Ім'я файлу: Углеводы (сахара). Моносахариды.pdf
Розширення: pdf
Розмір: 668кб.
Дата: 15.02.2021
Пов'язані файли:
Документ Microsoft Word.docx

Лекцiя 3
Тема «Класифікація, будова та хімічні властивості вуглеводів»
1. Класифікація та функції вуглеводів
2. Моносахариди та їх похідні.
3. Полісахариди.
1. Вуглеводи — біоорганічні сполуки, що за своєю хімічною будовою є
альдегідо- та кетопохідними багатоатомних спиртів, або поліоксіальдегідами та
поліоксикетонами.
Вуглеводи, які не підлягають гідролізу, є простими вуглеводами, або
моносахаридами. Вуглеводи, що гідролізуються до моносахаридів, мають назву
складних вуглеводів олігосахаридів та полісахаридів. Вуглеводи утворюються в природі з Карбон (VІ) оксиду та води за рахунок фотосинтезу, що протікає в рослинах та деяких мікроорганізмах, і складають основну масу органічного
Карбону біосфери; їх вміст у тканинах рослин становить близько 80 % маси. У свою чергу, рослинні вуглеводи є одним із основних джерел Карбону для тваринних організмів.
У тваринних організмах вміст вуглеводів відносно невисокий, становлячи в середньому 1-2 % сухої маси, в основному у вигляді резервного полісахариду глікогену. Втім, вуглеводи відіграють життєво важливі енергетичні
(моносахариди глюкоза, фруктоза, гомополісахарид глікоген) та структурні
(гетерополісахариди) функції
.

2. МОНОСАХАРИДИ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Залежно від кількості вуглецевих атомів, моносахариди (монози) поділяються на тріози, тетрози, пентози, гексози, гептози т.і. Найбільш поширеними в тваринних організмах моносахаридами є гексози та пентози, які знаходяться в клітинах як учасники обміну речовин — метаболіти та виконують певні структурні функції, входячи до складу інших біомолекул.
Гексози. Гексози поділяються на:
– альдогексози, до яких належать D-глюкоза і її епімери D-галактоза, D-
маноза, D-фукоза тощо;
– кетогексози, представником яких є D-фруктоза.
D-рибоза D-дезоксирибоза D-ксилоза L-арабиноза
D-глюкоза D-галактоза D-манноза
D-фруктоза
Моносахариди існують не тільки у вигляді відкритих (лінійних) форм, які наведені вище, але і у вигляді циклів. Ці дві форми (лінійна і циклічна) здатні мимовільно переходити одна в іншу в водних розчинах. Динамічна рівновага між структурними ізомерами називається таутомерією. Утворення циклічних форм моносахаридів відбувається в результаті реакції внутрішньо-молекулярного приєднання однієї з гідроксильних груп по карбонільної групі. Найбільш стійкими є п'яти- і шестичленні цикли. Тому при утворенні циклічних форм вуглеводів утворюються фуранозний (п’ятичленний) і піранозний (шестичленний) цикли..

Глюкоза при циклізації утворює переважно піранозний цикл. Піранозний цикл складається з 5 атомів Карбону і 1 атома Оксигену. При його утворенні в приєднанні бере участь гідроксильна група п'ятого (С5) атома Карбону.
На місці карбонільної групи виникає гідроксильна група, яка називається глікозидною, а похідні по глікозидної групі вуглеводу - глікозидами. Ще однією просторової особливістю циклічних форм є утворення нового хірального центру
(атом С1). Виникають два оптичних ізомери, які називаються аномери. Аномери, у якого глікозидна група розташована так само, як і гідроксильна група, яка визначає відношення моносахарида до D- або L-ряду, позначається буквою.
Будова моносахаридів в циклічній формі часто зображують у вигляді формул
Хеуорса. Таке зображення дозволяє бачити взаємне розташування атомів водню і гідроксильних груп відносно площини кільця.
Таким чином, в розчині глюкоза існує у вигляді трьох форм, що знаходяться в рухомій рівновазі, співвідношення між якими приблизно становить: 0,025% - лінійна форма, 36% - α-і 64% β -форма.
Рибоза утворює в основному п’ятичленні фуранозні цикли.

Хімічні властивості
Хімічні властивості моносахаридів визначаються присутністю в їх молекулах карбонільної групи і спиртових гідроксилів. Розглянемо на прикладі глюкози деякі реакції моносахаридів.
Як багатоатомний спирт, гліколь, розчин глюкози розчиняє осад гідроксиду міді (II) з утворенням комплексної сполуки.
Альдегідна група при відновленні утворює спирти. При відновленні глюкози утворюється шестиатомний спирт сорбіт:
Сорбіт має солодкий смак і використовується в якості замінника цукру. Для цієї ж мети використовується і ксиліт - продукт відновлення ксилози. У реакціях окиснення в залежності від характеру окислювача можуть утворюватися одноосновні (альдонові) або двохосновні (глюкарові) кислоти.

Більшість моносахаридів відновлюються. Для них характерні: реакція «срібного дзеркала»
і взаємодія з рідиною Фелінга (відновлення синього Cu(OH)
2
до жовтого CuOH і далі до оранжевого Cu
2
O).
Підвищена реакційна здатність характерна для глікозидної група циклічних форм моносахаридів. Так, при взаємодії із спиртами утворюються прості ефіри - глікозиди. Оскільки в глікозидах відсутній глікозидний гідроксил, вони не здатні до таутомерії, тобто утворення лінійної форми, що містить альдегідну групу.
Глікозиди не реагують з аміачним розчином оксиду срібла і рідиною Фелінга.
Однак в кислому середовищі, глікозиди легко гідролізуються, з утворенням вихідних сполук:
Під дією ферментних систем мікроорганізмів моносахариди можуть трансформуватися в різні інші органічні сполуки. Такі реакції називаються бродінням. Широко відомо спиртове бродіння глюкози, в результаті якого утворюється етиловий спирт. Відомі й інші види бродіння, наприклад, молочнокисле, маслянокисле, лимоннокисле, гліцеринове.
Основні представники. D-Глюкоза (виноградний цукор, декстроза) — моносахарид, поширений у природі: у вільному стані глюкоза знаходиться в рослинах, крові людини (4,44-6,66 ммоль/л) та інших біологічних рідинах.
Глюкоза є структурним компонентом дисахаридів сахарози, лактози та гомополісахаридів крохмалю, клітковини та глікогену. Рослинний полісахарид крохмаль є основним джерелом надходження глюкози в організм людини. В організмі людини за рахунок аеробного окислення глюкози вивільняється в
середньому 60-70 % хімічної енергії, необхідної для енергозабезпечення процесів життєдіяльності.
D-Галактоза (молочний цукор) — входить до складу дисахариду лактози, що міститься в молоці, а також у гетерополісахаридах (глікозамінгліканах, або мукополісахаридах) тваринних тканин. Головним джерелом галактози для організму людини є лактоза, яка після гідролізу звільнює галактозу, здатну перетворюватися на глюкозу.
D-Маноза — є структурним компонентом полісахариду манану, що є компонентом рослинних та бактеріальних глікопротеїнів; у вільному стані міститься в шкурці цитрусових. У тваринному організмі входить до складу олігосахаридної частини гліколіпідів та глікопротеїнів мембран та біологічних рідин. Продукт відновлення манози — шестиатомний спирт манітол (маніт) застосовують у медицині як осмотичний діуретик і як замінник сахарози в дієті хворих на цукровий діабет.
Пентози
Біологічно важливими представниками пентоз є:
– альдопентози: D-рибоза, 2-дезокси-D-рибоза, L-арабіноза, D-ксилоза;
– кетопентози: D-рибулоза і D-ксилулоза.
D-Рибоза — альдопентоза, що в β-фуранозній формі входить до складу нуклеотидів рибонуклеїнових кислот та вільних рибонуклеотидів, ряду коферментів (НАД, НАДФ, ФАД, ФМН), глікозидів і антибіотиків.
2-Дезокси-D-рибоза (дезоксирибоза) — пентоза, що відрізняється від D- рибози відсутністю атома кисню в 2-му положенні. Входить до складу нуклеотидів дезоксирибонуклеїнових кислот.
L-арабіноза — альдопентоза входить до складу полісахаридів рослин
арабінанів,
рослинних
камедів, зокрема,
гуміарабіку,
полісахаридів
туберкульозної палички. У вільному стані міститься в хвойних деревах.
D-ксилоза — зустрічається у складі рослинних ксиланів. Використовується в кондитерському виробництві як поживна речовина для росту кормових дріжджів, а також для синтезу спирту ксиліту, що застосовується як лікарський засіб.
D-рибулоза, D-ксилулоза — кетопентози, які у вигляді фосфорних ефірів утворюються в організмі людини і тварин як метаболіти пентозофосфатного шляху обміну глюкози.
Амінопохідні моносахаридів (аміноцукри). До найбільш поширених аміноцукрів належать 2-амінопохідні гексоз D-глюкози та D-галактози —
гексозаміни: N-ацетильовані похідні гексозамінів найчастіше зустрічаються у складі гетерополісахаридів — глікозамінгліканів (компонентів протеогліканів), олігосахаридних ланцюгів глікопротеїнів та гліколіпідів.
Нейрамінова та сіалова кислоти. Біологічно важливим амінопохідним моносахаридів є нейрамінова кислота. Із хімічної точки зору нейрамінова кислота

є похідним моносахариду кетононози (нонулози). В біологічних об’єктах нейрамінова кислота присутня у вигляді N- та O-ацильних похідних, що відомі під назвою сіалові кислоти.
D-Глюкозамін (хітозамін) D-Галактозамін (хондрозамін). Нейрамінова та сіалові кислоти є структурними компонентами гліколіпідів біомембран
(гангліозидів), глікопротеїнів та протеогліканів біологічних рідин, слизу, сполучної тканини, виконуючи важливі механічні, імунохімічні функції.
Глікарові (цукрові) кислоти. При окисненні моносахаридів утворюються глікарові (цукрові) кислоти, які поділяються на окремі хімічні групи, залежно від того, яка функціональна група (альдегідна або первинно-спиртова) підлягає окисненню.
Альдонові кислоти — продукти окислення альдоз за альдегідним атомом вуглецю. Прикладом альдонових кислот є глюконова кислота, яка у вигляді фосфорного ефіру (6-фосфоглюконової кислоти) утворюється в реакціях пентозо- фосфатного шляху окислення глюкози.
Уронові кислоти — продукти окиснення первинної гідроксильної групи альдоз.
Важливе біологічне значення мають уронові кислоти, що утворюються при окисненні глюкози та галактози — D-глюкуронова та D-галактуронова кислоти, що, поряд з аміноцукрами, зустрічаються в організмі переважно як структурні елементи гетерополісахаридів. Похідне гексози L-ідози L-ідуронова кислота є структурним компонентом гетерополісахариду гепарину, дерматансульфатів сполучної тканини. Вільна глюкуронова кислота виконує важливі функції в реакціях детоксикації в тваринних організмах, утворюючи продукти кон’югації —
глюкуроніди з метаболітами катаболізму білків, порфіринів, чужорідними хімічними сполуками.
Аскорбінова кислота — цукровою кислотою є також L-аскорбінова
кислота
(γ-лактон
2-кето-L-гулонової кислоти).
Аскорбінова кислота синтезується в тканинах рослин та більшості вищих тварин із глюкози. Організм людини, інших приматів та морських свинок не має ферментних систем, необхідних для утворення аскорбінової кислоти, у зв’язку з чим дана сполука є необхідним харчовим фактором — вітаміном С.
Глікозиди. Глікозиди — сполуки, що є продуктом конденсації моносахаридів (або моносахаридних залишків у складі більш складного цукру) із спиртами або фенолами.
Глікозиди формуються за рахунок взаємодії напівацетальної ОН-групи вуглеводу з ОН-групою спирту (фенолу). Назви глікозидів утворюються із назв відповідних моносахаридів за рахунок зміни суфікса -оза на -озид (наприклад:
глюкозид, галактозид, фруктозид, рибозид тощо).
Глікозидні зв’язки, що виникають між залишками окремих віглеводів, є основою будови складних вуглеводів. При взаємодії ацетального гідроксилу
моносахариду з гідроксилвмісними невуглеводними молекулами виникають численні глікозиди, що є фізіологічно активними сполуками; невуглеводний компонент глікозиду називають агліконом. Агліконами можуть бути залишки метанолу, гліцеролу, фенолу, стеролу.
Рослинні стероїдвмісні глікозиди мають кардіотонічну дію і набули широкого застосування в медичній практиці — серцеві глікозиди. Серцеві глікозиди, які використовують для стимуляції діяльності міокарда при серцевій недостатності, виділяють із різних видів наперстянки (наперстянки пурпурової —
Digitalis purpurea, наперстянки шерстистої —Digitalis lanata), строфанту
(строфанту гладкого — Strophanthus gratus, строфанту Комбе — Strophanthus
Kombe) та конвалії (Convallaria).
Крім розглянутих глікозидів, що утворюються при взаємодії вуглеводів із гідроксилвмісними сполуками (О-глікозидів), в живій природі широко представлені N-глікозиди. N-глікозиди є продуктами взаємодії моносахаридів з агліконами через атом азоту NH-групи, яка входить до складу аліфатичних, ароматичних, гетероциклічних амінів. Біологічно важливими прикладами N- глікозидів є нуклеозиди, що є структурними компонентами нуклеотидів нуклеїнових кислот та багатьох коферментів.
СКЛАДНІ ВУГЛЕВОДИ. ОЛІГОСАХАРИДИ.
ГОМОПОЛІСАХАРИДИ
Складні вуглеводи (глікани) продукти конденсації моносахаридів та їх похідних, що містять у своєму складі від двох-, трьох- (олігосахариди) до багатьох тисяч (полісахариди) мономерних залишків цукрів.
Олігосахариди. Найважливіше значення в біохімії і фізіології людини мають дисахариди.
Молекула сахарози складається із залишків α-D- глюкопіранози і β-D-фруктофуранози. Зв'язок між залишками моносахаридів здійснюється за рахунок глікозидних гідроксильних груп обох молекул.
Лактоза
(β-D-галактозидо-1,4-α-D-глюкоза)
— молочний цукор, складається із залишків β-галактози та α-глюкози, сполучених 1,4-глікозидним зв’язком.
Так як в залишку глюкози присутній вільний глікозидний гідроксил, може утворюватися ланцюгова форма глюкози з альдегідної групою. Остання знову утворює піранозний цикл в
β
- або -
α
формі. Тому в глюкозні залишки лактози глікозидна група -ОН показана хвилястою лінією. Так як у водному
розчині лактози присутня форма з альдегідної групою, лактоза - відновлюючий вуглево дисахарид. Вона дає реакцію «срібного дзеркала», реагує з фелінгової рідиною:
Лактоза є важливим компонентом харчування людини, входячи до складу жіночого (6-7 %) та коров’ячого (близько 5 %) молока.
Сахароза (α-D-глюкозил-1,2-β-D-фруктозид) — один із найбільш розповсюджених у природі та практично важливих дисахаридів, що міститься в стеблах, коренях, бульбах та плодах рослин. У харчуванні людини найбільше значення має сахароза, яка утворюється в цукровому буряку (12-20 %) та цукровій тростині (14-26 %) і є основним компонентом харчового цукру.
Мальтоза (α-D-глюкозил-1,4-α-D-глюкоза), солодовий цукор — дисахарид, що складається із залишків двох молекул глюкози. Мальтоза утворюється в травному каналі людини під дією на харчовий крохмаль ферменту β-амілази.
Окрім зазначених дисахаридів, до організму людини у складі рослинних продуктів харчування надходять трисахарид рафіноза з цукрового буряка та
інших рослин, тетрасахарид стахіоза.
Полісахариди — складні вуглеводи, які за хімічною структурою є полімерами, побудованими із залишків багатьох тисяч молекул моносахаридів та
їх похідних, об’єднаних за допомогою реакції поліконденсації. За особливостями хімічної будови ці сполуки поділяються на
гомополісахариди
та
гетерополісахариди.
Гомополісахариди — складні вуглеводи, мономерами яких є залишки однакових моносахаридів
(найчастіше глюкози) або
їх похідних.
Гомополісахариди поділяються на вуглеводи тваринного (глікоген, хітин), рослинного (крохмаль, клітковина, інулін, пектини) та мікробного (декстран) походження.

Гетерополісахариди — складні вуглеводи, утворені з різних за хімічною структурою мономерів — похідних гексоз.
Гомополісахариди.
Крохмаль — рослинний гомополісахарид, що складається з двох фракцій —
амілози та амілопектину, які становлять 15-20 % та 80-85 % загальної маси крохмалю, відповідно.
Амілоза — лінійний полісахарид, молекули якого містять від 200 до 1000 мономерів (залишків глюкози); м.м. амілози 40-160 кД. У складі амілози мономери сполучені α-1,4-глікозидними зв’язками. Гомополімери амілози формують спіральні структури, кожен виток яких включає шість молекул глюкози. Специфічна кольорова реакція на крохмаль із йодом (синє забарвлення) зумовлена включенням молекул йоду в молекулярні канали всередині спіралей амілози.
Амілопектин — розгалужений полісахарид з м.м. від 1 до 6 млн. Головний ланцюг амілопектину утворений α-1,4-глікозидними зв’язками; розгалуження формуються α-1,6-глікозидними зв’язками. Між точками розгалужень містяться
20-30 глюкозидних мономерів. Крохмаль є основним джерелом резервної енергії в рослинних клітинах, що утворюється внаслідок фотосинтезу і відкладається в коренях, бульбах і насінні. Крохмаль — головний вуглевод в харчуванні людини, який міститься в значних кількостях у хлібних злаках, картоплі, бобових рослинах.
Глікоген — гомополісахарид тваринного походження з м.м. близько 100 млн. За хімічною структурою глікоген близький до амілопектину крохмалю, але має більш розгалужені молекули. Лінійні відрізки основного ланцюга глікогену вміщають 6-12 залишків молекул глюкози, об’єднаних α-1,4-глікозидними зв’язками; розгалуження формуються за рахунок α-1,6-глікозидних зв’язків.

Глікоген утворює внутрішньоклітинні гранули — депо метаболічної енергії, в яких резервується надлишок глюкози, що надходить із їжею. Найбільша кількість глікогену в організмі людини міститься в печінці (2-5 %) та хребцевих м’язах (0,5-2 %).
Хімічні властивості целюлози і крохмалю визначаються наявністю великого числа гідроксильних груп. У промисловості використовується здатність целюлози утворювати алкільні, ацильні (ацетатні волокна) і нітропохідні (нітроцелюлоза).
При гідролізі крохмалю і целюлози утворюється глюкоза. Реакція проводиться в кислому середовищі. Крохмаль і глікоген дають кольорову реакцію з розчином йоду в йодиді калію. Крохмаль забарвлюється в темно-синій колір, а глікоген - в винно-червоний.
Декстран — гомополісахарид дріжджів та бактерій із розгалудженою будовою. Основний тип зв’язку в молекулах декстрану — α-1,6-глікозидний; розгалуження утворюються за рахунок α-1,2, α-1,3 або α-1,4-зв’язків. Декстрани використовуються в клінічній медицині як плазмо- і кровозамінники
(фармацевтичні препарати Поліглюкін та Реополіглюкін) та в біохімічній практиці як гелі для хроматографічного розділення макромолекул (гель-хроматографія).
Хітин — тваринний гомополісахарид, що утворений із залишків N- ацетилглюкозаміну, об’єднаних β-1,4-глікозидними зв’язками. Хітин надзвичайно поширений у живій природі: подібно до клітковини рослин, хітин утворює міцні нерозгалужені ланцюги, що є основою поверхневого панцира комах та ракоподібних.
Інулін — рослинний гомо полісахарид має лінійну будову. Молекула
інуліну складається із залишків β-D-фруктози, сполучених 2,1-глікозидними зв’язками; м.м. інуліну не перевищує 6 кД. Інулін використовується у
фізіологічних дослідженнях для визначення швидкості клубочкової фільтрації в нирках.
Пектини (пектинові речовини) — гомополісахариди, основою структури яких є полігалактуронова кислота, яка складається із залишків α-D- галактуронової кислоти, об’єднаних 1,4-глікозидними зв’язками. Пектини синтезуються у вищих рослинах та деяких водоростях і надходять в організм людини з рослинними продуктами харчування. Пектини використовуються для виготовлення гелів і є основою ряду лікарських препаратів.
Медичне значення мають деякі рослинні гетерополісахариди, зокрема розглянуті вище геміцелюлози та камеді — рослинні гетерополісахариди з розгалуженою будовою, які містять у своєму складі залишки моносахаридів (D- галактози, D-глюкози, L-арабінози, L-рамнози тощо) та уронових кислот. У фармацевтичній практиці як емульгатор при виготовленні лікарських емульсій застосовується аравійська камідь (гуміарабік), до складу якої входять залишки L- арабінози, D-галактози, D-глюкуронової кислоти та метилпентоз.

скачати

© Усі права захищені
написати до нас