Ім'я файлу: Решняк_Блок №1_ Материалы к лекциям.doc
Розширення: doc
Розмір: 323кб.
Дата: 29.11.2022
скачати
Пов'язані файли:

1 семестр, БЛОК № 1

Материалы к лекциям по темам:

Аналитические свойства и систематический анализ катионов и анионов. Теоретическое исследование химико-аналитических процессов

Литература
1. Бугаєвський О.А., Дрозд А.В., Логінова Л.П., Решетняк О.О., Юрченко О.І. Теоретичні основи та способи розв’язання задач з аналітичної хімії / Харків: ХНУ, 2003. – 320 с.

Разделы: 1, 2, 3.1, 3.2, 3.3
2. Юрченко О.І., Бугаєвський О.А., Дрозд А.В., Мельник В.В., Холін Ю.В. Аналітична хімія. Загальні положення. Рівноваги. Якісний та кількісний аналіз. Навчальний посібник / Під редакцією О.І. Юрченко. Харків: ХНУ імені В.Н. Каразіна, 2013. – 344 с.

С. 17-157
3. Л.П.Логінова, В.М.Клещевнікова, О.О.Решетняк, О.В.Харченко. Збірник задач з аналітичної хімії. Навчальний посібник / За ред. Л.П. Логінової. Харків, ХВУ, ХДУ, 1999. – 248 с.

Разделы 1, 2.1.1-2.1.4, 2.2.1-2.2.3, 2.3, 2.4.

Предмет и задачи аналитической химии (АХ)
АХ – это наука об определении химического состава веществ и, отчасти, их химического строения

(учебник «Основы АХ» под редакцией Ю.А. Золотова, кн.1)
АХ – это научная дисциплина, которая развивает и использует методы, способы и общую методологию получения информации о составе и природе вещества

(толкование одобрено отделением АХ Федерации Европейских химических обществ и Американского химического общества)
Предметом АХ является

- разработка методов анализа,

- практическое выполнение анализов,

- широкое исследование теоретических основ аналитических методов.
Классификация методов анализа


  1. В зависимости от природы обнаруживаемых или определяемых частиц:

    • элементный анализ;

    • вещественный анализ;

    • компонентный (функциональный) анализ;

    • фазовый анализ.




  1. По типу решаемых задач (по их назначению):

    • методы отбора и разложения проб;

    • методы разделения и концентрирования;

    • методы маскирования;

    • методы обнаружения, идентификации (качественный анализ);

    • методы определения (количественный анализ).




  1. По характеру измеряемого свойства (аналитического сигнала)

    • химические методы;

    • физико-химические методы;

    • физические методы;

    • биологические методы




  1. По количеству вещества, с которым приходится работать:

    • макроанализ;

    • полумикроанализ;

    • микроанализ;

    • ультрамикрометоды.


КАЧЕСТВЕНЫЙ АНАЛИЗ
Систематическим анализом называют полный анализ исследуемого объекта, который осуществляют путем разделения исходной аналитической системы на несколько подсистем (групп) в определенной последовательности на основе сходства и различий аналитических свойств компонентов системы.

Аналитические группы делят, переводя их в различные фазы.

При анализе выделенной группы компонентов последовательно проводят реакции разделения до тех пор, пока в одной фазе останутся лишь компоненты (ионы), которые можно однозначно идентифицировать характерными реакциями с селективными реагентами.
Методы разделения и концентрирования

(перевод мешающих компонентов в другую фазу)

  • Осаждение

  • Отгонка

  • Адсорбция (сорбция)

  • Ионный обмен


Характерными реакциями (или реакциями обнаружения) называют аналитические реакции, свойственные данному веществу или иону. Их различают по селективности.

Повысить избирательность реакций можно, применяя приемы маскирования.
Дробный анализ

Состав объекта анализа устанавливается при помощи реакций обнаружения в отдельных порциях пробы.

Основоположники приемов дробного и капельного анализа — русский ученый Тананаев Н.А. и австрийский ученый Файгль Ф.
Групповые реагенты

Требования к групповым реагентам:


1. Химическое равновесие
Большинство химических реакций являются обратимыми, т.е. продукты, образующиеся в результате прямой реакции, взаимодействуют между собой с образованием исходных реагентов:

aA + bB + …  cC + dD + …
Начальная система — это система, которая образуется при смешивании реагентов до протекания химической реакции.

Равновесное состояние — это состояние системы, при котором все химические реакции достигли состояния равновесия.

Химическое равновесие – это состояние системы с обратимой химической реакцией, при котором скорости прямой и обратной реакций равны. Чтобы описывать состояние равновесия, применяют закон действия масс (ЗДМ), который бал сформулирован в 1864-1867 г.г. норвежскими учеными Гульдбергом и Вааге.
Для разбавленного раствора (γі ≈ 1), в котором наступило равновесие, выполняется соотношение:

К = {а(С)с ∙ а(D)d}/{а(A)a ∙ а(B)b} ≈ {[С]с ∙ [D]d}/{[A]a ∙ [B]b
ЗДМ: для системы, находящейся в равновесии, постоянной величиной (константой) будет отношение произведения активностей (равновесных концентраций) продуктов реакции в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, к произведению активностей (равновесных концентраций) исходных веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам.
Типы химических равновесий в растворах.

Обозначение констант ЗДМ
К химическим равновесиям в растворах относятсяреакции образования частиц и гетерогенные процессы, в которых раствор является одной из фаз.

К гетерогенным равновесиям относятся:

  • равновесие твердая фаза — раствор (реакции растворения осадков),

PbСl2 ↓  Pb2+ + 2Cl-, Кs  (НО НЕ ПР!!!)

Кs— константа растворимости или произведение растворимости

Нижний индекс sпроисходит от английского термина solubility (растворимость).

Из справочника: lgКs = -4,87; Кs = 10-4,87

Уравнение ЗДМ имеет вид: Кs = а(Pb2+)∙а(Cl-)2 ≈ [Pb2+]∙[Cl-]2 

(активность осадка – величина постоянная, она вошла в значение константы; будем считать, что а(↓)=1)


  • равновесие газ — раствор (реакции растворения газов),

СО2 СО2 (вода) или СО2(g)  СО2 , КР

КР — константа растворения газа в воде при 250 С (константа закона Генри, Р – парциальное давление),

Из справочника: lgКР = 1,48; КР = 101,48

Уравнение ЗДМ: КР = а(СО2) / Р(СО2↑) ≈ а(СО2), если Р≈1 атм.


  • равновесие распределения вещества между двумя несмешивающимися растворителями.

Br2(вода)  Br2(орг.) или Br2  Br2(орг.), КD

КD— константа распределения вещества между двумя жидкими фазами, нижний индекс Dпроисходит от английского термина distribution (распределение).

Из справочника: lgКD = 1,44; КD = 101,44

Уравнение ЗДМ: КD = а(Br2)орг. / а(Br2) = 101,44 = 27,5
Основные типы реакций образования частиц в растворе:

  • кислотно-основные равновесия (реакции передачи протона Н+),

Реакция диссоциации воды Н2О  H+ + ОН, КW

Kw =  ≈ [Н+]∙[ОН-] = 10-14

Реакции протонирования, присоединения протона, Н+

Аz- + iH+  HiAi-z, Hi

Hi— общая константа протонирования основания Аz-, (индекс i равен общему числу присоединяемых протонов)

Hi-1Ai-z-1+ H+  HiAi-z, КHi 

КHi— ступенчатая константа протонирования основания Аz- (индекс i равен номеру протона, который присоединяется)
Реакции диссоциации кислот, процессы ступенчатого отщепления протонов, Н+

Kai— константа диссоциации кислоты (константа кислотности). Нижний индекс а происходит от термина acidum (кислота); индекс i в обозначении константы равен номеру протона, который отщепляется.


  • равновесия комплексообразования (координация лигандов вокруг центрального атома в результате донорно-акцепторных взаимодействий).

M + nL  МLn, n

n — общая константа устойчивости комплекса МLn

Нижний индекс n в обозначении константы равен общему числу присоединенных лигандов.

МLn-1 + L  МLn, Kn

Kn— ступенчатая константа устойчивости комплекса МLn,

Нижний индекс n в обозначении константы равен номеру присоединяющегося лиганда.

Реакции образования гидроксокомплексов с участием молекул воды

M + n H2O  M(OH)n + n H+, n* = n Kwn; lgn* = nlg KW + lg n


  • окислительно-восстановительные равновесия (реакции передачи электрон е-)

Ox + ne  Red, К

К — константа полуреакции присоединения электронов (восстановления). Именно для этих реакций приведены значения констант ЗДМ.

Для обратной реакции: lg K(Red - n Ox) =-lg K(Ox + ne  Red).
Правила, которые выполняются при линейной комбинации уравнений реакций

1). Если уравнение реакции умножить на коэффициент, то константа реакции возводится в степень, равную этому коэффициенту, а логарифм константы умножается на этот коэффициент.

Частный случай – прямая и обратная реакции, коэффициент равен «-1».

2). При сложении уравнений реакций константы перемножаются, а логарифмы констант складываются.

При вычитании уравнений реакций константы делятся друг на друга, а логарифмы констант вычитаются.
Влияние температуры на значения констант ЗДМ

В справочных изданиях значения констант ЗДМ, как правило, приводятся при стандартной температуре 25 oС и І=0, т.е. значения термодинамических констант.

Для вычисления константы при любой t0 можно использовать приближенную формулу (выведена при условии постоянства теплоемкости реагентов):

lg K(toC) = lg K(25 oC) + 5,88 ∙ 10‑4 ∙ (t – 25) ∙ H.
Влияние ионной силы раствора на значения констант ЗДМ

Ионная сила раствора (І) — функция концентрации всех ионов в растворе. Она характеризует общее содержание всех заряженных частиц в растворе, выражается в единицах молярной концентрации (моль/л) и вычисляется по формуле:

I = { zj2 [Aj]} / 2, где zj — заряд частиц.

От ионной силы раствора зависят коэффициенты активности ионов

Для приближенных оценок коэффициентов активности можно использовать соотношение

lg γ±z = z2 lg γ1

и уравнение Дэвис:

lg ±1 = - 0,5   / (1 +  ) + 0,15 I,
Термодинамические и концентрационные константы ЗДМ

1R1 + 2R2 + 3R3 +.... 1 B1 + 2B2 + 3B3 +...

 

Термодинамическая константа равна выражению ЗДМ, включающему активности частиц. Концентрационная константа равна выражению ЗДМ, включающему равновесные концентрации частиц

В учебном курсе «Физическая химия» было получено общее выражение, связывающее К и Кс (использовали соотношение а=γ∙[ ]). После логарифмирования общего выражения:

lgКс = lgК + lg ±1 { (izRi2) –  (jzBj2)}.
Прогнозирование возможности химических превращений

Зная константу ЗДМ, можно предсказать возможность тех или иных химических превращений.

Если К1 (т.е. lg К0), равновесие смещено вправо.

Чем больше константа ЗДМ, тем полнее исходные вещества могут взаимодействовать между собой и превратиться в продукты реакции.

ЕслиК<<1 (т.е. lg К<0), равновесие смещено влево, исходные вещества почти не взаимодействуют между собой.
Условие выпадения осадка.

Значение произведения растворимости осадка позволяет предсказать, будет ли образовываться осадок в растворе с известными концентрациями катиона и аниона.

Для этого следует вычислить произведение начальных концентраций ионов (В), аналогичное выражению ЗДМ.

Если полученное значение превысит Кs — осадок выпадет.

(условие начала выпадения осадка — В ≥ Кs)

Диаграммы областей преобладания

химических форм в гомогенных системах



Основные понятия

Продукты реакций, состав которых можно описать одной общей формулой, образуют множество (или класс).

Продукты реакций превращаются друг в друга, присоединяя или отдавая только одну частицу. Эту частицу называют главным компонентом, а логарифм ее концентрации (или показатель p=-lg) называют независимой переменной.

Множество

Главный компонент

Независимаяпеременная

{HiA}

H+

pH (или lg [H+])


{M(OH)j}

H+

pH (или lg [H+])

OH-

pОH (или lg [OH-])

{MLn}

L

pL (или lg [L])

Ox / Red

e-

pe = -lg ae


Преобладающей частицей множества называют ту частицу, равновесная концентрация которой самая большая.

Диапазон значений независимой переменной, в котором преобладает одна из форм множества, называется областью преобладания данной формы.
Кислотно-основные реакции

Диаграмма областей преобладания протониованных форм фосфат-иона:
H3PO4 | H2PO4  | НPO42–  | PO43– –––––

2,15 7,2 12,35 рН

Условие для границ областей преобладания протонированных форм рНi = lg KHi 

т.е. на границе значение рН совпадает со значением логарифма ступенчатой константы протонирования.
Реакции комплексообразования

Последовательность ступенчатых констант считается нормальной, если с увеличением порядкового номера n значения lg Kn уменьшаются (K1 > K2 > . . . > KN).

Тогда каждая химическая форма (каждый комплекс) имеет область преобладания.
Диаграмма областей преобладания хлорокомплексов иона серебра:
AgCl32-  | AgCl2-  | AgClo  | Ag+  –––––

0,75 1,94 3,31 рCl
При нормальной последовательности ступенчатых констант каждый комплекс множества {MLn} имеет область преобладания. На границах областей преобладания рLn= lg Kn
Диаграмма областей преобладания аминокомплексов ионов серебра (случай аномальной последовательности ступенчатых констант):

Ag(NH3)2+ | Ag+



3,61 pNH3

На границе областей преобладания: pNH3 = lg 2/ 2 = (lg K1 + lg K2) / 2 = 7,22/2 = 3,61

(полусумма логарифмов ступенчатых констант)
Диаграммы областей преобладания гидроксокомплексов ионов свинца:

Pb(ОН)3- | Pb(OH)2о | PbOH+ | Pb2+-–––––

3,0 4,6 6,3 рОН
Pb2+   | PbOH+ | Pb(OH)2о | Pb(OH)3-–––––

7,7 9,4 11 рН

Материальный баланс компонентов



Уравнения материального баланса отражают соотношение между начальными концентрациями компонентов и равновесными концентрациями продуктов реакций.

Для вычисления равновесного состава раствора нужно получить в конечном итоге столько математических уравнений, сколько неизвестных. С этой целью комбинируют уравнения ЗДМ и уравнения материального баланса компонентов.

Различают начальную систему — химическую систему до начала химической реакции, и равновесную систему — систему, в которой после протекания химических реакций наступило равновесие.

Химические превращения в равновесной системе можно представить как реакции взаимодействия нескольких реагентов, которые называют компонентами.

Компоненты следует выбирать согласно правил

Полнота выбора — все частицы равновесной системы должны быть получены из выбранных компонентов.

Независимость компонентов — компоненты не должны превращаться друг в друга. (нужно выбрать Н+ или ОН, NH3 или NH4+).

В число компонентов обязательно включают: молекулы растворителя (Н2О); вещества, которые находятся в конденсированной фазе (осадок); частицы с высокими равновесными концентрациями.

Уравнения химических реакций записывают в канонической форме, при этом справа от знака равновесия записывают только один интересующий продукт реакции, а все остальные участники реакции переносят влево (тогда перед стехиометрическим коэффициентом появится минус).

Для водного раствора щавелевой кислоты Н2С2О4; с молярной концентрацией 0,1 моль/л:

Н2О  Н+ + OH-, lg Kw = -14

Н2С2О4  Н+ + НС2О4, lg Ka1  = -lg KH2 = -1,25

НС2О4  Н+ + С2О42–, lg Ka2  = -lg KH1 = -4,27

равновесная система будет содержать пять частиц:

Н2С2О4, НС2О4, С2О42-, Н+, ОН, Н2О.

Для упрощения можно не записывать уравнения реакций в канонической форме, а составить таблицу стехиометрических коэффициентов (сразу виден столбик коэффициентов для каждого компонента):

компоненты

продукты

lg K

Н2С2О4

Н+

Н2О

1

0

0

Н2С2О4

0

0

1

0

Н+

0

1

-1

0

НС2О4

-lg KH2=-1,25

1

-2

0

С2О42–

-lg Н2=-5,52

0

-1

1

ОН

lg Kw=-14

Уравнение материального баланса компонента Н2С2О4:

начальная концентрация кислоты (с) равна общей концентрации кислоты (t от total) и равна алгебраической сумме равновесных концентраций продуктов реакций, в которых принимает участие кислота.

t(Н2С2О4) = с(Н2С2О4) = 0,1 = [Н2С2О4]+[НС2О4]+[С2О42–].

Уравнение материального баланса компонента Н+:

t(Н+) = 0 = [Н+] - [НС2О4] - 2[С2О42–] - [ОН].

Левая часть этого уравнения равна нулю, т.к. в начальной системе не было несвязанных ионов Н+. Равновесную концентрацию каждого продукта нужно умножить на стехиометрический коэффициент при Н+ (компоненте) в реакции образования данного продукта.

Концентрационно-логарифмические диаграммы для гетерогенных систем «осадок – раствор»



КЛД для гетерогенных систем «↓ — раствор» отображает равновесный состав насыщенного раствора. На диаграмме представлены графические зависимости логарифмов равновесных концентраций продуктов растворения осадка от независимой переменной.

Примеры

Осадок

Осадитель

Продукты

растворения

Независимая

переменная

AgСl ↓

HСl 

AgClk1-k

pCl (или lg [Cl-])

AgI ↓

KI

AgIm1-m

pI (или lg [I-])

BaSO4 

H2SO4

Ba(SO4)n2-n

pSO4 (или lg [SO42-])

Pb(OH)2 ↓

NaOH

Pb(OH)j2-j

pH (или lg [H+])

pОH (или lg [OH-])

Al(OH)3 ↓

NaOH

Al(ОН)j3-j

pH (или lg [H+])

pОH (или lg [OH-])

Алгоритм построения КЛД для гетерогенных систем

1. Выбрать независимую переменную.

2. Записать в канонической форме уравнения реакций получения всех продуктов растворения — из осадка и реагента, показатель которого выбран в качестве независимой переменной.

3. Вычислить логарифмы констант ЗДМ для этих реакций (lg Ksn).

4. Из выражений ЗДМ получить зависимости логарифмов равновесных концентраций продуктов реакций от pL или от pH (математические уравнения прямых линий).

5. Построить графики полученных линейных зависимостей в координатах lg [ ] от pL (рН):

а) прямые линии будут отсекать на оси ординат отрезки, равные lgKsn;

б) тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс будет совпадать со стехиометрическим коэффициентом перед реагентом в уравнении реакции, взятым с обратным знаком (если в качестве абсциссы выбран показатель pL или рН).

6. Построить график зависимости lg S(↓) от pL (рН):

а) график lg S(↓) совпадет с той прямой на диаграмме, которая проходит выше всех других прямых;

б) над точками пересечения прямых необходимо уточнить график lg S(↓). Для этого необходимо провести плавное сопряжение на 0,3 выше точки пересечения, если пересекаются две прямые, и на 0,5 — если пересекаются три прямые.
КЛД для системы осадок AgCl - ионы Cl- в растворе (AgCl — рCl)

Справочные данные о константах реакций с участием ионов Ag+ и Cl:

lgKs=lgKsо=-9,75; lg1=3,31; lg2=5,25; lg3=6,0.

Запишем уравнения реакций растворения осадка в канонической форме или составим таблицу стехиометрических коэффициентов, которая соответствует этим реакциям.

Компоненты

Продукты

lg K

AgCl

Cl

0

1

Cl-

0

1

-1

Ag+

lg K = -9,75

1

0

AgClо

lg Ks1=lgKsо+lg1=-9,75+3,31=–6,44

1

1

AgCl2

lgKs2=lgKsо+lg2=-9,75+5,25=–4,50

1

2

AgCl32–

lgKs3=lgKsо+lg3=-9,75+6,0=–3,75

Выражаем равновесные концентрации продуктов растворения осадка из уравнений ЗДМ, а затем получаем логарифмические зависимости lg[AgCln1–n] от pCl:

1) [Ag+] = Ksо ∙ [Cl]-1; lg[Ag+] = -9,75 + pCl;

2) [AgClо] = Ks1 ; lg[AgClо] = -6,44;

3) [AgCl2] = Ks2 ∙ [Cl]; lg[AgCl2] = -4,50 – pCl;

4) [AgCl32–] = Ks3 ∙ [Cl]2; lg[AgCl32–] = -3,75 – 2pCl;
На диаграмме: ордината — lg[ ] ≡ lg[AgCln1–n] ≡ y; абсцисса — pCl ≡ x

Масштаб: 1 lg[ ] ≡ 1 см; 1 pCl ≡ 1 см.


Информация. которую можно получить из построенной КЛД.

1). Можно установить соотношение равновесных концентраций продуктов растворения (т.е. равновесный состав) при выбранной концентрации осадителя (независимой переменной).

2). Можно определить, какой продукт преобладает в выбранных условиях.

3). Можно установить область концентраций осадителя, при которых:

- растворимость осадка минимальная (Smin);

- осадок практически не растворяется (S < 10-5 моль/л);

- осадок растворяется полностью (S > 0,01 моль/л);

- осадок частично растворим (10-5 < S< 0,01 моль/л).
КЛД для системы осадок Al(OH)3 ионы Н+ в растворе (Al(OH)3 — рН

скачати

© Усі права захищені
написати до нас