Ім'я файлу: реферат електронна спектроскопія.docx
Розширення: docx
Розмір: 37кб.
Дата: 14.04.2022
скачати
Пов'язані файли:
Хімія.pptx
аня.docx
РЕФЕРАТ.docx
KURSOVA_POJDA.docx
b37d3668f20a04e6bc0c2e89681aaeee.ppt
кандидоз.pdf
Правила безпечної роботи 5-Аклас С. Коржан.docx
Конспект уроку 5 клас (Виготовлення ялинкової прикраси).doc
urok_67.docx
філософія 2 тема 9 пит..docx
Презентация 1 (1).pptx
Курсова.docx
школа.docx
1 ал.docx
Мирнi_Мет.doc

`КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМ. Т. Г. ШЕВЧЕНКА

ХІМІЧНИЙ ФАКУЛЬТЕТ

РЕФЕРАТ

на тему:

“П’ять яскравих прикладів аналізу комплексів супрамолекулярних сполук”

Підготувала

Студенка 4 курсу

Групи МОХЕ

Потапук Марія

м. Київ

Що ж таке супрамолекулярні сполуки?


Це система що складається з двох або більше молекул, які пов’язані між собою силами міжмолекулярної взаємодії. Молекули у такій системі зберігають свої індивідуальні властивості.

Відповідно до термінології супрамолекулярної хімії, компоненти супрамолекулярних асоціатів прийнято називати рецептор (ρ) і субстрат (σ), де субстрат - менший за розміром компонент, що вступає у зв'язок. Терміни з'єднання включення, клатрат і з'єднання (комплекс) типу гість-господар характеризують з'єднання, що існують в твердому стані і пов'язані з твердими супрамолекулярними ансамблями.

Селективне зв'язування певного субстрату σ і його рецептора ρ з утворенням супермолекул σρ відбувається в результаті процесу молекулярного розпізнавання. Якщо крім центрів зв'язування рецептор містить реакційноздатні функціональні групи, він може впливати на хімічні перетворення на пов'язаному з ним субстраті, виступаючи в якості супрамолекулярного каталізатора. Ліпофільний, розчинний у мембранах рецептор може виступати в ролі носія, здійснюючи транспорт, перенесення пов'язаного субстрату. Таким чином, молекулярне розпізнавання, перетворення, перенесення - це основні функції супрамолекулярних об'єктів.

Найпростішою супрамолекулярною системою є пов'язаний нековалентними взаємодіями комплекс двох молекул, у тому числі комплекси "гість - господар".

Для утворення стійкої супрамолекулярної системи (комплексів, агрегатів, кластерів) з молекул необхідно виконання двох умов. Необхідно, щоб між молекулами існувала взаємодія, і у молекул, що брали участь в утворенні супрамолекулярної системи, була можливість переміщатися в просторі (трансляційна або обертальна дифузія). Перша умова визначає структуру, «жорсткість» та стабільність супрамолекулярної системи, а друге – можливість створити супрамолекулярну систему та динаміку процесів утворення такої системи. У відсутності дифузії супрамолекулярні системи не утворюються. Утворення супрамолекулярних систем можливо у газовій фазі, рідині та на межі розділу фаз тверде тіло –газ (рідина), за наявності поверхневої дифузії. У твердому тілі самоорганізація молекул із утворенням супрамолекулярних систем можлива тільки в особливих випадках: за наявності у твердому тілі вільного об'єму або при пластичній деформації твердого тіла, коли молекули твердого тіла можуть переміщатися та утворювати супрамолекулярні системи і навіть наночастинки.

Сили міжмолекулярної взаємодії «зв'язують» молекули у супрамолекулярну систему та задають будову системи як цілої структурної одиниці. Супрамолекулярна система при цьому поводиться як єдина структурна субодиниця щодо трансляційних чи інших переміщень, але не є статичною структурою. Як правило, супрамолекулярні системи є «нежорсткими» структурами, можуть мати багато конформаційних станів з низькими бар'єрами переходів між ними. Зміна стереобудування супрамолекулярної системи може призводити до зміни її спектроскопічних та фотохімічних характеристик. Супрамолекулярні системи – динамічні системи – і при фотозбудженні можуть відчувати різні фотофізичні та фотохімічні перетворення.

Супрамолекулярні системи утворилися внаслідок різного типу міжмолекулярних взаємодій. Сили тяжіння діючі між будь-якою парою електрично нейтральних атомів або молекул отримали назву сили Ван-дер-Ваальса. У найпростішому випадку вони описуються двочленним потенціалом Леннарда-Джонса, у якого енергії взаємодії між молекулами залежить від відстані з-поміж них. Перший член описує енергію тяжіння (-), а другий відштовхування (+). Для випадку великих молекул, з якими ми маємо справу на відстанях малих порівняно з розмірами молекул, необхідно враховувати у явному вигляді розміри та форму молекул, а також найчастіше електростатичну енергію, головним чином, у вигляді кулонівського члена. Ван-дер-Ваальсова взаємодія є короткодіючою. Приймають, що сили ВДВ, будучи інтегральними за своєю природою, складаються з трьох складових, що зазвичай не розділяються: орієнтаційної, індукційної та дисперсійною, і є результатом взаємодії електронів та атомних ядер, що входять до складу молекул.

Часто в утворенні супрамолекулярних систем беруть участь водневі зв'язки. Особливість водневого зв'язку є спрямованість та насичуваність. Це призводить до того, що молекули, пов'язані водневими зв'язками, що формують супрамолекулярні системи однакового стереобудування.

У ряді випадків важливу роль в утворенні супрамолекулярних систем грає, так звана, гідрофобна взаємодія, саме завдяки якому утворюються комплекси «гість – господар» циклодекстрину та кукурбітурила. Але як правило, міжмолекулярні взаємодії у системі, що забезпечують утворення супрамолекулярних систем, є комбінацією кількох типів взаємодій.

У ряді випадків одним із взаємодій у супрамолекулярній систем є стекінг (π - π) взаємодія, що спостерігається між ароматичними молекулами та сполученими подвійними зв'язками. При фотозбудженні молекул може змінюватися дипольний момент або змінюватись донорно-акцепторні властивості, і це може призводити до освіти короткоживучих супрамолекулярних систем або змінювати будову та властивості вже утвореної за участю незбуджених молекул супрамолекулярної системи.

  1. Нові супрамолекулярні фероценіламіди: синтез, характеристика та попереднє дослідження зв’язування з ДНК.

Основна причина таких захворювань, як рак, цукровий діабет і гемофілія, пов’язана з перебігом або при виробленні білків або мутацією білків. Оскільки ДНК є генетичним матеріалом, який кодує білки, взаємодія лікарських засобів з ДНК, які можуть вплинути на реплікацію процесу є потенційними методами лікування таких захворювань. Ідентифіковано два широкі класи нековалентних ДНК-зв’язуючих агентів: інтеркалятори та канавки, що зв’язують. Інтеркалятори зв’язуються, вставляючи плоский ароматичний хромофор між сусідніми парами основ ДНК, тоді як зв’язуючі борозенки вписуються в борозенки ДНК, не викликаючи порушення структури ДНК.

Сполуки на основі металів як біологічні зонди є одними з найбільш вдалих застосувань у біонеорганічній хімії. ДНК-зв'язуючі властивості таких сполук відіграють життєво важливу роль у їх протипухлинній дії. У пошуках ефективних препаратів на основі металів були досліджені препарати, фероцен та його похідні, а також повідомлялося про експериментальний препарат, який є фероценіловою версією тамоксифену. Фероцен має допустиму електроактивність і його протипухлинна дія можуть бути пов’язані з окислювально-відновними процесами in vivo.

Отже, сполуки на основі фероцену є перспективними кандидатами для біологічних застосування завдяки їх стабільності, спектроскопічній активності та міцності електроактивності. Фероцени здійснюють свою біохімічну дію через взаємодію з ДНК шляхом змішаного режими прив’язки. Декілька протипухлинних, протималярійних та антибактеріальних засобів діють фармакологічно через інтеркаляцію з ДНК.

Вчені синтезували амід похідну фероцену та вивчали їх взаємодію з ДНК за допомогою УФ-спектроскопії.

Похідні фероцену, що досліджувались:

  1. N-(4-ferrocenylphenyl)benzamide

  2. N-(4-ferrocenylphenyl)-2-phenylacetamide

  3. N-(4-ferrocenylphenyl)-2-methylbenzamide

Для дослідження фероценів використовувалась УФ спектроскопія завдяки їхньому насиченому кольору. Забарвлення фероценів сильно змінюється при окисненні, що дозволяє проводити спектроскопічні вимірювання у видимому діапазоні. УФ спектроскопія є ефективним інструментом для кількісної оцінки сили зв'язування ДНК з металевими комплексами.

УФ спектри цих амідів знімали в 80% етанолі. Поява піків при 440–450 нм відповідає d–d електронним переходам. В УФ-області два піки при 256 і 292 нм для 2 можна віднести до переходу бензольного кільця та перехід у Cp-кільцях фероцену відповідно. У 1 і 3 обидва піки УФ-області злилися в один широкий пік з максимальним поглинанням при 296 нм (1) і 292 нм (3).

Сполука 1 показала максимальне поглинання при 296 нм. При додаванні різних концентрацій ДНК спостерігається стійке зниження поглинання, що супроводжується червоним зміщенням 10 нм (фігура 3).

Ці комплекси демонструють часткову інтеркаляцію через планарність в молекулі, як показує рентгенівський аналіз монокристалів.

УФ-спектри 2 мають два піки в УФ-області. Один на 257 нм приписують перехід у кільці Cp фероцену та іншого при 291 нм – перехід електронів у бензольному кільці. Спектральна реакція УФ 2 на поступове додавання ДНК (рис. 4) показала зниження максимуму поглинання з невеликим синім зсувом. Гіпохромний і гіпсохромний зсув свідчать про проникнення бензильної групи, здатної до утворення –H-зв’язку з основами ДНК. У той же час частина сполуки, яка поглинає при 250 нм, демонструє пошкодження ДНК, очевидно з гіперхромності в цій області. Ізобестична точка може бути обумовлена ​​однаковим збільшенням фрагментів ДНК на ймовірне пошкодження ДНК із збільшенням концентрації комплексу сполука-ДНК.

  1. Супрамолекулярна організація , ′-дизаміщених сексітіофенів.

Мезоскопічний порядок в π-спряжених системах є великою темою, що має важливе значення, оскільки воно визначає експлуатаційні характеристики матеріалів при використанні в якості компонентів органічної електрооптики пристрої, такі як сонячні батареї, світлодіоди та польові транзистори. Добре визначені π-спряжені олігомери можуть відігравати важливу роль у цій галузі, оскільки їх точна хімічна структура та довжина сполучень призводять до визначення функціональних властивостей і полегшують контроль за цими супрамолекулярними організаціями.

Отримання знань про конформації складених полімерів, олігомерів та супрамолекулярних сполук в розчині є важливим і може призвести до вдосконалення дизайну нових електроактивних матеріалів. Відомо, що сполуки можуть існувати в невпорядкованому згорнутому стані, в унікальній структурі з чітко визначеною конформацією або в невпорядкованому проміжному стані, який присутній між чітко вираженою складчастою структурою або агрегатом і розгорнутим або розібраним станом.

Олігомери та полімери на основі ,′-пов’язаних тіофенів в авангарді органічних напівпровідникових матеріалів з потенціалом для застосування в польових транзисторах і пов'язаних з ними структурах.

Спектри поглинання УФ 1 і 2 сполуки в ТГФ ідентичні найсильнішим смугам, розташованим при λmax = 452 нм, тоді як помітні слабкіші смуги при більш високих енергіях (на малюнку 3 показані дані, записані для 2).

Ці спектри типові для молекулярно розчинених ,′-кінцево двозаміщених секстіофенових хромофорів. Спектр флуоресценції має максимум при 528 нм і показує характерну тонку структура, при цьому спостерігається висока інтенсивність, що дає додаткові докази того, що матеріал молекулярно розчинений. Також підтримується відсутність агрегації через відсутність сигналу CD у випадку 1 в цьому розчиннику.

Розчин 1 в н-бутанолі при 20 °C показує УФ спектр поглинання, типовий для агрегованих похідних секстіофену з основною смугою при λmax=403 нм, зміщеною в синій колір ∆λ ∼50 нм порівняно з розчином хлороформу або ТГФ, в якому сполука молекулярно розчинена. У випадку розчинів 2 в н-бутанолі був ще більший синій зсув спостерігався, ∆λ =71 нм, λmax=381 нм (Рис. 3). Інтенсивність флуоресценції розчинів обох сполук в н-бутанолі зменшилася порівняно з розчинами у хлороформі і λmax =600 нм. Ефект бісигналу CD спостерігався для 1 в н-бутанолі (рис.4a), демонструючи негативний результат. Ефект Котона при нижчій і позитивний ефект Котона при вищій енергії (λ=376 нм). Перетин нуля знаходиться в межах 5 нм максимум поглинання хромофора, що вказує на сильний екситонного зв'язку в секситіофенових агрегатах.

Отже, добре визначений хіральний агрегат 1 утворюється в н-бутанолі, тобто має не тільки хіральний основний стан, але й збуджений стан хіральний також, що вказує на те, що хіральність є результатом супрамолекулярного впорядкування. Більший синій зсув в УФ спектрі, знайдений для агрегатів 2 в розчині, може вказувати що ці конструкції краще упаковані, внаслідок чого вони міцніші. У цьому випадку, якщо агрегат є спіральною структурою, рацемічна суміш як лівосторонніх, так і правосторонніх спіраль повинні утворювати агрегати.

Сполуки 1 і 2 також демонструють агрегацію у воді при кімнатній температурі. Обидва спектри поглинання ультрафіолету подібні до розчинів н-бутанолу при 20 °C з основною смугою при λmax =406 нм для 1 і λmax =381 нм для 2. Флуоресценція максимуму має червоне зміщення (600 нм) відносно спостережуваного в розчині ТГФ, і інтенсивність зменшується, що свідчить про утворення агрегатів. Ефект бісигнату CD спостерігався для 1 у воді, демонструючи негативний ефект Котона на нижчому і позитивний ефект Котона при вищій енергії.

Коли використовувався неполярний розчинник, то в цьому розчиннику утворюються однотипні агрегати. Зміна між молекулярним розчиненням і агрегацією в розчині є тонкою функцією. Агрегація відбувається в неполярних і полярних розчинники та молекулярне розчинення в слабополярних розчинниках.

  1. Формування супрамолекулярного комплексу: дослідження взаємодій між β-циклодекстрином та деякими різними класами органічних сполук за допомогою ESIMS, вимірювань поверхневого натягу, ультрафіолетового дослідження та 1H ЯМР-спектроскопії.

З огляду на зростаючий інтерес до використання циклодекстринів (CD) як господарів у лікарській, харчовій та косметичній хімії та зміни фізико-хімічних властивостей багатьох хімічних речовин, що утворюються завдяки здатності циклодекстринів взаємодіяти міцно та стабільно з різними гостями вчені нещодавно розглянули хід перегрупування (Z)-фенілгідразону 3-бензоїл-5-феніл-1,2,4-оксадіазолу (по суті нерозчинного у воді) у водних розчинах β- циклодекстрину (β-CD) при pH 9,6, використовуючи переваги здатності β-циклодекстрину розчиняти органічні сполуки. При вивченні реакції при різних концентраціях β-CD ми спостерігали типову тенденцію Міхаеліса- Ментена щодо реакційної здатності як функції концентрації β-CD. Значне зниження реакційної здатності по відношенню до того ж перегрупування в суміші діоксан/вода при тій же концентрації протонів спостерігалася, а це можна пояснити середнім ефектом ліпофільної порожнини β-CD, а також появою деяких специфічних взаємодія з господарем.

У цьому контексті вчені звернули нашу увагу на дослідження модифікованих CD, що містять функціоналізований аліфатичний ланцюг, пов'язаний з більшим краєм CD, що можуть діяти як каталізатори (основні або кислотні) кількох органічних реакцій.

Мета вчених — використання β-CD, функціоналізованих фосфатними групами, які при низькому та високому pH можуть здійснювати кислотний та основний каталіз відповідно. Щоб отримати деяку початкову інформацію про можливі взаємодії між описаними функціоналізованими ланцюгами вище та β-CD, дослідники вивчали взаємодії-господаря між β-CD та спиртами та деякими їх похідними, а також деякими комерційними поверхнево-активними речовинами.

Насправді, утворення комплексу включення між лінійними молекулами та -CD було предметом дослідження кількох робіт. Багато гостьових молекул з кінцевими функціональними групами, що здатні реагувати або асоціюються з молекулами хазяїна. У деяких випадках ці системи здатні продукувати псевдоротаксани, що характеризується високим молекулярним порядком.

Комплекси між CD та алкільними похідними є особливо перспективними як фармацевтичні препарати через їх низьку токсичність і високу розчинність у воді та органічних розчинниках.

Сполуки, що досліджуються на взаємодію з -циклодекстринами є різними за будовою і належать до різних класів органічних речовин (рис.1). Вчені підійшли з таким підходом, щоб оцінити рамки взаємодії між органічними сполуками і -CD.

Процеси комплексоутворення досліджували чотирма незалежними методиками: мас-спектрометрією з іонізаційним електророзпиленням, вимірюванням поверхневого натягу та УФ і 1H ЯМР спектроскопія.

Дослідження утворення комплексів між циклодекстринами та органічними сполуками оцінювалось за допомогою визначення констант зв’язування перерахованими вище методами.

Солі фенолфталеїну утворюють «стабільні» комплекси, які не поглинають при 550 нм (типова довжина хвилі поглинання фенолфталеїну при pH 10) у водних розчинах -CD. При додаванні органічних сполук відбувалось витіснення солей фенолфталеїну у розчин це дозволяє визначити константу зв’язування. Її визначали графічним способом у координатах рівнянням 1 (що наведений на слайді) КС у співвідношенні 1:1, для КС у співвідношенні 2:1 – не підходить. Всіма методиками було визначено поширення утворення комплексів у співвідношенні 1:1. Константи за допомогою УФ спектроскопії визначали при рН=10 за методом зміщення. Виміряні константи зв’язування лежать у діапазоні 7,5-26103 л/моль (табл.3) і збільшуються зі збільшенням довжини ланцюга поверхнево-активної речовини. Комплексоутворення включає лише частину атомів вуглецю алкільного ланцюга поверхнево-активної речовини. Гідрофобний ефект вносить значний внесок у спорідненість зв'язування між поверхнево-активними речовинами та β-CD.

Методи спектроскопічного аналізу дозволили прояснити картину утворення супрамолекулярних сполук у водному розчині.

  1. Застосування електронного кругового дихроїзму у вивченні супрамолекулярних систем.

Аналіз ліків взаємодія з білками плазми і тканини була для людей довгий час дуже критичною для розуміння фармакокінетичні та фармакодинамічні аспекти, пов’язані з дією препарату. Серед інших аналітичних методів ECD займає унікальне положення, оскільки воно безпосередньо повідомляє про виникнення стереоселективного зв’язування лікарських засобів і забезпечує надійний метод скринінгу параметрів зв’язування лікарського засобу.

AC/CN- один з типів препарат-білок взаємодії, коли препарат ахіральний і хромофорний (з поглинанням вище 250 нм).

Прикладом цього досить типового випадку є зв’язування антипсихотичного препарату хлорпромазину (CHLP, 6) до a1-кислого глікопротеїну плазми людини (AGP), який призводить до утворення комплексу господар-гість 1:1 і до позитивно індукованого ефекту Котона при дуже подібній довжині хвилі. Те, що -* перехід гостя стає оптично активний безпосередньо доводить, що AGP містить відповідне місце зв’язування для цього конкретного препарату. Тому чутливість ICD у забезпеченні прямого та зручного скринінгового тесту для утворення комплексу препарат-білок часто перевершує багато інших альтернативних методів, таких як рівноважний діаліз, біохроматографія та оптичне біосенсорство.

Інший випадок підкреслює здатність місця хірального зв'язування білкових господарів індукувати конформаційну перевагу у стереохімічно лабільній молекулі пігменту білірубіну (7,Схема 8). Білірубін, поки він вільний, існує як рівновага суміш двох хіральних конформерів (Р і М) у співвідношенні 1:1, і як такий, він CD-беззвучний. Однак у присутності людини сироваткового альбуміну (HSA) або інших альбумінів, які діють як водорозчинні агенти хірального комплексоутворення, зв’язування викликає асиметричне перетворення вільної суміші P/M білірубіну в переважний і більш стабільний зв'язаний конформер з риджтиловою формою і (P)-спіральністю (схема 8).Отриманий комплекс стає легко помітним за його інтенсивним індукованим CD-екситоном куплет за рахунок двох позитивно скручених складових дипіринону хромофори.

Третій приклад розкриває чудову чутливість ICD яка характерна для аналітичних інструментів для розпізнавання глобулярного білка, завдання зазвичай далеко не тривіальне. Аналіз спирається на застосування незарядженого симетричного копорфірину (Co-P, 8,8A) як молекулярного зонду, який у водному розчині при pH=7 та концентрації mM утворює потрійний комплекс Co-P-білок 2:1 з різними білками або пептидами, такими як альбумін, трипсиноген, лізоцим, інсулін і граміцидин. Змішуючи Co-P з розчину білка, дві частини копорфірину вступають в контакт зі специфічними амінокислотами на поверхні білкової макромолекули і отримують порфіринову структуру сендвіча (рис.8B) без порушення конформації нативного білка. Під час комплексоутворення обробляти два Co-P фрагменти налаштовують у кожному випадку вибірково поверхню для оптимального зв'язування амінокислот. Важливо, що це змушує дві молекули Co-P прийняти специфічну взаємну орієнтацію, яку легко виявити за появою двозначної кривої ECD, характеристика кожного білка, що виникає в результаті екситону Co-P–Co-P зчеплення. Варто зазначити, що причина відмінностей в загальній формі спостерігаються бісигнатні ефекти Котона, а також для їх протилежних профілів та інтенсивності, полягає виключно в чутливості ECD для відображення тонкої модуляції в просторі орієнтація між взаємодіючими хромофорами Co-P викликана селективність зв'язування з білками. 8C показує позитив екситонний ICD, отриманий з граміцидином і лізоцимом, і негативний з інсуліном і трипсиногеном.

Література:

  1. Супрамолекулярные системы. Структура, самоорганизация, фотоника. Алфимов М. В., Громов С. П., Чибисов А. К., Авакян В. Г., Ведерников А. И., Лившиц В. А., Назаров В. Б., Петров Н. Х., Ушаков Е. Н.

  2. New supramolecular ferrocenyl amides: synthesis, characterization, and preliminary DNA-binding studies. Fatima Javed , Ataf Ali Altaf , Amin Badshah , Muhammad Nawaz Tahir ,Muhammad Siddiq , Zia-Ur-Rehman , Afzal Shah , Shafiq Ullah & Bhajan Lal.

  3. Supramolecular Organization of ,′-Disubstituted Sexithiophenes. A. P. H. J. Schenning, A. F. M. Kilbinger, F. Biscarini, M. Cavallini, H. J. Cooper, P. J. Derrick, W. J. Feast,R. Lazzaroni,Ph. Lecle`re, L. A. McDonell, E. W. Meijer, and S. C. J. Meskers

  4. Supramolecular Complex Formation: A Study of the Interactions between β-Cyclodextrin and Some Different Classes of Organic Compounds by ESIMS, Surface Tension Measurements, and UV/Vis and 1H NMR Spectroscopy. Susanna Guernelli, Maria Francesca Lagana ,Elisabetta Mezzina, Fiammetta Ferroni, Gabriella Siani and Domenico Spinelli.

  5. Application of electronic circular dichroism in the study of supramolecular systems. Gennaro Pescitelli,a Lorenzo Di Bari and Nina Berova

скачати

© Усі права захищені
написати до нас