Електроди методу потенціометрії. Електроди можуть бути металічні (першого і другого роду), індиферентні металічні або мембранні. Металічні електроди першого родувиготовляють у вигляді металічної пластинки або дротини, яка занурена в розчин добре розчинної солі цього металу. Найчастіше використовують срібний, ртутний, кадмієвий та ін. Наприклад, срібна дротина занурена у розчин солі AgNO3: На електроді відбувається процес Ag+ + Ag, Відтворення для багатьох електродів поліпшується, якщо використовують не чистий метал, а його амальгаму. Індиферентні електроди найчастіше використовують у окисно-відновній системі у розчині. Як редокс-електроди можна використовувати благородні метали (Pt, Au, Ir) та графіт. Матеріал таких електродів не є компонентом редокс-пари – на ньому тільки відбувається обмін електронами між добре розчинними окисненою та відновленою формами іншого елемента, і потенціал такого електрода залежить від їхнього концентраційного співвідношення. Електроди другого роду – це металічні пластинки або дротини, покриті важкорозчинною сполукою цього металу. Вони занурені у розчин добре розчинної сполуки іншого металу, який має спільний аніон з важкорозчинною сполукою. До таких електродів належать аргентумхлоридний, каломельний та ін. Електроди другого роду найчастіше використовують як електроди порівняння. Розглянемо принцип дії таких електродів на прикладі аргентумхлоридного електрода. Цей електрод виготовляють із срібної пластинки або дроту, які покриті важкорозчинною сполукою AgCl. Його занурюють у насичений розчин калій хлориду. Активність іонів Ag+ у такому розчині дорівнює Ag+ + ↔ Ag: Потенціал аргентум-хлоридного електрода залежить лише від і в насиченому розчині KCl при 25 С має значення: Е = 0,199 В. Каломельний електрод складається із металічної ртуті, Hg2Cl2 та розчину KCl і на ньому проходить напівреакція: Hg2Cl2 + 2 ↔ 2Hg + 2Cl твердий Потенціал такого електрода також залежить лише від : і при 25С в насиченому розчині KCl B. Окрему групу індикаторних електродів становлять мембранні електроди, в яких різниця потенціалів виникає на межі розділу фаз внаслідок іонообмінної реакції між мембраною та розчином. З таких електродів найбільше використовують скляний електрод Розглянемо принцип його роботи.
Тонкостінна кулька скляного електрода, яка виконує функцію мембрани, заповнена розчином HCl або буферним розчином. Перед роботою скляний електрод деякий час витримують у 0,1М HCl. Тоді іони гідрогену із розчину заміщують іони Na+ у скляній мембрані і настає рівновага: Н+розчин ↔ Н+скло. Електродна реакція для такого електрода характеризується обміном іонів Н+ між розчином і склом – вона не є окисно-відновною. Іони гідрогену на поверхні зовнішньої сторони скляної мембрани перебувають у рівновазі з іонами Н+ у досліджуваному розчині, де вони знаходяться у вигляді іонів Н3О+. Тому на межі розділу фаз виникає потенціал: де активність іонів Н+ у досліджуваному розчині; активність іонів Н+ на зовнішній поверхні мембрани. Аналогічно на межі розділу внутрішньої сторони мембрани також виникає потенціал: , де активність іонів Н+ у внутрішньому розчині; активність іонів Н+ на внутрішній поверхні мембрани. Загальний потенціал скляного електрода дорівнює . Величини і не змінюються в процесі роботи електрода, тому їх можна об’єднати з , одержавши нову сталу величину і тоді: ЕМ = const + 0,059lg , тобто потенціал мембрани (ЕМ) залежить лише від концентрації Н+ у досліджуваному розчині. Отже, скляний електрод доцільно використовувати для визначення активності іонів Н+, тобто для вимірів рН розчинів. Вимірювання рН скляним електродом зводиться до виміру ЕРС такого гальванічного елемента: Hg, Hg2Cl2 | KCl | скло | HCl | AgCl, Ag, де каломельний електрод виступає як електрод порівняння, а скляний електрод індикаторним електродом. ЕРС такого ланцюга дорівнює Е = Е1 Е2 , де ; . Підставивши значення Е1 і Е2 та провівши певні перетворення, одержують: . Величину звичайно не визначають. Якщо використовують прилади для визначення рН (рН-метри), які мають скляний електрод, то їх калібрують, використовуючи стандартні буферні суміші. Вимірна шкала рН-метрів звичайно градуйована в одиницях рН. Скляним електродом можна вимірювати величину рН в широкому діапазоні (010), зокрема і в окисно-відновному середовищі. |