Ім'я файлу: Instrumentalni-metodi-himichnogo-analizu.pdf
Розширення: pdf
Розмір: 1213кб.
Дата: 08.02.2021
скачати
Пов'язані файли:
Розширення: pdf
Розмір: 1213кб.
Дата: 08.02.2021
скачати
Пов'язані файли:
1
ІНСТРУМЕНТАЛЬНІ МЕТОДИ ХІМІЧНОГО АНАЛІЗУ
1 ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДІВ АНАЛІЗУ Ряд сучасних інструментальних методів хімічного аналізу дозволяють одночасно в одній і тій же пробі виконувати як якісний, так і кількісний аналіз компонентів. Точність аналізу сучасних інструментальних методів порівнювана з точністю класичних методів, а в деяких випадках, наприклад, в кулонометрії –
істотно вища. У порівнянні з класичними хімічними методами аналізу
(гравіметрія, титримерія) інструментальні методи аналізу мають ряд переваг: високу чутливість, селективність, експресність, можливість автоматизації і комп’ютеризації процесу аналізу. До недоліків деяких інструментальних методів аналізу слід віднести дорожнечу приладів, що використовуються, необхідність використання еталонів. Тому класичні методи аналізу, як і раніше, не втратили свого значення і їх застосовують там, де немає обмежень у швидкості виконання аналізу і потрібна висока точність аналізу.
Класифікація інструментальних методів хімічного аналізу В основу класифікації інструментальних методів хімічного аналізу покладена природа вимірюваного фізичного параметра аналізованого об’єкту, величина якого є функцією кількості речовини. Відповідно до цього всі
інструментальні методи розподіляють натри великі групи:
електрохімічні;
оптичні;
хроматографічні.
Електрохімічні методи аналізу ґрунтуються на залежності електричних параметрів (сили струму, напруги, рівноважних електродних потенціалів, електричної провідності, кількості електрики) від концентрації досліджуваної речовини в розчині. Відповідно до рекомендацій ІЮПАК всі електрохімічні методи аналізу розподіляються на дві великі групи:
методи без перебігу електрохімічних реакцій на електродах електрохімічної комірки: кондуктометрія з використанням струмів низьких
(50-10000 Гц) і високих частот (більше 1 МГц
методи з перебігом електрохімічних реакцій на електродах електрохімічної комірки: потенціометрія (за відсутності струму), кулонометрія і вольтамперометрія (під дією струму).
Оптичні методи аналізу ґрунтуються на вимірюванні параметрів, що характеризують взаємодію електромагнітного випромінювання з речовинами:
інтенсивність випромінювання збуджених атомів, поглинання монохроматичного випромінювання, показника заломлення світла, кута обертання площини поляризованого променя світла тощо. Всі ці параметри є функцією концентрації речовини в аналізованому об’єкті.
2
Хроматографічні методи – це методи розділення однорідних багатокомпонентних сумішей на окремі компоненти сорбційними методами в динамічних умовах. У цих умовах компоненти суміші розподіляються між двома фазами – рухомою і нерухомою. Розподіл компонентів ґрунтується на відмінності їх коефіцієнтів розподілу між рухомою і нерухомою фазами, що призводить до різних швидкостей перенесення цих компонентів з нерухомої фази у рухому. Після розділення суміші компоненти ідентифікують і визначають різними методами аналізу.
1.1 ПОТЕНЦІОМЕТРИЧНИЙ МЕТОД АНАЛІЗУ
Потенціометричний метод аналізу заснований на функціональній залежності потенціалу
індикаторного електроду від концентрації досліджуваних іонів. Ця функціональна залежність описується рівнянням
Нернста.
Слід відмітити, що абсолютне значення потенціалу електроду виміряти неможливо. Його завжди вимірюють відносно потенціалу іншого електроду, який називають електродом порівняння. Тому для вимірювання потенціалу складають електрохімічну комірку з двох електродів і вимірюють різницю потенціалів, яка називається електрорушійною силою ЕРС = Е – Е
2
Потенціали електродів залежать від природи речовин, активності їх іонів у розчині та температури. Оскільки активність іонів повязана з концентрацією, то є можливість визначати концентрацію іонів шляхом вимірювання ЕРС електрохімічної комірки. Залежність між електрорушійною силою (різницею потенціалів) та концентрацією іонів вперше була встановлена у 1888 р. німецьким хіміком Вальтером Нернстом. Це рівняння записують у вигляді:
,
ln ln
0
ід к
0
від
від
ок
ок
в
o
С
f
С
f
nF
RT
E
а
a
nF
RT
E
E
(1) де Е та Е електродний потенціал та стандартний електродний потенціал, що вимірюються у вольтах
R – універсальна газова постійна (8,312 Дж/моль·К); Т – абсолютна температура розчину, К
n – кількість електронів, що беруть участь в електрохімічному процесі; а – активності окиснювальної та відновлювальної форм редокс-системи;
F – число Фарадея (96500 Кл/моль);
f – коефіцієнти активності; С – молярні концентрації окиснювальної та відновлювальної форм редокс-системи, моль/л. Очевидно, що при а
ох
= а = 1, то ЕЕ. В цьому випадку мова йде про гіпотетичний стандартний 1 М розчин, де коефіцієнт активності кожної розчиненої речовини дорівнює 1, а чисті речовини знаходяться в найбільш стійкому фізичному стані при даній температурі і нормальному атмосферному тиску.
3
Після заміни констант R і F їх числовими значеннями та переходу від натурального до десяткового логарифму матимемо рівняння, наприклад для температури о С
0 0,059
ox
red
a
E
E
lg
n
a
(2)
Окисно-відновними системами є також метали (Ag, Zn, Cd, Sn, Pb та ін.), занурені в розчини. Наприклад, електродний потенціал металевого цинку в розчині підпорядковується рівнянню Нернста:
2 2
2 0
/
/
0,059 2
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
a
E
E
lg
a
(3)
Активність металу постійна, вона приймається рівною одиниці. Так як
2 2
2
Zn
Zn
Zn
a
C
, то рівняння (3) можна записати:
2 2
2 2
2 2
2 2
2 2
2 0
0
/
/
/
0 0
/
/
0,059 0,059 2
2 0,059 0,059 0,059
(
)
lg lg
,
2 де
2 0
/
p
Zn
Zn
E
- реальний потенціал). В розбавлених розчинах коефіцієнти активності іонів близькі до одиниці і тому активність дорівнює концентрації, отже можна користуватись рівняннями
Нернста в концентраційній формі:
0 0,059
n
Me
E
E
lgC
n
(4)
Рівняння (1)-(4) покладено в основу потенціометричного метода аналізу. Для потенціометричних вимірювань можливо застосовувати два типи електрохімічних комірок. Якщо обидва електроди занурені в аналізований розчин, то така комірка називається коміркою без переносу. Якщо електрод порівняння сполучають з аналізованим розчином через сольовий місток, то таку комірку називають коміркою з переносом. У потенціометричному аналізі зазвичай використовують комірку з переносом. Схематично таку комірку зображають таким чином
Індикаторний
Аналізований
Сольовий
Електрод електрод розчин місток порівняння
Індикаторним називають електрод, потенціал якого визначається активністю іона, що аналізують, відповідно до рівняння Нернста.
Електродом порівняння називають електрод, потенціал якого постійний і не залежить від концентрації іонів, які аналізують.
Сольовий місток служить для запобігання змішування досліджуваного розчину і розчину електрода порівняння. Як сольовий місток використовують насичені розчини солей з близькими значеннями рухливості катіона і аніона:
4
КСl, KNO
3
тощо. Це дозволяє знизити дифузійний потенціал (Ед) рідинного з’єднання практично до нуля.
Електрорушійну силу (Е) електрохімічного ланцюга, наведеного вище, визначають за рівнянням: ЕЕ пор – Е
інд
+ Ед
, де Ед – дифузійний (рідинний) потенціал, В
Е
пор
– потенціал електрода порівняння, В
Е
інд
– потенціал індикаторного електрода, В.
Електроди для потенціометричного аналізу У потенціометричному аналізі використовують два типи індикаторних
електродів:
електроди, на поверхні яких протікають реакції з обміном електронів, називають електронно-обмінними або окисно-відновними. Такі електроди виготовляють із хімічно інертних металів: платини, золота та ін. В аналітичній практиці застосовують точковий платиновий електрод ЕПВ-1-100, що випускається промисловістю;
електроди, на поверхні яких протікають реакції обміну іонів. Їх називають іонообмінними або іоноселективними електродами. Основним елементом іонселективних електродів є іоночутлива мембрана, тому їх також називають мембранними.
Залежно від типу мембрани іоноселективні електроди поділяють на
електроди з твердими мембранами
електроди з скляними мембранами
електроди з рідинними мембранами.
Індикаторний електрод повинен задовольняти таким вимогам. Необхідно, щоб його потенціал був відтворюваним, встановлювався достатньо швидко та відповідав рівнянню Нернста. Електрод повинен мати відповідну хімічну стійкість і не реагувати з іншими компонентами розчину, що аналізують. В потенціометрії застосовуютьметалеві та мембранні індикаторні електроди.
Металеві електроди першого родуце металеві пластинки чи дріт, занурені в розчин добре розчиненої солі цього металу. Електроди із срібла, ртуті, кадмію та деяких інших металів є зворотними та дають відтворювані результати. Однак, для багатьох металів (таких, як хром, кобальт та ін.) цене характерно і електроди з цих металів в якості індикаторних не застосовують. Для багатьох електродів відтворюваність потенціалу значно поліпшується, якщо використовувати непросто метала його амальгаму (амальгамні
електроди).
Особливе місце серед індикаторних електродів займають редокс-
електроди, що служать для вимірювання окисно-відновного потенціалу системи. Як редокс-електродів використовують благородні метали (платину,
5 золото, іридій) чи графіт. Потенціал таких електродів залежить від відношення концентрацій (активностей) окисненої та відновної форм редокс-пари.
Електроди другого роду це метал, який покрито шаром малорозчинної сполуки цього металу та зануреного в розчин добре розчинної сполуки з тим же аніоном. До них відносяться хлорсрібний та каломелевий електроди.
Електроди другого роду часто застосовують в якості електродів порівняння.
Електроди з твердими мембранами. У таких електродах мембрана виготовлена із малорозчинної кристалічної речовини з іонним типом електричної провідності. Конструктивно електрод є трубкою діаметром близько
1 см, виготовленою з інертного полімеру (зазвичай з полівінілхлориду), до торця якої приклеєна тонка (0,5 мм) мембрана. Всередину трубки заливають внутрішній розчин порівняння, в який занурюють електрод порівняння. В наш час промисловість випускає електроди з твердими мембранами, які селективні до F
–
–іонів (мембрана створена на основі монокристалу LaF
3
), до СВ і I
–
–іонів (мембрана на основі суміші аргентум сульфіду і відповідного аргентум галогеніду).
Електроди зі скляними мембранами виготовляють із спеціального електродного скла, до складу якого входять оксиди алюмінію, натрію, калію, бору та ін. Мембрана таких електродів є тонкостінною кулькою (0,1 мм, діаметром 5-8 мм.
Нині промисловість випускає скляні електроди, селективні тільки до катіонів Н, Na
+
, КВ цих електродах не тільки мембрана, але й сам корпус виготовлені зі скла.
Електроди з рідинними мембранами.У таких електродах рідкі мембрани, які є розчинами іонообмінних речовин в органічних розчинниках, відділяють від аналізованого розчину гідрофобними дрібнопористими плівками, пористими дисками або гідрофобізованими керамічними діафрагмами. Їх основним недоліком є поступове вимивання аналізованим розчином іонообмінника, що скорочує термін роботи електрода.
Цих труднощів вдалося уникнути після розробки електродів з плівковими мембранами. В таких електродах у тонку мембрану із гідрофобного полімеру
(полівінілхлориду) вводять пластифікатор і розчинену в ньому електрод- активну речовину, яка вступає в іонообмінну реакцію з аналізованим іоном у розчині. Зараз промисловість випускає плівкові іонселективні електроди на катіони Na
+
, К, NH
4
+
, Са
2+
, Mg
2+
, електроди для визначення загальної твердості води, на галогенід-іони, на іони NCS
–
, NO
3
–
. В літературі описані електроди і на
інші іони.
Електроди порівняння повинні мати стійкий та відтворюваний в часі потенціал. В якості електродів порівняння застосовують електроди другого роду хлорсрібний та каломелевий. Хлорсрібний електрод це срібний дріт, покритий шаром AgCl та занурений в розчин KCl. Каломелевий електрод складається із металевої ртуті, каломелі Hg
2
Cl
2
та розчину KCl. Потенціали хлорсрібного і каломелевого електродів визначені при різних концентраційних
6 та температурних умовах і приведені у довідниках. Сучасна конструкція електродів порівняння конструктивно з’єднана із сольовим містком.
Вимірювання ЕРС електрохімічних ланцюгів
Суттєвим є спосіб визначення потенціалу. В заводських лабораторіях нерідко використовують метод некомпенсаційного визначення потенціалу, при якому ці два електроди підключають до вольтметра через високоомний опір. Такий спосіб простий в апаратурному відношенні і ним можна користуватись при дослідженнях, що не потребують високої точності.
Основний недолік цього методу полягає в тому, що в момент визначення різниці потенціалів через розчин проходить електричний струм. Внаслідок цього електроди поляризуються, концентрація визначуваних іонів поблизу поверхні електрода змінюється, а продукти електролізу можуть відкладатись на електродах.
Ці явища нерідко порушують співвідношення між концентрацією іонів у розчині і потенціалом електрода. Більш точним є
компенсаційний метод визначення потенціалу, в якому різницю потенціалів вимірюють без струму в колі. Для цього користуються спеціальними приладами
потенціометрами, які дозволяють вимірювати потенціали електродів з великою точністю. В наш час промисловість випускає для цих цілей спеціальні прилади: рН-метри та іономіри. Найбільш поширеним є іономір ЕВ-74 із стрілковою індикацією та іономіри И і Из цифровою індикацією, а також рН-метр мілівольтметр рН-121. На цих приладах можливо вимірювати не тільки ЕРС, але й рН розчинів, або рХ, де X – катіон або аніон, до якого селективний даний іонселективний електрод.
Класифікація методів потенціометричного аналізу
Методи потенціометричного аналізу поділяються на два види:
пряма потенціометрія, або іонометрія;
потенціометричне титрування. Пряма потенціометрія. Метод прямої потенціометрії ґрунтується на визначенні концентрації аналізованого іона безпосередньо за виміряною ЕРС електрохімічного ланцюга, що містить відповідний іонселективний електрод.
Розрахунок може бути виконаний за вже наведеним рівнянням Нернста, якщо відомі всі параметри, що входять у це рівняння. Проте величини коефіцієнта активності (а) і дифузійний потенціал (д) наперед невідомі, і тому використовують прийоми, що дозволяють обійти ці труднощі (метод градуювального графіка або метод добавок. Метод градуювального графіка. За цим методом наперед будують градуювальний графік в координатах ЕРС – С із використанням стандартних розчинів аналізованого іона, які мають однакову іонну силу розчинів. У цьому випадку а і д залишаються сталими і графік стає лінійним. Потім, за тієї ж
7
іонної сили, вимірюють ЕРС ланцюга з аналізованим розчином і за графіком визначають концентрацію розчину. Приклад визначення наведений на рис. 1. Рисунок 1 – Градуювальний графік для визначення концентрації методом прямої потенціометрії Метод добавок. Це група методів, що ґрунтується на введенні в аналізуємий розчин добавки – розчину речовини, що аналізують з відомою концентрацією. Добавка може бути одноразовою – метод одиничної добавки дворазовою – метод подвійної добавки багаторазовою – метод багатократних добавок.
Розглянемо принцип цього методу на прикладі одиничної добавки. Для цього заздалегідь визначають крутизну
S-електродної функції використовуваного іонселективного електрода. Потім вимірюють ЕРС (Ев точно відміряному об’ємі ан аналізованого розчину. Після цього в розчин вводять точно відміряний об’єм добавки доб із концентрацією С
доб
аналізованого іона і вимірюють зміну ЕРС (Е. Якщо ан >> доб, то розведенням розчину нехтують і концентрацію аналізованого розчину ан розраховують за формулою
)
1 10
(
/
S
E
ан
доб
доб
ан
V
V
С
С
Введення добавки за вказаних умов істотно не змінює іонну силу розчину. Тому при використанні методу добавок немає необхідності регулювати іонну силу розчину для підтримки постійності Ед і а. Метод добавок в іонометрії використовують найчастіше в різних його варіантах. Метод іонометрії характеризується високою експресністю, достатньо високою точністю і селективністю. Метод знайшов використання у різних областях хімії, біохімії, медицини і фармації.
Потенціометричне титрування. Метод потенціометричного титрування оснований на визначенні точки еквівалентності за різкою зміною ЕРС в електрохімічному ланцюгу, що містить індикаторний електрод. Як випливає з основного рівняння потенціометрії (рівняння Нернста), при різкій зміні концентрації іона в точці еквівалентності відбувається різка зміна ЕРС. З цього
8 виходить, що індикаторний електрод повинен бути селективним до іонів, які визначають, або до одного з іонів титранту.
Наприклад, при кислотно-основному титруванні як індикаторний електрод може бути використаний іоноселективний електрод (скляний електрод); при аргентометричних титруваннях – селективний до аргентум- або до відповідного галогенід-іону. При окисно-відновному титруванні необхідно використовувати окисно-відновний електрод, здатний реагувати на зміну окисно-відновного потенціалу в системі, що титрується, наприклад, платиновий.
Класифікація потенціометричних методів аналізу така ж, як і звичайних титриметричних методів: в його основі лежать різні типи хімічних реакцій. У потенціометричному титруванні використовують усі види титрувань: окисно- відновне, кислотно-основне, осаджувальне і комплексонометричне.
1. Методи осадження та комплексоутворення. Широко розповсюджене титрування розчином нітрату срібла. Так можна визначати аніони та їх суміші, що утворюють малорозчинні осади з іонами срібла, наприклад, хлориди, броміди, йодиди, роданіди, фосфати та інші.
Розчином хлориду натрію, навпаки, можна титрувати іони срібла, вісмуту, наприклад:
Bi(NO
3
)
3
+ NaCl + H
2
O = BiOCl + NaNO
3
+ 2HNO
3
Гексаціаноферат(II) калію утворює малорозчинні солі з катіонами міді, цинку, кадмію, свинцю, срібла, це можна використати для визначення цих катіонів. Так, наприклад, взаємодія з солями цинку проходить за рівнянням:
3ZnCl
2
+ 2K
4
Fe(CN)
6
= K
2
Zn
3
Fe(CN)
6
2
+ 6KCl.
Можна вказати також на титрування іонів міді(II) розчином роданіду калію, іонів молібдата розчином хлориду барію, іонів уранілу розчином фосфату натрію та інше. На реакціях комплексоутворення базується титрування катіонів алюмінію, берилію, магнію розчином фториду натрію.
2. Методи окиснення
відновлення. В даних методах можна використовувати розчини окиснювачів та відновників. Часто використовують розчин сульфату заліза(II), яким титрують, наприклад, хром та ванадій після їх окиснення персульфатом амонію:
K
2
Cr
2
O
7
+ 6FeSO
4
+ 7H
2
SO
4
= K
2
SO
4
+ Cr
2
(SO
4
)
3
+ 3Fe
2
(SO
4
)
3
+ 7H
2
O,
2HVO
3
+ 2FeSO
4
+ 3H
2
SO
4
= 2VOSO
4
+ Fe
2
(SO
4
)
3
+ 4H
2
O.
Використовують також розчин арсеніту натрію для визначення хромату в присутності ванадатів, бо останні не відновлюються. Сильний відновник розчин солі титану) можна використовувати для визначення заліза та міді в суміші: спочатку Fe(III) перетворюється в двовалентне, а потім відновлюється
Cu(II) до одновалентної. Існують і методи титрування іншими сильними відновниками, наприклад розчинами солей Cr(II) чи Sn(II), хоча робота з такими розчинами повязана з необхідністю захисту їх від дії кисню повітря.
3. Методи кислотно
основного титрування.
9
Потенціометричне титрування використовують для визначення сильних і слабких кислот та їх солей утих випадках, наприклад, коли не можна застосувати кольорові індикатори. Точку еквівалентності при потенціометричному титруванні визначають графічним методом на кривій титрування. Звичайно використовують одну з наступних видів кривих титрування: інтегральну, диференційну або криву Грана, вигляд яких наведений на рис. 2.
Диференційна крива титрування (рис, б) будується в координатах
Т
V
V
E
Точка еквівалентності відповідає об’єму титранта (V
T
) у максимумі цієї кривої. Диференційна крива титрування дає точніше визначення точки еквівалентності, ніж інтегральна. У методі Грана (рис. 2, в) крива титрування будується в координатах
Т
V
E
V
Точка еквівалентності відповідає об’єму титранта на перетині двох прямих ліній.
Цією кривою зручно користуватися для визначення точки еквівалентності під час титрування розбавлених розчинів. а – інтегральна крива титрування; б – диференційна крива титрування; в – крива титрування Грана. Рисунок 2 – Криві потенціометричного титрування Метод потенціометричного титрування точніший, ніж іонометрія. Його можливості значно розширилися з розробкою нових іонселективних електродів як індикаторних. Метод застосовують під час аналізу каламутних, забруднених і забарвлених розчинів у змішаних і неводних розчинниках.
10
Всі методи потенціометрії можуть бути легко автоматизовані.
Промисловість випускає ряд автоматичних потенціометричних титраторів як лабораторного, так і промислового призначення.
1 2 3 4
скачати
1
ІНСТРУМЕНТАЛЬНІ МЕТОДИ ХІМІЧНОГО АНАЛІЗУ
1 ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДІВ АНАЛІЗУ Ряд сучасних інструментальних методів хімічного аналізу дозволяють одночасно в одній і тій же пробі виконувати як якісний, так і кількісний аналіз компонентів. Точність аналізу сучасних інструментальних методів порівнювана з точністю класичних методів, а в деяких випадках, наприклад, в кулонометрії –
істотно вища. У порівнянні з класичними хімічними методами аналізу
(гравіметрія, титримерія) інструментальні методи аналізу мають ряд переваг: високу чутливість, селективність, експресність, можливість автоматизації і комп’ютеризації процесу аналізу. До недоліків деяких інструментальних методів аналізу слід віднести дорожнечу приладів, що використовуються, необхідність використання еталонів. Тому класичні методи аналізу, як і раніше, не втратили свого значення і їх застосовують там, де немає обмежень у швидкості виконання аналізу і потрібна висока точність аналізу.
Класифікація інструментальних методів хімічного аналізу В основу класифікації інструментальних методів хімічного аналізу покладена природа вимірюваного фізичного параметра аналізованого об’єкту, величина якого є функцією кількості речовини. Відповідно до цього всі
інструментальні методи розподіляють натри великі групи:
електрохімічні;
оптичні;
хроматографічні.
Електрохімічні методи аналізу ґрунтуються на залежності електричних параметрів (сили струму, напруги, рівноважних електродних потенціалів, електричної провідності, кількості електрики) від концентрації досліджуваної речовини в розчині. Відповідно до рекомендацій ІЮПАК всі електрохімічні методи аналізу розподіляються на дві великі групи:
методи без перебігу електрохімічних реакцій на електродах електрохімічної комірки: кондуктометрія з використанням струмів низьких
(50-10000 Гц) і високих частот (більше 1 МГц
методи з перебігом електрохімічних реакцій на електродах електрохімічної комірки: потенціометрія (за відсутності струму), кулонометрія і вольтамперометрія (під дією струму).
Оптичні методи аналізу ґрунтуються на вимірюванні параметрів, що характеризують взаємодію електромагнітного випромінювання з речовинами:
інтенсивність випромінювання збуджених атомів, поглинання монохроматичного випромінювання, показника заломлення світла, кута обертання площини поляризованого променя світла тощо. Всі ці параметри є функцією концентрації речовини в аналізованому об’єкті.
2
Хроматографічні методи – це методи розділення однорідних багатокомпонентних сумішей на окремі компоненти сорбційними методами в динамічних умовах. У цих умовах компоненти суміші розподіляються між двома фазами – рухомою і нерухомою. Розподіл компонентів ґрунтується на відмінності їх коефіцієнтів розподілу між рухомою і нерухомою фазами, що призводить до різних швидкостей перенесення цих компонентів з нерухомої фази у рухому. Після розділення суміші компоненти ідентифікують і визначають різними методами аналізу.
1.1 ПОТЕНЦІОМЕТРИЧНИЙ МЕТОД АНАЛІЗУ
Потенціометричний метод аналізу заснований на функціональній залежності потенціалу
індикаторного електроду від концентрації досліджуваних іонів. Ця функціональна залежність описується рівнянням
Нернста.
Слід відмітити, що абсолютне значення потенціалу електроду виміряти неможливо. Його завжди вимірюють відносно потенціалу іншого електроду, який називають електродом порівняння. Тому для вимірювання потенціалу складають електрохімічну комірку з двох електродів і вимірюють різницю потенціалів, яка називається електрорушійною силою ЕРС = Е – Е
2
Потенціали електродів залежать від природи речовин, активності їх іонів у розчині та температури. Оскільки активність іонів повязана з концентрацією, то є можливість визначати концентрацію іонів шляхом вимірювання ЕРС електрохімічної комірки. Залежність між електрорушійною силою (різницею потенціалів) та концентрацією іонів вперше була встановлена у 1888 р. німецьким хіміком Вальтером Нернстом. Це рівняння записують у вигляді:
,
ln ln
0
ід к
0
від
від
ок
ок
в
o
С
f
С
f
nF
RT
E
а
a
nF
RT
E
E
(1) де Е та Е електродний потенціал та стандартний електродний потенціал, що вимірюються у вольтах
R – універсальна газова постійна (8,312 Дж/моль·К); Т – абсолютна температура розчину, К
n – кількість електронів, що беруть участь в електрохімічному процесі; а – активності окиснювальної та відновлювальної форм редокс-системи;
F – число Фарадея (96500 Кл/моль);
f – коефіцієнти активності; С – молярні концентрації окиснювальної та відновлювальної форм редокс-системи, моль/л. Очевидно, що при а
ох
= а = 1, то ЕЕ. В цьому випадку мова йде про гіпотетичний стандартний 1 М розчин, де коефіцієнт активності кожної розчиненої речовини дорівнює 1, а чисті речовини знаходяться в найбільш стійкому фізичному стані при даній температурі і нормальному атмосферному тиску.
3
Після заміни констант R і F їх числовими значеннями та переходу від натурального до десяткового логарифму матимемо рівняння, наприклад для температури о С
0 0,059
ox
red
a
E
E
lg
n
a
(2)
Окисно-відновними системами є також метали (Ag, Zn, Cd, Sn, Pb та ін.), занурені в розчини. Наприклад, електродний потенціал металевого цинку в розчині підпорядковується рівнянню Нернста:
2 2
2 0
/
/
0,059 2
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
a
E
E
lg
a
(3)
Активність металу постійна, вона приймається рівною одиниці. Так як
2 2
2
Zn
Zn
Zn
a
C
, то рівняння (3) можна записати:
2 2
2 2
2 2
2 2
2 2
2 0
0
/
/
/
0 0
/
/
0,059 0,059 2
2 0,059 0,059 0,059
(
)
lg lg
,
2 де
2 0
/
p
Zn
Zn
E
- реальний потенціал). В розбавлених розчинах коефіцієнти активності іонів близькі до одиниці і тому активність дорівнює концентрації, отже можна користуватись рівняннями
Нернста в концентраційній формі:
0 0,059
n
Me
E
E
lgC
n
(4)
Рівняння (1)-(4) покладено в основу потенціометричного метода аналізу. Для потенціометричних вимірювань можливо застосовувати два типи електрохімічних комірок. Якщо обидва електроди занурені в аналізований розчин, то така комірка називається коміркою без переносу. Якщо електрод порівняння сполучають з аналізованим розчином через сольовий місток, то таку комірку називають коміркою з переносом. У потенціометричному аналізі зазвичай використовують комірку з переносом. Схематично таку комірку зображають таким чином
Індикаторний
Аналізований
Сольовий
Електрод електрод розчин місток порівняння
Індикаторним називають електрод, потенціал якого визначається активністю іона, що аналізують, відповідно до рівняння Нернста.
Електродом порівняння називають електрод, потенціал якого постійний і не залежить від концентрації іонів, які аналізують.
Сольовий місток служить для запобігання змішування досліджуваного розчину і розчину електрода порівняння. Як сольовий місток використовують насичені розчини солей з близькими значеннями рухливості катіона і аніона:
4
КСl, KNO
3
тощо. Це дозволяє знизити дифузійний потенціал (Ед) рідинного з’єднання практично до нуля.
Електрорушійну силу (Е) електрохімічного ланцюга, наведеного вище, визначають за рівнянням: ЕЕ пор – Е
інд
+ Ед
, де Ед – дифузійний (рідинний) потенціал, В
Е
пор
– потенціал електрода порівняння, В
Е
інд
– потенціал індикаторного електрода, В.
Електроди для потенціометричного аналізу У потенціометричному аналізі використовують два типи індикаторних
електродів:
електроди, на поверхні яких протікають реакції з обміном електронів, називають електронно-обмінними або окисно-відновними. Такі електроди виготовляють із хімічно інертних металів: платини, золота та ін. В аналітичній практиці застосовують точковий платиновий електрод ЕПВ-1-100, що випускається промисловістю;
електроди, на поверхні яких протікають реакції обміну іонів. Їх називають іонообмінними або іоноселективними електродами. Основним елементом іонселективних електродів є іоночутлива мембрана, тому їх також називають мембранними.
Залежно від типу мембрани іоноселективні електроди поділяють на
електроди з твердими мембранами
електроди з скляними мембранами
електроди з рідинними мембранами.
Індикаторний електрод повинен задовольняти таким вимогам. Необхідно, щоб його потенціал був відтворюваним, встановлювався достатньо швидко та відповідав рівнянню Нернста. Електрод повинен мати відповідну хімічну стійкість і не реагувати з іншими компонентами розчину, що аналізують. В потенціометрії застосовуютьметалеві та мембранні індикаторні електроди.
Металеві електроди першого родуце металеві пластинки чи дріт, занурені в розчин добре розчиненої солі цього металу. Електроди із срібла, ртуті, кадмію та деяких інших металів є зворотними та дають відтворювані результати. Однак, для багатьох металів (таких, як хром, кобальт та ін.) цене характерно і електроди з цих металів в якості індикаторних не застосовують. Для багатьох електродів відтворюваність потенціалу значно поліпшується, якщо використовувати непросто метала його амальгаму (амальгамні
електроди).
Особливе місце серед індикаторних електродів займають редокс-
електроди, що служать для вимірювання окисно-відновного потенціалу системи. Як редокс-електродів використовують благородні метали (платину,
5 золото, іридій) чи графіт. Потенціал таких електродів залежить від відношення концентрацій (активностей) окисненої та відновної форм редокс-пари.
Електроди другого роду це метал, який покрито шаром малорозчинної сполуки цього металу та зануреного в розчин добре розчинної сполуки з тим же аніоном. До них відносяться хлорсрібний та каломелевий електроди.
Електроди другого роду часто застосовують в якості електродів порівняння.
Електроди з твердими мембранами. У таких електродах мембрана виготовлена із малорозчинної кристалічної речовини з іонним типом електричної провідності. Конструктивно електрод є трубкою діаметром близько
1 см, виготовленою з інертного полімеру (зазвичай з полівінілхлориду), до торця якої приклеєна тонка (0,5 мм) мембрана. Всередину трубки заливають внутрішній розчин порівняння, в який занурюють електрод порівняння. В наш час промисловість випускає електроди з твердими мембранами, які селективні до F
–
–іонів (мембрана створена на основі монокристалу LaF
3
), до СВ і I
–
–іонів (мембрана на основі суміші аргентум сульфіду і відповідного аргентум галогеніду).
Електроди зі скляними мембранами виготовляють із спеціального електродного скла, до складу якого входять оксиди алюмінію, натрію, калію, бору та ін. Мембрана таких електродів є тонкостінною кулькою (0,1 мм, діаметром 5-8 мм.
Нині промисловість випускає скляні електроди, селективні тільки до катіонів Н, Na
+
, КВ цих електродах не тільки мембрана, але й сам корпус виготовлені зі скла.
Електроди з рідинними мембранами.У таких електродах рідкі мембрани, які є розчинами іонообмінних речовин в органічних розчинниках, відділяють від аналізованого розчину гідрофобними дрібнопористими плівками, пористими дисками або гідрофобізованими керамічними діафрагмами. Їх основним недоліком є поступове вимивання аналізованим розчином іонообмінника, що скорочує термін роботи електрода.
Цих труднощів вдалося уникнути після розробки електродів з плівковими мембранами. В таких електродах у тонку мембрану із гідрофобного полімеру
(полівінілхлориду) вводять пластифікатор і розчинену в ньому електрод- активну речовину, яка вступає в іонообмінну реакцію з аналізованим іоном у розчині. Зараз промисловість випускає плівкові іонселективні електроди на катіони Na
+
, К, NH
4
+
, Са
2+
, Mg
2+
, електроди для визначення загальної твердості води, на галогенід-іони, на іони NCS
–
, NO
3
–
. В літературі описані електроди і на
інші іони.
Електроди порівняння повинні мати стійкий та відтворюваний в часі потенціал. В якості електродів порівняння застосовують електроди другого роду хлорсрібний та каломелевий. Хлорсрібний електрод це срібний дріт, покритий шаром AgCl та занурений в розчин KCl. Каломелевий електрод складається із металевої ртуті, каломелі Hg
2
Cl
2
та розчину KCl. Потенціали хлорсрібного і каломелевого електродів визначені при різних концентраційних
6 та температурних умовах і приведені у довідниках. Сучасна конструкція електродів порівняння конструктивно з’єднана із сольовим містком.
Вимірювання ЕРС електрохімічних ланцюгів
Суттєвим є спосіб визначення потенціалу. В заводських лабораторіях нерідко використовують метод некомпенсаційного визначення потенціалу, при якому ці два електроди підключають до вольтметра через високоомний опір. Такий спосіб простий в апаратурному відношенні і ним можна користуватись при дослідженнях, що не потребують високої точності.
Основний недолік цього методу полягає в тому, що в момент визначення різниці потенціалів через розчин проходить електричний струм. Внаслідок цього електроди поляризуються, концентрація визначуваних іонів поблизу поверхні електрода змінюється, а продукти електролізу можуть відкладатись на електродах.
Ці явища нерідко порушують співвідношення між концентрацією іонів у розчині і потенціалом електрода. Більш точним є
компенсаційний метод визначення потенціалу, в якому різницю потенціалів вимірюють без струму в колі. Для цього користуються спеціальними приладами
потенціометрами, які дозволяють вимірювати потенціали електродів з великою точністю. В наш час промисловість випускає для цих цілей спеціальні прилади: рН-метри та іономіри. Найбільш поширеним є іономір ЕВ-74 із стрілковою індикацією та іономіри И і Из цифровою індикацією, а також рН-метр мілівольтметр рН-121. На цих приладах можливо вимірювати не тільки ЕРС, але й рН розчинів, або рХ, де X – катіон або аніон, до якого селективний даний іонселективний електрод.
Класифікація методів потенціометричного аналізу
Методи потенціометричного аналізу поділяються на два види:
пряма потенціометрія, або іонометрія;
потенціометричне титрування. Пряма потенціометрія. Метод прямої потенціометрії ґрунтується на визначенні концентрації аналізованого іона безпосередньо за виміряною ЕРС електрохімічного ланцюга, що містить відповідний іонселективний електрод.
Розрахунок може бути виконаний за вже наведеним рівнянням Нернста, якщо відомі всі параметри, що входять у це рівняння. Проте величини коефіцієнта активності (а) і дифузійний потенціал (д) наперед невідомі, і тому використовують прийоми, що дозволяють обійти ці труднощі (метод градуювального графіка або метод добавок. Метод градуювального графіка. За цим методом наперед будують градуювальний графік в координатах ЕРС – С із використанням стандартних розчинів аналізованого іона, які мають однакову іонну силу розчинів. У цьому випадку а і д залишаються сталими і графік стає лінійним. Потім, за тієї ж
7
іонної сили, вимірюють ЕРС ланцюга з аналізованим розчином і за графіком визначають концентрацію розчину. Приклад визначення наведений на рис. 1. Рисунок 1 – Градуювальний графік для визначення концентрації методом прямої потенціометрії Метод добавок. Це група методів, що ґрунтується на введенні в аналізуємий розчин добавки – розчину речовини, що аналізують з відомою концентрацією. Добавка може бути одноразовою – метод одиничної добавки дворазовою – метод подвійної добавки багаторазовою – метод багатократних добавок.
Розглянемо принцип цього методу на прикладі одиничної добавки. Для цього заздалегідь визначають крутизну
S-електродної функції використовуваного іонселективного електрода. Потім вимірюють ЕРС (Ев точно відміряному об’ємі ан аналізованого розчину. Після цього в розчин вводять точно відміряний об’єм добавки доб із концентрацією С
доб
аналізованого іона і вимірюють зміну ЕРС (Е. Якщо ан >> доб, то розведенням розчину нехтують і концентрацію аналізованого розчину ан розраховують за формулою
)
1 10
(
/
S
E
ан
доб
доб
ан
V
V
С
С
Введення добавки за вказаних умов істотно не змінює іонну силу розчину. Тому при використанні методу добавок немає необхідності регулювати іонну силу розчину для підтримки постійності Ед і а. Метод добавок в іонометрії використовують найчастіше в різних його варіантах. Метод іонометрії характеризується високою експресністю, достатньо високою точністю і селективністю. Метод знайшов використання у різних областях хімії, біохімії, медицини і фармації.
Потенціометричне титрування. Метод потенціометричного титрування оснований на визначенні точки еквівалентності за різкою зміною ЕРС в електрохімічному ланцюгу, що містить індикаторний електрод. Як випливає з основного рівняння потенціометрії (рівняння Нернста), при різкій зміні концентрації іона в точці еквівалентності відбувається різка зміна ЕРС. З цього
8 виходить, що індикаторний електрод повинен бути селективним до іонів, які визначають, або до одного з іонів титранту.
Наприклад, при кислотно-основному титруванні як індикаторний електрод може бути використаний іоноселективний електрод (скляний електрод); при аргентометричних титруваннях – селективний до аргентум- або до відповідного галогенід-іону. При окисно-відновному титруванні необхідно використовувати окисно-відновний електрод, здатний реагувати на зміну окисно-відновного потенціалу в системі, що титрується, наприклад, платиновий.
Класифікація потенціометричних методів аналізу така ж, як і звичайних титриметричних методів: в його основі лежать різні типи хімічних реакцій. У потенціометричному титруванні використовують усі види титрувань: окисно- відновне, кислотно-основне, осаджувальне і комплексонометричне.
1. Методи осадження та комплексоутворення. Широко розповсюджене титрування розчином нітрату срібла. Так можна визначати аніони та їх суміші, що утворюють малорозчинні осади з іонами срібла, наприклад, хлориди, броміди, йодиди, роданіди, фосфати та інші.
Розчином хлориду натрію, навпаки, можна титрувати іони срібла, вісмуту, наприклад:
Bi(NO
3
)
3
+ NaCl + H
2
O = BiOCl + NaNO
3
+ 2HNO
3
Гексаціаноферат(II) калію утворює малорозчинні солі з катіонами міді, цинку, кадмію, свинцю, срібла, це можна використати для визначення цих катіонів. Так, наприклад, взаємодія з солями цинку проходить за рівнянням:
3ZnCl
2
+ 2K
4
Fe(CN)
6
= K
2
Zn
3
Fe(CN)
6
2
+ 6KCl.
Можна вказати також на титрування іонів міді(II) розчином роданіду калію, іонів молібдата розчином хлориду барію, іонів уранілу розчином фосфату натрію та інше. На реакціях комплексоутворення базується титрування катіонів алюмінію, берилію, магнію розчином фториду натрію.
2. Методи окиснення
відновлення. В даних методах можна використовувати розчини окиснювачів та відновників. Часто використовують розчин сульфату заліза(II), яким титрують, наприклад, хром та ванадій після їх окиснення персульфатом амонію:
K
2
Cr
2
O
7
+ 6FeSO
4
+ 7H
2
SO
4
= K
2
SO
4
+ Cr
2
(SO
4
)
3
+ 3Fe
2
(SO
4
)
3
+ 7H
2
O,
2HVO
3
+ 2FeSO
4
+ 3H
2
SO
4
= 2VOSO
4
+ Fe
2
(SO
4
)
3
+ 4H
2
O.
Використовують також розчин арсеніту натрію для визначення хромату в присутності ванадатів, бо останні не відновлюються. Сильний відновник розчин солі титану) можна використовувати для визначення заліза та міді в суміші: спочатку Fe(III) перетворюється в двовалентне, а потім відновлюється
Cu(II) до одновалентної. Існують і методи титрування іншими сильними відновниками, наприклад розчинами солей Cr(II) чи Sn(II), хоча робота з такими розчинами повязана з необхідністю захисту їх від дії кисню повітря.
3. Методи кислотно
основного титрування.
9
Потенціометричне титрування використовують для визначення сильних і слабких кислот та їх солей утих випадках, наприклад, коли не можна застосувати кольорові індикатори. Точку еквівалентності при потенціометричному титруванні визначають графічним методом на кривій титрування. Звичайно використовують одну з наступних видів кривих титрування: інтегральну, диференційну або криву Грана, вигляд яких наведений на рис. 2.
Диференційна крива титрування (рис, б) будується в координатах
Т
V
V
E
Точка еквівалентності відповідає об’єму титранта (V
T
) у максимумі цієї кривої. Диференційна крива титрування дає точніше визначення точки еквівалентності, ніж інтегральна. У методі Грана (рис. 2, в) крива титрування будується в координатах
Т
V
E
V
Точка еквівалентності відповідає об’єму титранта на перетині двох прямих ліній.
Цією кривою зручно користуватися для визначення точки еквівалентності під час титрування розбавлених розчинів. а – інтегральна крива титрування; б – диференційна крива титрування; в – крива титрування Грана. Рисунок 2 – Криві потенціометричного титрування Метод потенціометричного титрування точніший, ніж іонометрія. Його можливості значно розширилися з розробкою нових іонселективних електродів як індикаторних. Метод застосовують під час аналізу каламутних, забруднених і забарвлених розчинів у змішаних і неводних розчинниках.
10
Всі методи потенціометрії можуть бути легко автоматизовані.
Промисловість випускає ряд автоматичних потенціометричних титраторів як лабораторного, так і промислового призначення.
1 2 3 4