МІНІСТРЕСТВО ОСВІТИ ТА НАУКИ УКРАЇНИ
НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ
«Київський політехнічний інститут імені Ігоря Сікорського»
ІНЖЕНЕРНО-ХІМІЧНИЙ ФАКУЛЬТЕТ
КАФЕДРА ЕКОЛОГІЇ ТА ТЕХНОЛОГІЇ РОСЛИННИХ ПОЛІМЕРІВ
РЕФЕРАТ
З дисципліни: «Комплексне хімічне перероблення деревини»
На тему: «Комплексна хімічна переробка сульфатних щолоків»
Виконав студент
гр. ЛЦ-з81, ІХФ
Гречаник М.В.
Перевірив к.х.н., доц.
Галиш В.В.
Київ 2020
1.Хімічна переробка відпрацьованих сульфатних щолоків
Традиційне сульфатне варіння целюлози проводиться водними розчинами гідроксиду і сульфіду натрію (білий щолок) при (165 ... 178 ° С) в виручених котлах безперервногї і періодичної дії. Деревна тріска просочується варильними реагентами, нагрівається і піддається варінню.Делігніфікація залежить від концентрації гідроксид- і гідросульфід-іонів і температури. Розщеплення α- і β-ефірних зв'язків призводить до деструкції лігніну і його переходу в варильний розчин у вигляді тіолігніна,тобто лігніну, що містить сульфидную сірку (до 5%). Висока температура варіння (
175 ° С) сприяє відщепленню основної маси цієїсірки у вигляді елементної сірки, тобто в ході варіння відбувається окислення сірки.Розщеплення метіларільних простих ефірних зв'язків призводить до утворення метанолу і великої кількості, летючих з різким запахом сірчаних з'єднань (метантіол, діметилсульфід, діметілдісульфід), які накопичуються у відпрацьованому щолоку. Геміцелюлози і деяка частина целюлози в процесі варіння піддаються процесам деполімеризації, лужного гідролізу і окисленню до різних органічних кислот, які накопичуються в відпрацьованому щолоку. Екстрактивні речовини (жири, воски, смоляні кислоти, стерини та ін.) - у вигляді натрієвих солей смоляних і жирних кислот також накопичуються у відпрацьованому щолоку. В результаті білий щолок після закінчення варіння набуває темно-коричневий колір і перетворюється в «чорний щолок».
2.Регенерація відпрацьованого сульфатного щолоку
Спосіб виробництва целюлози нерентабельний без налагодженої системи переробки відходів, що включає в себе регенерацію неорганічних хімікатів і утилізацію органічних залишків. Склад відпрацьованих (чорних) сульфатних щолоків значно варіюється в залежності від породи деревини, використовуваної в Як сировина і умов варіння. Однак основними компонентами чорного сульфатного щолоку є: дрібне волокно целюлози, сульфатне мило, лужний лігнін, низькомолекулярні органічні та неорганічні речовини. Перед регенерацією хімікатів (неорганічних речовин), витрачених на варіння, проводиться підготовка щолоку, що включає наступні операції: видалення з щолоку сульфатного мила, видалення дрібного волокна, окислення сульфатного чорного щолоку повітрям. Видалення з щолоку відпрацьованого сульфатного мила (СФА-мило) проводиться шляхом відстоювання в великих баках, використовуючи їх як запасні резервуари. Сульфатне мило є сумішшю натрієвих солей, смоляних і жирних кислот. Для кращого виділення мила з щолоку підвищують концентрацію щолоку за рахунок часткового повернення попередньо згущеного чорного щолоку. Вихід мила може досягати, в залежності від породи деревини, до 140 кг на 1 т целюлози. З виділеного сульфатного мила можна отримати 70-75 % жирних кислот і 55-60 % Смоляних кислот і неомильних речовин. Сульфатне мило містить фітостерини, які витягують розчиненням мила в етанолі або в етилацетаті при нагріванні, потім декантирують і охолоджують. Очищений фітостерини використовують для лікувальних мазей, паст, біологічно активних косметичних препаратів. З сульфатного мила дією 30%-ої сірчаної кислоти при нагріванні отримують сире талловое масло, яке можна використовувати в гірничоруднії промисловості для флотації окислених руд, зокрема як реагент збирача при збагаченні фосфоритної руди, при виготовленні деяких видів емульгаторів, мастильно-охолоджуючих рідин, і т.д.
Але основну частину талової олії піддають ректифікації для отримання таллової каніфолі (10-15% від загальної маси ) і талловим жирних кислот (60-70%). Залишок після ректифікації - (20-30%) обмилюють розчином щолоку або соди і отримують пековий клей (Клей - пасту), застосовуваний для проклейки тарного картону і деяких видів паперу. Талловим пек в суміші з епоксидними, фенолформальдегідними і іншими смолами знаходить широке застосування і як антикорозійне покриття. Для вловлювання дрібного волокна з щолоку встановлюють похилі сітки, барабанні фільтри, фільтри - преси. фільтри доцільніше встановлювати на потоці відстояного щолоку з баків, так як в процесі відстоювання мила дрібне волокно флотируются разом з сульфатним милом і щолок частково очищається від волокна. Дрібне волокно використовується далі для виробництва порошкової целюлози, карбоксиметилцелюлози і т.д.
Окислення сульфатного чорного щолоку повітрям застосовують в першу чергу для того, щоб сполуки сірки (меркаптани) в чорному щолоку окислити в тіосульфати. При сульфатному способі виробництва целюлози сполуки сірки є джерелом неприємних запахів. Вивільняючись в процесі випарювання і спалювання відпрацьованого щолоку, з'єднання з неприємним запахом надходять в атмосферу. В результаті окислення в тіосульфаті ці сполуки втрачають летючість і вже не можуть служити джерелом забруднення повітря. Процес регенерації щолоку включає три стадії: випарки, спалювання і каустізацію щолоків . Випарювання чорного щолоку проводиться на випарних установках до змісту сухого залишку 55-65%. Після випарювання щолоку надходить на спалювання. В процесі спалювання органічна частина щолоку (65-70%) згорає повністю до вуглецю (С), а мінеральна частина у вигляді розплавленого залишку плаву надходить на розчинення. Розчин плаву в воді або в слабкому білому лузі називають зеленим щолоком. При спалюванні чорного щолоку вільний і пов'язаний гідроксид натрію перетворюється в кальциновану соду (Na2СО3). Крім цього, для відновлення втрати хімікатів до щолоків додають сульфат
натрію, який в печі відновлюється:
Na2SO4 + 2С = Na2S + 2СО2
СО2 + 2NaOH = Na2CO3 + Н2О
Зелений щолок йде на каустізацію:
Na2СО3 + Са (ОН) 2 = 2NaOH + СаСО3
Ступінь каустізаціі 85-90%. З каустізаціонного шламу (СаСО3) знову отримують гідроксид кальцію:
СаСО3 = СаО + СО2
СаО + Н2О = Са (ОН) 2
Ступінь регенерації шламу 90-95 мас. %.
3.Утилізація органічних речовин
Летючі екстрактивні речовини деревини (терпенові вуглеводні) видаляються з варильного котла в процесі підйому температури (Терпентинного здування) і утворюють так званий сульфатний скипидар в кількості 5-10 кг на 1 т целюлози. Скипидар використовується в лакофарбової, парфумерної та фармацевтичної промисловості. Поряд з регенерацією чорного щолоку, що приводить до спалювання органічних речовин, застосовують процес вилучення їх з метою отримання різних цінних продуктів: лужного лігніну, оцтової, мурашиної, щавлевої, пропіонової кислот і диметилсульфіду. Лужний лігнін, який має фенольну природу, легко висаджується з розчину при підкисленні щолоку будь мінеральної або органічної кислотою. При осадженні вуглекислотою лігніну з щолоків натронной варіння листяних порід виходить препарат під назвою мідол. Витрата вуглекислоти становить 2 кг на 1 кг мідола. Мідол висаджується з щолоку у вигляді тонкодисперсного желатиноподібного осаду, який практично неможливо відфільтрувати. Тому його піддають коагуляції шляхом нагрівання до 140 ° С і швидкого охолодження до 40 ° С при безперервному перемішуванні, потім осад відфільтровують, промивають, просушують, розпилюють в тонкий порошок і готовий мідол пакують. вихід мідола становить близько 30% від маси органічного залишку чорного щолоку. Решта 70% органічних речовин залишаються в розчині і можуть бути використані звичайним способом шляхом спалювання в содорегенераційних котлі (СРК). Мідол не розчиняється у воді і в розбавлених мінеральних кислотах, але легко розчинний в щолоках і в полярних органічних розчинниках (кислотах, спиртах, амінах). Вміст метоксілов в мідоле становить 21,5%. Мідол, наприклад, досить широко застосовується як ливарний закріп при формуванні опок, для заміни дорогих фенолформальдегідних смол.
Сірчанокислотний метод осадження лужного лігніну полягає в підкисленні гарячого чорного щолоку 30% сірчаної кислотою до рН 4,0- 4,5. Вихід сірчанокислотного лігніну значно вище, ніж при осадженні вуглекислотою, і досягає 60-65% від суми органічних речовин щолоку. Наявність в лужному лігніну значної кількості реакційно здатних гідроксилів послужило приводом до його використання в виробництві пластиків. Найбільший інтерес має застосування лужного лігніну для виготовлення шаруватих пластиків на паперовій основі – так званих ламінатів. Технологія отримання полягає в тому, що порошок лігніну домішують до целюлози в кількості приблизно до 50% від маси волокна. Далі відливають і сушать папір, пресують під тиском 50 МПа і при температурі 170-180 ° С протягом 30- 60 хв. Натуральний колір пластику - темно-коричневий, але для декоративних цілей йому можна надати різні кольори і відтінки. Крім виробництва й обробки пластиків, лужний лігнін знаходить собі багато інших областей використання. Лужний лігнін є хорошим емульгатором для асфальтів. При добавці його до асфальта разом з талловим маслом виходять стійкі емульсії. Вони застосовуються для асфальтування вулиць і для проклейки картону. Одним з ефективних напрямів використання лужного сульфатного лігніну є застосування його в гумової промисловості замість сажі в якості підсилювача синтетичного каучуку. Лігнін вводиться в гумову суміш в вигляді лужного розчину або в сухому вигляді в кількості 5-10%. З сульфатного лігніну прямим окисленням чорного щолоку повітрям отримують ванілін. Окислення проводять в присутності каталізатора (мідний купорос) в автоклаві під тиском 0,75 МПа
протягом 2 год. при 1300С, з добавкою 8% до маси щолоку вихід кристалічного ваніліну становить близько 1 кг з 1 м3 щолоку, або 0,5% від маси сухої речовини. Для отримання мурашиної, оцтової, фумарової, щавлевої, молочної, малоновой, бурштинової кислоти, чорний щолок окислюється киснем при температурі 140-170 ° С протягом 1,5 год. Концентрація щолоку може коливатися в межах від 20 до 30% сухої речовини. Для виділення кислот з окисленого щолоку його підкисляють сірчаною кислотою до рН 2 і відокремлюють осад лігніну. Фільтрат екстрагують діетиловим ефіром для вилучення мурашиної і оцтової кислот, вихід яких складає від 70 до 140 кг на 1 т целюлози. Змінюючи лужність вихідного щолоку, можна регулювати вихід окремих кислот.
Для отримання щавлевої кислоти використовують сульфатну патоку,
яка виходить з маточного розчину після осадження лігніну і відгону летючих кислот. Упаренний матовий розчин з вмістом 38% сухих речовин відстоюють при кімнатній температурі протягом 12-15 год для виділення кристалів сульфату натрію, який фільтрують.
Матовий розчин упарюють до утворення сиропного стану, виходить темного кольору патока з приємним запахом паленого цукру, що містить 60% органічних речовин, 15% сульфату натрію і 25% води, при окисленні якої виходить щавлева кислота. Окислення патоки проводять сумішшю азотної кислоти (щільністю 1,34 г / см3) і сірчаної кислоти (щільністю 1,82 г / см3) в присутності пентаоксиду ванадію в якості каталізатора. В якості побічного продукту при сульфатної варінні, за рахунок часткового відщеплення метоксільних груп лігніну в невеликій кількості (близько 3 кг на 1 т целюлози) утворюється діметилсульфід. Цей продукт є вихідною сировиною для отримання диметилсульфоксида, що застосовується в хімічної промисловості.
Схема для переробки чорного щолоку
1 котел для варіння, 2 установка для промивання целюлози, 3 баки чорних щолків, 4 збірник сиросульфатного мила, 5 установку для окислення слабких чорних щолоків, 6 випарний апарат, 7 змішувач, 8 содорегенераційних котел, 9 вузол розчинення плаву, 10 лінія виділення технічної соди , 11 вузол коригування складу, 12 пристрій для спалювання сульфату натрію в мазуті.
Система для прийому і переміщення каустізаціонного шламу з фільтра для білого щолоку
Зміст:
1.Хімічна переробка відпрацьованих сульфатних щолоків
2.Регенерація відпрацьованого сульфатного щолоку
3.Утилізація органічних речовин
4 Технологічні схеми
Висновок
Список використаної літератури
ВСТУП
Сульфатний процес варіння - один з провідних промислових методів лужної делігніфікації деревини з метою отримання целюлози. Основна стадія цього термохімічного процесу, сульфатне варіння, полягає в обробці деревної тріски водним розчином, що містить гідроксид і сульфід натрію. Целюлозу, вироблену сульфатним методом, називають сульфатною целюлозою.
Перевагою методу є можливість використання в ньому практично всіх порід деревини, а регенерація хімікатів робить процес економічно дуже ефективним
АНОТАЦІЯ
В даному рефераті описана комплексна хімічна переробка сульфатних щолоків та регенерація відпрацьованого сульфатного щолоку,а також утилізація органічних речовин що утворились в процесі варіння.
ЕКСТРАГУЮТЬ,ЩОЛОК,ЛІГНІН,СУЛЬФАТНЕ МИЛО,КАНІФОЛЬ,СКИПІДАР,БІЛИЙ ЩОЛОК,ЛІГНІН
ВИСНОВОК
В процесі сульфатного варіння, крім власне целюлози, утворюється безліч відходів і побічних продуктів, з яких отримують, сульфатний лігнін, сульфатне мило, фітостерини, талловое масло, каніфоль, сірчисті з'єднання, метанол, скипідар.
Список використаної літератури:
Комплексная химическая переработка древесины: учебное пособие / Э.П.Терентьева, Н.К. Удовенко, Е. А. Павлова, / ВШТЭ СПбГУПТД. - СПб., 2016. - 74 с.
Комплексная химическая переработка древесины / Под редакцией проф. И.Н.Ковернинского. — Архангельск: Издательство Архангельского государственного технического университета, 2002. — С. 30—50. — ISBN 5-261-00054-3.
Иванов Ю.С. Современные способы варки сульфатной целлюлозы: Учебное пособие. — СПб.: ГОУ ВПО СПбГТУРП, 2005. — 63 с