Ім'я файлу: Зміст.docx
Розширення: docx
Розмір: 31кб.
Дата: 08.05.2022
скачати
Пов'язані файли:
Інформаційні технології лабораторні роботи .pdf


Зміст

  1. Введення

  2. Когезионние і поверхневі сили

  3. Адгезія і робота адгезії

  4. Механізм процесів адгезії

  5. Зв'язок роботи адгезії з крайовим кутом

  6. Висновок

  7. Список використаної літератури



Глава 1. Когезійні і поверхневі сили.

Поверхневий натяг різних конденсованих тіл на кордоні з газом безпосередньо пов'язано з міжатомною і міжмолекулярною взаємодією в конденсованій фазі. Взаємодія (зчеплення) молекул, атомів, іонів всередині однієї фази (гомогенної частини системи) називають когезією. Когезія обумовлена ​​тими ж силами тяжіння різної природи і визначає існування речовин у конденсованому стані. Когезійні сили часом називають силами атракції (тяжіння),

Розглянемо кількісні характеристики когезійне взаємодії. Робота когезії визначається витратою енергії па оборотний ізотермічний розрив тіла по перерізу, рівному одиниці площі. Так як при розриві утворюється поверхня в дві одиниці площі, то робота когезії дорівнює подвоєному значенню поверхневого натягу на межі з газом:

W к = 2σ (1.1)

Стосовно до ідеального твердого тіла (відсутність дефектів структури) величину W до часто називають міцністю на розрив (оборотний), або когезионной міцністю. Реальні тіла з-за наявності дефектів структури мають значно меншу {іноді у сто і тисячу разів) міцність.

Когезія відображає міжмолекулярної взаємодії всередині гомогенної фази, тому її можуть характеризувати також такі параметри, як енергія кристалічної решітки, внутрішній тиск, енергія пароутворення, температура кипіння, леткість (обумовлена ​​разновесним тиском пари над тілом) та ін Ці ж параметри і кількісно характеризують і поверхневе натяг тіл на кордоні з газом.

Внутрішній тиск рідин можна оцінити за допомогою рівняння Ван-дер-Ваальса. Молекули в рідинах значно ближче один до одного, ніж в газах, і ван-дер-ваальсові сили міжмолекулярної взаємодії в них є переважаючими, що і визначає рідке агрегатний стан.

У рівняння Ван-дер-Ваальса для реальних газів

(Р + а / V 2) (Vb) = RT (1.2)

де р-зовнішній тиск, V - молярний об'єм газу, а - постійна, що характеризує міжмолекулярної взаємодії, b - Постійна, що відображає власний обсяг благаючи молекул, входить внутрішній тиск, oпределяемое співвідношенням:

р вн = а / V 2 (1.3)

Так як молярний об'єм рідин при нормальних умовах в тисячі разів менше мольного об'єму газів, то співвідношення а / V 2 для рідин у мільйон разів більше, ніж для газів. Це означає, що внутрішній тиск р вн до рідинах дуже велике, і тому можна знехтувати зовнішнім тиском у рівнянні Ван-дер-Ваа-льса. Тоді рівняння стану для рідин прийме вигляд:

A (Vb) / V 2 = RT чи р вн = RT / (V-b) (1.4)

Точну інформацію про когезії та поверхневому натягу можна отримати з термодинамічних характеристик тіл, пов'язаних з енергією пароутворення. У процесі випаровування речовини відбувається повний розрив міжмолекулярних зв'язків, тому робота когезії визначається ентальпією пароутворення:

DH n = DG n + TDS n (1.5)

де DG n - зміна енергії Гіббса при паротворенні; DS n-зміна ентропії при паротворенні.

Ентальпія пароутворення твердих тіл дорівнює енергії кристалічної решітки.

В умовах рівноваги між конденсованої і паровий фазами при p = const і Т = const DG n = 0 і тоді

DН п = ТDS п (1.6)

Звідси випливає, що чим більше ентальпія пароутворення, тобто більше робота когезії, а значить і поверхневий натяг, тим більше його ентропія. Так як

DS п = DS о-Rln (p / p атм) (1.7)

де DS о - зміна ентропії пароутворення при температурі кипіння: р атм - тиск пари, рівний атмосферному тиску.

Чим більше робота когезії (більше поверхневий натяг), тим менше тиск насиченої пари над речовиною при даній температурі (менше летючість).

Величина DS 0, віднесена до 1 моль речовини, має приблизно однакове значення для багатьох неасоційованих рідин (правило Трутона), рівне 85 - 90 кДж / / (моль-К). Таким чином, когееію таких рідин (і поверхневий натяг) можна оцінювати і порівнювати по температурі кипіння і ентальпії (теплоти) пароутворення при температурі кипіння.

Коли ми говоримо про надлишкової поверхневої енергії на межі розділу фаз, про нескомпенсованих силах поверхневих молекул і атомів і другом їх фізичному стані (поверхневий натяг) в порівнянні зі станом молекул і атомів в об'ємі фаз (когезія), то в першу чергу підкреслюємо особливість термодинамічного стану речовин в поверхневих шарах. Ця особливість у кожному окремому випадку проявляється в ненасиченості певних фізичних сил і хімічних зв'язків, характерних для конденсованих фаз, а для твердих тіл поверхневі властивості залежать також і від типу кристалічних граток. Природно, властивості поверхні безпосередньо відображають природу іонів, атомів і молекул, що знаходяться на ній.

Для рідин і більшості твердих тіл когезійні сили виражаються в межмолекулярном взаємодії, обумовленому ван-дер-ваальсовими і водневими зв'язками. Воно відрізняється від хімічної взаємодії відсутністю специфічності і насичуваності, невеликими енергіями, проявом на значно більших відстанях. Розрив таких зв'язків призводить до формування поверхні, яка має відповідно переліченими особливостями, тобто здатністю утворювати ван-дер-ваальсові і водневі зв'язки з молекулами, що потрапляють на цю поверхню;

При руйнуванні твердих тіл. мають атомну кристалічну решітку (кристали вуглецю, германію, кремнії та ін) розриваються ковалентні зв'язки. Реакційна здатність атомів на поверхні таких тіл надзвичайно велика. В умовах вакууму вони здатні утворювати між собою подвійні зв'язки, а на повітрі найчастіше реагують з киснем, утворюючи на поверхні оксидні плівки,

У іонних кристалів розподіл електричного заряду на поверхні значно відрізняється від його розподілу в об'ємі. У результаті реакційна здатність поверхні підвищена до іонів протилежного заряду.

З наведених коротких відомостей слід безпосередній взаємозв'язок поверхневих властивостей тіл з їх об'ємними властивостями. Різні кристалічні структури різко відрізняються за властивостями, в тому числі і по енергії когезійних зв'язків. Простежується зменшення цієї енергії в ряду кристалів: ковалентні> іонні> металеві> молекулярні (ван-дер-ваальсових). Крім того, хімічна та кристалографічна структура різних граней одного і того ж кристала може істотно відрізнятися. Більше щільна упаковка атомів відповідає меншою поверхневої енергії Гіббса даної грані і

відповідно меншою її реакційної здатності.

Для більшості твердих речовин хімічні зв'язки виявляються змішаними. Наприклад, оксиди металів в залежності від природи металу, його ступеня окислення можуть мати різні частки іонної і ковалентного зв'язків. Звідси і неоднозначність реакційної здатності поверхні.

Склад і структура твердих поверхонь залежать від умов їх утворення і наступної обробки. Наприклад, поверхні оксидів в момент утворення проявляють більш високу хімічну активність, ніж після витримування їх на повітрі і тим більше при високих температурах. Значний вплив на властивості поверхні оксидів надає попереднє взаємодію з парами води, наприклад, на поверхні алюмосилікатів змінюється кількісне співвідношення між бренстедовської і льюнсовскімі кислотними центрами. Перехід кислоти Льюїса кислоту Бренстеда можна представити наступним чином:

Таким чином, кислота, яка може прийняти електронну пару для утворення ковалентного зв'язку, в результаті приєднання молекул води переходить в кислоту, здатну віддавати протон. Термообробка призводить до зворотного процесу. Гідроксильні групи па поверхні змішаних оксидів також виявляють різну реакційну здатність. Наприклад. - ОН-групи на поверхні алюмосилікати можуть зв'язуватися з атомом кремнію, з атомом алюмінію і з катіоном лужного металу. Крім того, на реакційної здатності гідроксильних груп позначається взаємний вплив змішаних оксидів.

Глава 2.Адгезія і робота адгезії

Адгезія, змочування і розтікання відносяться до міжфазних взаємодій, які відбуваються між конденсованими фазами. Міжфазну взаємодію, або взаємодія між наведеними в контакт поверхнями конденсованих тіл різної природи, називають адгезією (прилипанням). Адгезія забезпечує між двома тілами з'єднання певної міцності, обумовлене міжмолекулярними силами.

Розрізняють адгезію між двома рідинами, між рідиною і твердим тілом і між двома твердими тілами. Очевидно, що змочування і розтікання припускають наявність хоча б однієї з фаз у рідкому стані і обумовлені адгезійним взаємодією. Адгезії між двома твердими тілами майже завжди сприяє попередній переклад хоча б однієї з фаз в рідкий стан для збільшення інтенсивності молекулярно-кінетичного руху та здійснення необхідного контакту. Тому, як правило, адгезія і змочування супроводжують один одного і відповідним чином характеризують міжфазну взаємодію.

Через складність процесів, що протікають аналізовані про даному розділі міжфазні явища досі недостатньо вивчені. Тому основну увагу буде приділено системам, в яких є хоча б одна рідка фаза, що дозволяє забезпечувати рівноважні оборотні умови і відповідно використовуватися термодинамічні співвідношенні.

Адгезія - результат прагнення системи до зменшення попер. ч пісної енергії. Тому адгезія є мимовільним процесом. Робота адгезії W a, характеризує міцність адгезійної зв'язку, визначається роботою оборотного розриву адгезійної зв'язку, віднесеної до одиниці площі. Вона вимірюється в тих же одиницях, що н поверхневий натяг (Дж / м 2). Повна робота адгезії, що припадає на всю площу контакту тіл s, дорівнює

W s = W a s

Щоб отримати співвідношення між роботою адгезії та поверхневого натягу взаємодіючих компонентів, уявімо собі дві конденсовані фази 2 н 3, мають поверхні на межі з повітрям 1, що дорівнюють одиниці площі (рис. 1). Це можуть бути дві рідини або рідина і тверде тіло. Для спрощення виводу будемо вважати, що вони взаємно нерозчинні. При поєднанні цих поверхонь, тобто при нанесенні одного речовини на інші, відбувається адгезія. Так як система залишиться двофазної, то виникне міжфазну натяг, рівне σ 2,3. У результаті початкова енергія Гіббса системи зменшується на величину, рівну роботі адгезії, тобто

DG + W a = 0 або W a =- DG (2.1)

Для початкового і кінцевого станів системи маємо

G поч = σ 2,3 + σ 3, .1 і G кон = σ 2,3 (2.2)

де σ 2,1, σ 3,1, σ 2,3 - відповідно поверхневий натяг другого і третього тіла на кордоні з газом і міжфазну натяг на межі другого тіла з третьім.Ізмененіе енергії Гіббса системи в процесі адгезії одно

DG = G кон-G поч = σ 2,3-σ 2,1-σ 3,1

або

W а = σ 2,1 + σ 3,1-σ 2,3 (2.3)

Це рівняння Дюпре. Воно відображає закон збереження енергії при адгезії. З нього випливає, що робота адгезії тим більше, чим більше поверхневі натягу вихідних компонентів і чим менше кінцеве міжфазну натяг. У той же час чим більше робота адгезії, тобто міжфазну взаємодію, тим менше міжфазну натяг. Міжфазну натяг стане рівним нулю, коли зникне міжфазна поверхня, що відбувається при повному розчиненні фаз.

Таким чином, умова розчинення полягає в тому, що робота адгезії між взаємодіючими тілами повинна бути рівна або більше від середнього значення суми їх робіт когезії. Очевидно, що тут не враховується ентропія змішання, яка сприяє розчиненню.

Відповідним чином міжфазну натяг залежить і від температури. Якщо з підвищенням температури взаємна розчинність фаз підвищується, то міжфазну натяг зменшується. Якщо ж взаємна розчинність фаз з підвищенням температури зменшується, то міжфазну натяг збільшується. Така залежність спостерігається і для міжфазної межі рідина - тверде тіло. Таким чином, похідна da / dT для межі розділу конденсованих фаз може бути менше, більше і дорівнює нулю.

Оскільки зменшення міжфазного натягу пов'язане з тенденцією до вирівнювання складу фаз, то воно може знизитися до нуля при досягненні верхньої або нижньої критичної температури, т. з. при повному взаємному розчиненні фаз.

Від роботи адгезії необхідно відрізняти адгезійну міцність W n - Роботу, витрачену на руйнування адгезійного з'єднання. Ця величина відрізняється тим, що в неї входить як робота розриву міжмолекулярних зв'язків (робота W a), так і робота, витрачена на деформацію компонентів адгезійного з'єднання (робота деформації W деф):

W п = W а + W деф

Очевидно, чим міцніше адгезионное з'єднання, тим більшою мірою піддаються деформації компоненти системи

до моменту її руйнування. Робота деформації іноді може перевищувати оборотну роботу адгезії н кілька разів. Із зростанням швидкості докладання навантаження на систему роль деформації зростає.

Глава 3. Механізм процесів адгезії

Процес утворення адгезійної зв'язку зазвичай ділять на дві стадії. На першій, так званої транспортної стадії, відбувається переміщення молекул адгезиву (клейкого речовини, сполучного) до поверхні субстрату (тіло, на яке наноситься адгезив) та їх певне орієнтування в міжфазному шарі, в результаті чого забезпечується тісний контакт між молекулами і функціональними групами молекул адгезиву і субстрату. Протіканню першій стадії процесу адгезії сприяють підвищення температури і тиску, а також переклад однієї з фаз (зазвичай адгезиву) в рідкий стан розчиненням або плавленням. Більш тісний контакт між адгезивом і субстратом досягається після тшательной очищення взаємодіючих поверхонь.

Друга стадія адгезії полягає в безпосередній взаємодії адгезиву і субстрату, яке може бути зумовлене різними силами - від ван-дер-ваальсових до хімічних. Сили ковалентних зв'язків починають діяти на відстанях між атомами і молекулами, що не перевищують 0,5 нм. Дія іонних і ван-дер-ваальсових сил виявляється на більш далеких відстанях-приблизно від 1до 100 нм. Звідси чітко видна необхідність першої стадії процесу адгезіі.Межмолекулярним взаємодією контактуючих фаз завершуєте »процес адгезії, що відповідає мінімально") міжфазної (поверхневої) енергії. При склеюванні твердих тіл на цій стадії відбувається затвердіння адгезиву. Твердіння найбільш важко піддається кількісному опису.

Постадійне розгляд процесу адгезії дозволяє зробити висновок, що між двома рідинами або рідиною і твердим тілом може бути досягнута максимальна адгезія, тому що між такими фазами забезпечується повний контакт. Максимальна адгезія твердих тіл практично недосяжна через нерівності їх поверхонь, зіткнення яких відбувається лише в окремих точках.

Розрізняють декілька механізмів (і відповідно теорій адгезії) залежно від природи взаємодіючих тіл і умов, при яких відбувається адгезія. Механічна адгезія здійснюється шляхом затікання в пори і тріщини поверхні твердого тіла рідкого адгезиву, який потім твердне, забезпечуючи механічне зачеплення з твердим тілом. Згідно молекулярному (адсорбційних) механізму адгезія виникає під дією міжмолекулярних ван-дер-ваальсових сил і водневих зв'язків. Для такої адгезії пріложімо відоме правило подібності речовин по полярності: чим ближче за полярності адгезив і субстрат, тим більш готується контакт між ним. Електрична теорія пов'язує адгезію з виникненням подвійного електричного шару на межі поділу між адгезивом і субстратом. Відшаровування, як і розсування обкладок конденсатора, викликає збільшення різниці електричних потенціалів, яка обумовлює міцність адгезійного контакту. Дифузійний механізм передбачає взаємне проникнення молекул і атомів в поверхневі шари взаємодіючих фаз. Процес дифузії приводить як б до розмивання межі розділу фаз, взаємному їх розчинення в місцях контакту. Окремо виділяється механізм, обумовлений хімічним взаємодією при адгезії. У конкретних умовах один з механізмів може переважати, частіше же механізм адгезії є змішаним.

Теоретична оцінка адгезії еше дуже наближено, що пояснюється не тільки недосконалістю рівнянні, за якими розраховуються сили міжмолекулярних зв'язків, але і тим, що неможливо оцінити реальне число зв'язків, що припадає на одиницю площі (воно завжди менше теоретичного, що говорить про можливість збільшення міцності з'єднання) . Крім того, важко оцінити дійсну площа контакту фаз.которая може бути набагато більше візуально спостерігається завдяки наявності шорсткостей в поверхневому шарі. Для забезпечення міцності з'єднання шорсткість часто збільшують шляхом спеціальної обробки поверхонь матеріалів. Роботу адгезії і адгезійну міцність експериментально визначають при безпосередньому руйнуванні з'єднання. Роботу адгезії можна визначити і непрямими методами, які особливо зручні, якщо хоча б однієї з взаємодіючих фаз є рідина і можна виміряти, наприклад, крайовий кут.

Глава 4. Зв'язок роботи адгезії з крайовим кутом

Рівняння Дюпре самостійно майже не використовується для розрахунку роботи адгезії через труднощі визначення поверхневого натягу твердих тіл на кордоні з газом (повітрям) і рідиною. Зручну для розрахунку цієї величини форму має співвідношення, що отримується в результаті поєднання рівняння Дюпре з законом Юнга. Якщо різниця σ 3,1-σ 2,3 в рівнянні Дюпре замінити її виразом з зако на Юнга

σ 3,1-σ 2,3 = σ 2,1 cos θ

Отримаємо

Wa = σ 2,1 + σ 2,1 cos θ = σ 2,1 (1 + cos θ) (4.1)

або

Wа / σ 2,1 = l + сosq (4.2)

Рівняння (4.1) або (4.2) називають рівнянням Дюпре - Юнга; воно пов'язує роботу адгезії з крайовим кутом і дозволяє розрахувати роботу адгезії, якщо відомі поверхневий натяг рідини та крайової кут. Обидві ці величини можна порівняно легко визначити експериментально.

З рівняння (4.2) чітко видно відмінність між явищами адгезії і змочування. Розділивши обидві частини рівняння на 2, отримаємо:

W а / W к = (1 + cosq) / 2 (4.3)

Так як змочування кількісно характеризується косинусом крайового кута, то відповідно до рівняння (4.3) воно визначається ставленням роботи адгезії до роботи когезії д.ля смачивающей рідини.

Принципова відмінність між поверхневими явищами адгезії і змочування полягає в тому, що змочування має місце за наявності трьох сполучених фаз.

З рівняння (4.3) можна зробити наступні висновки: 1) при q = 0 cosq = l, W а = 1/2W K, тобто робота адгезії дорівнює роботі когезії смачивающей рідини, 2) при q = 90 ° cos q = 0, W а = W к, тобто робота адгезії в два рази менше роботи когезії смачивающей рідини; 3) при q = 180 0 cosq =- 1, W а = 0, такий стан на практиці не реалізується, оскільки деяка адгезія завжди існує, тому повного несмачіванія в реальних системах також бути не може. Наприклад, одне з найбільших значень крайового кута при змочуванні водою спостерігається на поверхні фторопласта, відповідно для цієї системи характерна і найменша адгезія. Враховуючи, що крайовий кут дорівнює 108, = 72,0 мДж / м 2 (при 25 ° С), з рівняння (4.2) отримаємо роботу адгезії, рівну 50,3 мДж / м 2 (cos 108 ° = -0,31) .

Велике практичне значення має інформація, яку дають рівняння (4.2) і (4.3). З них випливає, що для збільшення змочування треба збільшити роботу адгезії або зменшити роботу когезії (поверхневий натяг) рідини, наприклад, введенням ПАР, зміною температури. Краще змочує та рідина, яка має менше поверхневий натяг або роботу когезії. Органічні рідини характеризуються низький поверхневий натяг і тому змочують більшість поверхонь різної природи. Так, вуглеводні, для яких d = 17-28 мДж / м 2, змочують майже всі відомі тверді тіла. Вода змочує тільки полярні речовини, а ртуть погано змочує або не змочує більшість (особливо неметалічних) тел.

Адгезія в значній мірі визначається природою функціональних груп молекул контактують речовин. Наприклад, близькі значення роботи адгезії до води мають сполуки з однаковими функціональними групами (в двофазних системах рідина - рідина), ізовалеріанової (94,6 мДж / м) і гептіловая (94,8 мДж / м 2) кислоти, бензол, толуол (66 , 6 мДж / м 2). Це свідчить про орієнтир молекул у поверхневому шарі при адгезії. На межі розділу фаз у бік води звернені гідрофільні групи зазначених сполук, і вони майже повністю забезпечують адгезію до води. Різниця між роботою адгезії до води і роботою когезії контактує з нею рідини може служити мірою полярності і гідрофільності останньої. Наприклад, для неполярних гексану і толуолу ця різниця відповідно дорівнює 3,3 і 6,8 мДж / м 2, а для таких полярних сполук, як октіловий спирт і гептіловая кислота, відповідно 36,8 н 38,2 мДж / м 2.

Список використаної літератури

1.Балезін С.А., Парфьонов Г.С. Основи фізичної та колоїдної хімії .- М., 1964

2.Малахова А. Я. Практикум з фізичної та колоїдної хімії. - Мінськ., 1974

3.ПісаренкоА.П., Поспєлова К. А. Курс колоїдної хімії. - М., 1961

4.Фролов Ю.Г. Курс колоїдної хімії. Поверхневі явища та дисперсні системи. Учеб. для ВУЗов.2-е вид., перераб. і доп .- М., 1988
скачати

© Усі права захищені
написати до нас