Ім'я файлу: D0 руководство по СМА (Баку_ 2011[1].03.24.).docx
Розширення: docx
Розмір: 1130кб.
Дата: 14.01.2022
скачати
Розширення: docx
Розмір: 1130кб.
Дата: 14.01.2022
скачати
Бакинский филиал МГУ имени М.В. Ломоносова
Химический факультет
ОСНОВЫ
АНАЛИТИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
К.В. Осколок, И.Ф. Серёгина, Н.М. Сорокина
Практическое руководство по спектроскопическим методам анализа
Под ред. проф. Т.Н. Шеховцовой
О Г Л А В Л Е Н И Е
ВВедение
Спектроскопические методы анализа основаны на взаимодействии электромагнитного излучения (ЭМИ) с веществом. Любое вещество представляет собой организованную систему элементарных частиц, два вида которых – протоны и электроны – имеют электрический заряд. Каждая заряженная частица создаёт вокруг себя электрическое поле (а при движении – ещё и магнитное) и может реагировать на воздействие внешних полей. ЭМИ – это возмущение электромагнитного поля, распространяющееся в пространстве. Прохождение ЭМИ через вещество поляризует среду, т.е. ведёт к пространственно-энергетическому перераспределению зарядов. При определённых условиях энергия возмущения может быть полностью или частично передана системе заряженных элементарных частиц. С другой стороны, заряженная частица (например, связанный электрон возбуждённого атома, обладающего избытком энергии), движущаяся с ускорением в центральном поле другой заряженной частицы (например, ядра атома), сама создаёт возмущение электромагнитного поля. Поэтому большинство спектроскопических методов основано на поглощении (абсорбции) и испускании (эмиссии) ЭМИ анализируемым веществом. Благодаря дискретной природе материи энергия ЭМИ передаётся (при поглощении или испускании веществом) и распространяется в пространстве отдельными порциями – квантами. При этом величина каждой порции зависит от заряда ядра атома, состава и строения молекулы, т.е. от природы вещества, а число таких порций энергии, передаваемых в единицу времени, – от его количества. По этой причине различные спектроскопические методы широко используют в аналитической химии для обнаружения, идентификации и определения химических элементов, неорганических и органических веществ.
Характеристикой взаимодействия ЭМИ с веществом является спектр – распределение величины какого-либо параметра, характеризующего эффективность этого процесса, по энергиям излучения (E). В спектрах испускания таким параметром обычно является интенсивность – общее количество энергии, переносимое ЭМИ через поверхность единичной площади в единицу времени. Следовательно, интенсивность (I) пропорциональна произведению энергии одного кванта (hv) на их общее число (nt):
.Количество поглощаемой энергии ЭМИ можно найти только при сравнении интенсивности излучения, падающего (I0) и прошедшего (I) через вещество. Поэтому спектры поглощения обычно представляют собой энергетическое распределение пропускания
,либо оптической плотности
.Если вещество не излучает и не поглощает энергии, то спектры I(E) и A(E), очевидно, являются равномерными нулевыми распределениями:
.Взаимодействие ЭМИ с веществом нарушает равномерность этих распределений. При некоторых значениях аргумента (E) значение функции (I или A) оказывается больше нуля, и в спектре на горизонтальной базовой линии появляются отдельные «всплески». Таким образом, изначально «безликий» неинформативный спектр становится структурированным.
Каждый «всплеск» – спектральная линия – представляет собой колоколообразное микрораспределение I(E) или A(E), функция которого зависит от механизма и условий взаимодействия ЭМИ с веществом. Любую спектральную линию характеризуют, по крайней мере, тремя параметрами. Первый из них – энергия максимума амплитудного распределения – зависит от природы вещества и может быть использован для его идентификации. Второй параметр – амплитуда – зависит от количества вещества и может быть использована для его определения. Производная этой зависимости характеризует чувствительность определения вещества в данных условиях. Величина третьего параметра – ширины амплитудного распределения – влияет на возможность наложения (и соответственно, искажения) двух соседних линий в спектре, обусловленных присутствием разных веществ. Следовательно, ширина спектральной линии является мерой селективности определения. Если число линий и их ширина достаточно велики, отдельные спектральные линии могут сливаться в широкие полосы. В результате дискретная структура спектра, характеристичная для любого вещества, становится квазинепрерывной. Широкополосные спектры малоинфо-рмативны и при выполнении ряда условий могут быть использованы, как правило, только для проведения количественного анализа.
Для изучения взаимодействия ЭМИ с веществом и измерения аналитических параметров, характеризующих этот процесс, используют специальные приборы, которые в общем случае называют спектрометрами. Различают два вида таких приборов. Регистрирующие спектрометры предназначены собственно для измерения спектрального распределения. Нерегистрирующие спектрометры применяют для измерения интегрального значения интенсивности или оптической плотности в более или менее узком интервале энергий ЭМИ. Класс прибора и его аналитические возможности определяются уровнем искажений передаваемой спектральной информации. Большинство спектрометров, используемых в анализе, состоит из трех основных блоков. Первый блок – источник ЭМИ. В абсорбционных спектрометрах излучение источника (например, лампы или светодиода) предварительно пропускают через слой анализируемой пробы, находящейся или принудительно переводимой в необходимое агрегатное состояние. В эмиссионных спектрометрах источником излучения является сама проба, предварительно возбуждённая термическим или каким-либо нетепловым способом. Второй блок – анализатор ЭМИ – предназначен для разделения потока излучения на составляющие. Корпускулярно-волновой дуализм природы ЭМИ обусловил существование двух принципиально разных видов анализаторов. Работа волновых анализаторов основана на явлениях рефракции, дифракции и интерференции излучения. Эффективность разделения потока излучения (разрешающая способность) с помощью волновых анализаторов максимальна при работе в рентгеновском (10-1 – 101 нм), оптическом (101 – 103 нм) и инфракрасном (103 – 105 нм) диапазоне длин волн. Действие энергетических анализаторов ЭМИ основано на явлении, отражающем его корпускулярную природу, – на фотоэффекте. Такие анализаторы обеспечивают сравнительно высокую разрешающую способность только при работе с жёстким рентгеновским (10-2 – 10-1 нм) и -излучением (менее 10-2 нм). Третий блок – приёмник ЭМИ или детектор – представляет собой преобразователь лучистой энергии, как правило, в электрическую. В отличие от анализаторов, действие большого числа детекторов излучения рентгеновского и оптического диапазонов основано именно на явлении фотоэффекта. Для визуализации спектральных данных измеряемый сигнал с детектора поступает на регистрирующее устройство – двухкоординатный самописец, микропроцессорный блок или персональный компьютер.
Общее число спектроскопических методов очень велико. Разобраться в сущности этих методов и разнообразии их аналитических возможностей помогает классификация:
по механизму взаимодействия ЭМИ с веществом:
| Методы | Механизм взаимодействия |
| Абсорбционные | Фотон (квант ЭМИ) полностью отдаёт свою энергию структурной единице вещества (например, атому или молекуле) и исчезает, так как не имеет массы покоя |
| Эмиссионные | Термически возбуждённые атомы или молекулы при релаксации испускают фотоны в термодинамически равновесных условиях |
| Люминесцентные | Атомы или молекулы после нетеплового возбуждения (обычно в результате поглощения ЭМИ) рождают фотоны в термодинамически неравновесных условиях |
| Основанные на рассеянии ЭМИ | По Френелю, любое препятствие на пути распространения волны становится источником вторичных волн. ЭМ-волна при взаимодействии с веществом может менять не только направление распространения, но и свою энергию (проявление корпускулярных свойств) |
по диапазону длин волн ЭМИ:
| Спектроскопия | Диапазон длин волн, нм | Энергия ЭМИ, эВ | ... соответствует энергии… |
| (гамма) | менее 10-2 | более 105 | переходов в ядре атома |
| Рентгеновская | 10-2 – 101 | 102 – 105 | внутренних электронов атома |
| Оптическая | 101 – 103 | 100 – 102 | валентных электронов атома или молекулы |
| Инфракрасная | 103 – 105 | 10-2 – 100 | колебаний атомов в молекуле |
| Микроволновая | 105 – 107 | 10-4 – 10-2 | вращения молекулы |
| Радиочастотная | более 107 | менее 10-4 | прецессии ядер и электронов |
Использование этих классификаций позволяет уже по названию спектроскопического метода сделать предварительное заключение:
о возможной пробоподготовке,
о требуемом агрегатном состоянии анализируемой пробы,
об основных узлах прибора, необходимых для реализации соответствующего механизма взаимодействия ЭМИ с веществом,
о материале конструкционных элементов оптической схемы спектрометра (должен быть прозрачен в рабочем диапазоне длин волн).
Из данных, представленных во второй таблице, следует, что различие энергий ЭМИ, соответствующих процессам в молекуле, атоме и атомном ядре составляет от 2 до 9 порядков (и даже более). Результат измерения любого экспериментального параметра характеризуется некоторой погрешностью, величина которой отличается от значения самого параметра, как правило, на 2-3 порядка. Поэтому энергия процессов, протекающих на молекулярном уровне, часто не превышает погрешности измерения энергии процессов в атоме и, тем более, в атомном ядре. Следовательно, в первом приближении, если не принимать в расчёт особенности механизма взаимодействия ЭМИ с веществом:
чем выше энергия (меньше длина волны) излучения поглощаемого, испускаемого или рассеиваемого веществом, тем в большей степени ЭМИ характеризует природу химического элемента;
и наоборот, низкоэнергетическое (длинноволновое) излучение гораздо сильнее зависит от состава и структуры молекулы, т.е. от химического окружения данного элемента.
Своеобразным «водоразделом» здесь является оптический диапазон длин волн. В зависимости от условий измерения оптический спектр может отражать информацию как об атомной, так и о молекулярной подсистеме вещества. Наряду с классификациями, приведёнными выше, при обозначении спектроскопических методов используют явное указание на соответствующую подсистему. Различают методы молекулярной, атомной и ядерной спектроскопии. Методы, относящиеся к первым двум группам, получили более широкое распространение в аналитической химии.
1. Аналитическая атомная спектроскопия
Атом – это мельчайшая структурная единица вещества, состоящая из положительно заряженного ядра и связанных с ним отрицательно заряженных электронов. Электроны удерживаются в окрестности ядра под действием силы Кулона, пропорциональной произведению зарядов частиц и обратно пропорциональной квадрату расстояния между ними:
При орбитальном движении электрон обладает угловым ускорением. Согласно представлениям классической электродинамики, ускоренное движение в поле центральной силы должно приводить к непрерывной потере энергии электрона, движению электрона не по кольцевой, а по спиралевидной орбите, падению электрона на ядро, и в результате, к коллапсу атома. Однако этого не происходит. Электрон обладает не только корпускулярными, но и волновыми свойствами. Речь идёт о волнах вероятности де Бройля, вероятности нахождения частицы с данным импульсом и энергией в определённой точке пространства в заданный момент времени. Длина волны де Бройля связана с импульсом (количеством движения) частицы p, её массой m и скоростью v простым соотношением
где h – постоянная Планка, имеющая размерность момента импульса. В окрестности атомного ядра, конечно, существуют орбиты радиуса r, длина которых кратна целому числу n волн де Бройля:
На этих орбитах момент импульса связанного электрона принимает только дискретные значения (первый постулат Бора):
При движении по таким орбитам электрон создаёт стоячую волну, которая не переносит энергию в пространстве. Эти орбиты называют стационарными, т.е. не зависящими от времени. Связанный электрон атома на стационарной орбите (или орбитали) не поглощает и не излучает энергию.
Любую орбиталь можно однозначно описать тремя квантовыми числами. Главное квантовое число (n) функционально связано со средним расстоянием между электроном и ядром. Орбитальное квантовое число (l) характеризует форму орбитали, а магнитное квантовое число (m) – её ориентацию в пространстве. У одноэлектронного атома водорода орбитали имеют сферическую симметрию. Орбитали многоэлектронных атомов могут иметь более сложную форму. На каждой орбитали энергия электрона, также как и импульс, принимает строго определённое значение. Для атома водорода (1H0) и любого водородоподобного иона (2He+, 3Li2+, … 92U91+, …) энергию электрона на стационарном уровне можно вычислить по формуле Бальмера (сравните с формулой Кулона!):
где Z – заряд ядра (атомный номер элемента), Ry – постоянная Ридберга, которая может быть выражена через заряд e и массу покоя электрона m и равна энергии ионизации атома водорода:
Рассчитать энергию внешних (валентных) уровней многоэлектронных атомов труднее. Так, например, для атомов щелочных элементов формула Бальмера выглядит следующим образом:
где α – параметр, учитывающий межэлектронные взаимодействия в атоме. Похожее соотношение можно записать и для энергии внутренних (остовных) уровней многоэлектронного атома:
где ξ – постоянная экранирования.
При взаимодействии атома с окружающей средой (например, при столкновении с другой частицей, при поглощении или испускании фотона) условие стационарности нарушается. И чтобы атом не коллапсировал, электрон обязательно должен оказаться на другой орбитали. При этом момент импульса будет меняться ступенчато, отдельными порциями, т.е. квантовано (второй постулат Бора):
Энергия поглощаемого или испускаемого фотона так же квантуется и равна разности энергий E двух уровней, между которыми произошёл электронный переход. Для атома водорода или водородоподобных ионов вычисления проводят по формуле Ридберга:
Энергию фотона при квантовых переходах в валентной зоне атомов щелочных металлов можно вычислить по формуле
Энергию фотонов, возникающих при электронных переходах между внутренними уровнями многоэлектронного атома, находят по формуле Мозли:
Таким образом, взаимодействие атома с окружающей средой сопровождается квантовыми переходами между его внешними или внутренними электронными уровнями. Если атом получает энергию, один из электронов переходит на более высокий энергетический уровень, а при потере энергии – на более низкий. Энергия ЭМИ, поглощаемого или испускаемого при электронном переходе, всегда характеристична, поскольку зависит от атомного номера – идентификатора природы химического элемента:
Этим законом успешно пользуются на практике при проведении качественного спектрального анализа.
Эффективность процессов эмиссии и абсорбции ЭМИ атомами зависит от энергии излучения, природы атома и, что очень важно, от плотности их расположения в пространстве, т.е. от концентрации. Так, например, для интенсивности ЭМИ испускаемого
и поглощаемого 
при квантовых переходах в валентной зоне атома между верхним n и нижним m электронными уровнями справедливы следующие выражения:
где
и 
– квантово-механическая вероятность спонтанного перехода 
и вынужденного перехода 
(т.н. коэффициенты Эйнштейна), 
и 
– заселённость уровней n и m или, другими словами, концентрация атомов, находящихся в соответствующем энергетическом состоянии. Поскольку квантовый переход требует затраты энергии, эффективность абсорбции зависит от плотности потока падающего ЭМИ (
). На однозначной зависимости числа характеристических фотонов, испускаемых или поглощаемых атомами, от их концентрации основан количественный спектральный анализ. В заключение данного раздела следует кратко остановиться на некоторых общих вопросах, важных с практической точки зрения.
Первое. Можно показать, что коэффициенты Эйнштейна для спонтанного и вынужденного квантовых переходов между любыми двумя электронными уровнями атома связаны между собой следующим соотношением:
Это значит, что с ростом частоты ЭМИ должна увеличиваться амплитуда эмиссионных линий, а с уменьшением частоты – амплитуда абсорбционных линий. Поэтому в целом (если не принимать в расчёт другие факторы) эмиссионные методы должны обеспечивать большую чувствительность определения в коротковолновой части спектра, а абсорбционные методы – в длинноволновой.
Второе. Линейный характер приведённой выше теоретической зависимости аналитического сигнала от концентрации существенно нарушается в области очень малых и слишком больших содержаний вследствие побочных процессов с ЭМИ излучением, атомами определяемых элементов и особенностей используемой аппаратуры. Все эти обстоятельства заметно ограничивают аналитические возможности спектроскопических методов.
Третье. Для реализации метода на практике и достижения предельной чувствительности необходимо, чтобы компоненты анализируемой пробы находились в требуемом агрегатном состоянии и в ограниченном объёме (для получения в эксперименте высокой пространственной плотности аналита). При этом доля атомов определяемого элемента, находящихся в необходимом энергетическом состоянии, должна быть максимальна. Каким образом перечисленные условия достигаются в одном из старейших методов аналитической атомной спектроскопии – эмиссионной фотометрии пламени – рассмотрено в следующем разделе.
1.1. Метод эмиссионной фотометрии пламени
В 1758 году Маркграф открыл способ визуальной идентификации веществ по окраске, которую они придают пламени, без инструментального разделения составляющих испускаемого света. В 1814 году немецкий оптик Дж. фон Фраунгофер сконструировал первый дисперсионный спектроскоп высокого разрешения на основе дифракционной решётки. В 1834 году английские физики Дж. Гершель и У.Г.Ф. Тальбот инструментально разделили излучение стронция и лития в красной области спектра пламени. В 1859 году немецкие учёные Р.В. Бунзен и Г.Р. Кирхгоф предложили способ обнаружения и идентификации элементов по характеристическим спектрам испускания, возникающим при помещении солей в пламя. Разработка этого способа стала возможной, прежде всего, благодаря созданию газовой горелки, позволяющей получать бесцветное пламя (горелка Бунзена). В 1925 году немецкий физик В. Герлах обосновал принципы количественного атомно-эмиссионного спектрального анализа.
1 2 3 4 5 6 7 8