-, у-гидроксида циркония [19] но он но он но он
НО-----Zr----ОН НО-----& /г
/\
ОН НО ОН Hi
\
^\/он н\/\/
Zr ---------*- ?r Zr
/ънн/PbH ho^o h/\h h/ o,
h/|\)H н/b
\/—aa fr
но он но (
h h/ oh
o
? Рис. 1.2
12
Для выяснения процесса формирования структуры гидроксида циркония очень важные данные содержатся в работах [20, 21]. Гидроксид циркония, находясь еще в маточном растворе, начинает постепенно перестраиваться. Образовавшиеся первоначально вследствие гидролиза, полимеризации, коллоидообразования и коагуляции агрегаты-полимеры или первичные частицы, в которых ионы металла связаны главным образом оловыми мостиками, начинают затем распадаться вследствие оксоляции на отдельные молекулы оксидной фазы. Это приводит к большому пересыщению объема первичных частиц молекулами оксидной фазы и создает благоприятные условия для формирования зачатков кристаллической структуры.
Естественно, что процесс кристаллизации развивается неравномерно. Одни первичные частицы могут остаться в исходном полимерном состоянии, другие быть в стадии распада, третьи могут превратится в зародыш, а четвертые достигнуть больших размеров в составе вторичных кристаллов. Поэтому отфильтрованный и высушенный осадок гидроксида имеет в аморфной массе зародыши кристаллической фазы и даже кристаллиты больших размеров. Именно так описали строение гидроксида циркония Лесникович и Свиридов [22], которые считают, что его можно представить как систему, «замороженную» на стадии превращения гидроксида в оксид. В такой системе зародыши кристаллического
о
Z1O2 размером 10-20 А в виде пластинок или отдельных плоскостей связанных аморфным гидроксидом, который, помимо структуры, отличается и большим содержанием воды.
В работе [6] были изучены функции распределения скоростей растворения аморфных образцов ГДЦ с содержанием воды 55+3 молекулы воды на одну молекулу ZtO2 в соляной кислоте. Как известно, дифференциальные скорости растворения образца сорбента симбатны молекулярно-массовому распределению (ММР) изучаемых полимеров и, следовательно, содержат информацию не только о полимерной сшивке геля, но и опосредованно - о его конформациях.
Большие количества связанной воды заставляют высказать концепцию «плавающего» в гидратной воде геля, а также предположить разъединяющее влияние молекул этой воды на нейтральные тетраэдрические образования гидроксида циркония [Zr4(OH)i6(H2O)8]0 или более крупные агрегаты [12]. У образцов ГДЦ с содержанием воды ZrO2-55H2O-hZrO2-20H2O наблюдается симметричный характер функций распределения, что свидетельствует о
13
практически гомофазной гелевой системе, степень полимеризационной конверсии которой невелика. Асимметричные функции распределения начинают проявляться у образцов ГДЦ с содержанием воды ZrO2-39H2CN-ZrO2-5H2C), т.е. симметричные и асимметричные функции распределения наблюдаются у образцов примерно с одинаковым содержанием связанной воды, что объясняется вероятностным характером полимеризации.
Бидендатность функций распределения трактуется в теории полимеризации [23] как быстрый переход от гомо- к гетерофазной полимеризации. Тетрамеры геля - мономерные единицы - захватываются поверхностью осадка по сорбционному механизму, т.е. при этом исчезает реакция обрыва цепи в растворной фазе. Вероятность адсорбционного извлечения мономерных звеньев поверхностью растет по мере увеличения степени конверсии. Бидендатные функции распределения наблюдаются у образцов с содержанием (2-3)М Н2О на 1 моль ZrO2 [6]. Ограничение роста полимерных цепей управляется равновесием между адсорбцией мономерных фрагментов поверхностью и их пептизационной десорбцией. Конденсационные процессы обычно протекают независимо от полимеризационных.
Деструкционно-полимеризационный механизм формирования полимерной оксигидратной матрицы частично объясняет структурно-морфологическую двойственность оксигидратных сорбентов. Деструктурированные фрагменты матрицы можно отождествить с растворами амфифила в воде [24]. Естественна определенная ориентация амфифилоподобных образований, глобулярных или плоскостных, относительно поверхности полимерной матрицы. Существует вероятность образования высокоупорядоченных двойных слоев амфифилоподобных частиц (кристаллитов). Ламеллярные фазы, в совокупности представляющие собой чередующиеся двойные слои амфифилоподобных образований и воды, являются фазами геля. Важно то, что их структура, а также равновесие с другими жидкокристаллическими фазами такие же, как и в ламеллярных жидкокристаллических фазах. При нагреве подобные ламеллярные фазы могут «плавиться» и переходить в ламеллярные жидкокристаллические фазы. Явление упорядочения структуры оксигидрата циркония хорошо прослеживается при электронографическом исследовании апплицированных гелей [6].
Изменение состава гидроксида циркония в процессе выдержки обычно называется «старением» геля. Этот процесс очень сложен, так как включает ряд последовательных и параллельных стадий, которые можно сгруппировать по их
И
сущности как относящиеся к физическому, либо к химическому старению [25]. Хемостарение приводит к радикальным изменениям, что объясняется неустойчивостью диоловых мостиков, самопроизвольно превращающихся в оксомостики путем отщепления воды. Процесс хемостарения протекает уже при осаждении [25, 26], о чем свидетельствует зависимость состава и свойств гидроксида циркония от условий его приготовления [27-31]. Старение можно рассматривать и как попытку достичь равновесного состояния между процессами деструктурирования полимерной матрицы и ее пептизационно-сорбционным восстановлением [21].
Многие исследователи отмечают, что с повышением pH растворов процессы старения гидроксидов и кристаллизации аморфных осадков ускоряются [20, 32-37]. Согласно [38], при старении вначале образуется комплекс с максимальным числом ОН-лигандов в структуре, который затем распадается с образованием оксида металла. В работах [39-41] показано, что аморфный гидроксид циркония представляет собой агрегаты из плоскостей 111
о
кубической или тетрагональной структуры. Размер пластин 27А, их толщина 4
о
А. Значение толщины пластины имеет порядок величины атомного диаметра циркония, следовательно, пластины являются двумерными, причем в плоскости расположение атомов циркония упорядочено [42].
Механизм ускоряющего действия гидроксил-ионов в процессе превращения гидроксидов в оксиды, вероятно, заключается в каталитической их роли в реакции оксоляции. Действительно процесс оксоляции протекает в результате взаимодействия двух гидроксильных групп [43], поэтому введение в координационную сферу дополнительных гидроксилов из раствора (при увеличении концентрации щелочи) облегчает нахождение группы - партнера соответствующему лиганду другого центрального атома. Реакция оксоляции практически необратима, поэтому и при большой концентрации ОН-групп протекает в сторону образования оксосвязей.
Дальнейшая интенсификация процесса старения гидроксида циркония возможна за счет повышения температуры жидкости выше точки ее кипения, т.е. в гидротермальных условиях.
Нагревание осадков гидроксида циркония ускоряет процесс конденсации и отщепления воды. Исходя из тетрамерного строения комплексов циркония в
15
хлоридном растворе [44], ВаЙзей [27] приводит следующую схему образования и термического разложения гидроксида:
Zr4(OH)8(H2O)168+ + 8ОН- ->
[Zr4(OH)8(H2O)16[OH]8] -> [Zr4(OH)8][OH]8 + 16Н2О -> [Zr4(OH)2O6][OH]2 + 6Н2О -> 4гЮ2 + 2Н2О.
Однако следует подчеркнуть, что эта схема отражает лишь идеализированный процесс. И хотя в определенных условиях могут быть получены промежуточные фазы, характеризующие отдельные стадии приведенной схемы, но реальный процесс, конечно, сложнее.
Для изучения состояния воды в ГДЦ наиболее часто используют термогравиметрию и ИК-спектроскопию. Методом термогравиметрии определяют количество воды и относительную легкость ее десорбции. В зависимости от режима термообработки температурная характеристика отдельных стадий термического разложения может изменяться. Так, в политермическом режиме при обычно принятых скоростях нагрева в дифференциально-термическом анализе (5-20 град/мин) на термограмме ГДЦ отмечаются три характерных эффекта: эндотермический эффект обезвоживания с минимумом пика при (200+20)°С, экзотермический эффект с максимумом при (400±20)°С, обусловленный переходом диоксида циркония из амфотерного состояния в кристаллическое, и слабый эндотермический эффект при (1190±50)°С, обусловленный а->Р-превращением ZrO2 [45].
Обычно до 400°С образцы остаются рентгеноаморфными, а кристаллизация начинается только при повышении температуры. Однако показано [46-48], что при термообработке свежеприготовленных циркониевых гелей кристаллизация возможна при более низких температурах 290°С. Эти данные свидетельствуют о том, что процесс кристаллизации, начинаясь еще в маточном растворе, продолжается и ускоряется с повышением температуры. Механизм кристаллизации заключается в ориентированной укладке пластин, сшивание которых, по Глушковой [42], происходит через вакансии циркониевых атомов.
Дегидратация ГДЦ в вакууме, в отличие от процесса на воздухе, сопровождается образованием анионных дефектов и ионов металла низшей валентности Zr3* [49,50].
16
В ИК-спектрах продуктов термообработки ГДЦ в воздухе и в вакууме можно выделить три группы полос поглощения: первая группа в области 400-900 см"1, вторая группа в области 900-1800 см'1 и третья группа в области 2900-3800 см'1. Первая группа обусловлена собственными колебаниями диоксида циркония [49, 50]. Вторая группа полос, как следует из работ [50, 51], обусловлена адсорбированными на гидроксилированной поверхности карбонатными группами при поглощении СОг из атмосферы (за исключением полосы при 1630 см"1, обусловленной б-Н2О). Широкая полоса с максимумом вблизи 3400 см"1 вызвана валентными колебаниями молекул Н2О в конденсированной фазе; здесь же имеется и вклад колебаний гидроксильных групп.
Состояние воды в зависимости от степени гидратации продукта не изменяется. Во всех образцах вода присутствует частью в виде молекул и частью в виде гидроксильных групп, причем, согласно данным работ [49-51], можно с определенностью утверждать, что преобладают поверхностные гидроксильные группы.
Для подтверждения этого были сняты спектры ПМР частично дегидратированных при различной температуре образцов гидроксида циркония. В спектре ПМР была обнаружена только одна линия шириной 0,25+0,03 Гс, форма которой не зависела от степени дегидратации, лишь интенсивность линии изменялась симбатно содержанию воды. Такая ширина линии характерна для поверхностных ОН-групп, так как объемным структурным ОН-группам обычно присущи линии шириной в несколько гаусс [52]. Авторами работы [53] ширина линии спектра ПМР ГДЦ также найдена равной 0,6 Гс.
Таким образом, данные ИК-спектроскопии и ПМР позволяют заключить, что на любой стадии дегидратации гидроксильные группы в гидроксиде циркония преимущественно находятся на поверхности частиц.
1.3. Получение оксигидрата циркония
Высокодисперсные пористые материалы на основе гидратированных оксидов титана, олова, циркония находят все большее применение в технике в качестве адсорбентов, ионообменников, катализаторов и носителей для хроматографии. Указанные материалы в виде порошков микронных размеров используются также для получения керамики, огнеупоров, стекла и других изделий и плазменного напыления. Получают их в гранулированном виде с использованием
17
преимущественно «гелевого» или золь-гель методов. «Гелевый» метод основан на осаждении гидроксидов металлов из растворов их солей с последующей отмывкой и обезвоживанием гелеобразного осадка. Золь-гель процесс состоит из следующих основных стадий: получение водного золя гидратированного оксида соответствующего металла, гелирования капель золя, отмывки и сушки гель-сфер [54, 55]. В золь-гель процессе стадии получения золя и геля разделены во времени, в результате чего гель-сферы образуются из сформированных первичных частиц, обладают механической прочностью и эластичным скелетом, позволяющим сохранить форму гранул на дальнейших стадиях отмывки и сушки. На стадии получения золя можно контролировать состав и структуру коллоидных частиц. Все это обеспечивает получение сорбционных материалов в виде сферических, механически прочных гранул с воспроизводимыми свойствами. Золи гидратированных оксидов металлов, являющихся промежуточными продуктами в золь-гель технологии, могут быть использованы самостоятельно для приготовления красок, керамики, огнеупоров, а также в парфюмерной, текстильной промышленности и других областях техники.
В настоящее время сформировались два независимых направления золь-гель процессов получения рассматриваемых неорганических материалов, отличающихся, прежде всего, использованием различной сырьевой базы. В золь-гель процессах первого направления в качестве исходного сырья используют алкоголяты и другие органические соединения многовалентных металлов. Химические процессы, протекающие при проведении золь-гель процессов с использованием органических соединений металлов, расмотрены в многочисленных обзорах [55, 56].
Золь-гель методы второго направления основаны на применении растворов хлоридов или других неорганических солей указанных металлов. Учитывая свойства и доступность исходных веществ, используемых в этих методах синтеза, можно констатировать, что первый метод несколько сложнее, но позволяет получать более чистые золи, которые могут быть использованы в золь-гель процессах получения материалов, не предъявляющих жестких требований к чистоте используемых компонентов, например в производстве ультрафильтрационных керамических мембран. Среди способов получения золей гидратированных оксидов металлов наибольшее внимание привлекает электрохимический метод [57]. Сущность его состоит в удалении из водных растворов хлоридов металлов соляной кислоты, образующейся в результате

Тип работы: Диссертация

Год: 2005







скачати

© Усі права захищені
написати до нас