Ім'я файлу: курсовая 1 (Автосохраненный).docx
Розширення: docx
Розмір: 756кб.
Дата: 08.02.2021


Міністерство Освіти і Науки, Молоді та Спорту України

Національний Університет «Запорізька Політехніка»

Кафедра фізичного матеріалознавства

КУРСОВИЙ ПРОЕКТ


(РОБОТА)

З: Фазових рівноваг

на тему: Фазові рівноваги у системі Cu—Sn—Se


Студента (ки) _4_ курсу ___ІФ-217_групи

напряму підготовки__________________

спеціальності__Матеріалознавство_____

Міняйло Іван Іванович________________

Керівник _доц. Степанова Л. П._________

Національна шкала ________________

Кількість балів: __________Оцінка: ECTS
м.Запоріжжя

2020 рік

Зміст

Стор.

Вступ 3

Розділ 1. Літературний огляд 5

    1. Фазові рівноваги у подвійних системах 5

      1. Система Cu—Se 5

      2. Система Sn—Se 8

      3. СистемаCu—Sn 9

    2. Взаємодія компонентів у системі Cu—Sn—Se 11

Розділ 2. Експериментальна частина 16

2.1. Метод сингулярної тріангуляції 16

2.2. Теоретична тріангуляція системи Cu—Sn—Se 17

Висновки 21

Список використаних джерел 22

Вступ

Тематика досліджень циклу робіт, об’єднується поняттям явища фазового перетворення у фізичній системі, тобто, переходу системи від одного фазового стану до іншого внаслідок зміни керуючих поведінкою системи чинників, наприклад, температури, тиску, впливу зовнішніх полів тощо. Умови існування системи в околі точок фазового переходу (критичних точок) самі по собі вже є екстремальними внаслідок особливого характеру критичної поведінки. Іноді ці точки називають також точками катастроф, оскільки в їхньому околі руйнується один і формується інший фазовий стан системи. Крім того, саме виникнення й існування нової фази в системі зазвичай стає можливим тільки за певних екстремальних умов. Такі умови пов’язані з надвисокими тисками чи наднизькими температурами середовища, характерними величинами діючих полів. В нових фазових станах, що виникають у середовищах за згаданих екстремальних умов, системи можуть демонструвати дивовижні, зовсім нові й незвичні властивості, особливо у безпосередньому околі критичних точок. Такі властивості викликають інтерес не лише з точки зору академічної науки, але і з точки зору можливих застосувань для створення якісно нових матеріалів.
Фундаментальні та прикладні дослідження, результати яких об’єднані в пропонованому циклі робіт, мають комплексний характер, що полягає у поєднанні трьох основних способів пізнання фізичних явищ:

  1. використання прецизійних експериментальних досліджень в екстремальних термодинамічних умовах, виконаних у вітчизняних та зарубіжних лабораторіях, що забезпечує практичне використання отриманих результатів.

  2. Мікроскопічних теорій, де властивості речовини визначаються аналітично на основі інформації про взаємодії між частинками;

  3. Методик першопринципного комп'ютерного моделювання, які дозволяють максимально враховувати різні типи взаємодій.

Цикл робіт охоплює комплексне дослідження різних за типом фазових перетворень у складних фізичних системах, у широких діапазонах керуючих параметрів, таких, як концентрація, температура, тиск та зовнішнє поле. У цьому сенсі примітною об’єднуючою рисою низки досліджень та результатів, включених до циклу, є опис фазових переходів в системах, утворених одними й тими ж атомами, але при значних відмінностях керуючих параметрів.

Вивчення потрійних халькогенідних систем AI – BIV – CVI ( AI-Cu, Ag; BIV-Si, Ge, Sn; CVI-S, Se, Te) становить значний науковий та практичний інтерес. У них реалізується ряд бінарних та тернарних фаз типу AI2CVI,BIVCVI, AI2 BIV CVI3 , що проявляють перспективні з практичної точки зору напівпровідникові властивості. Особливо це стосується селенідної системи купруму та стануму. Пов’язано це з тим що останнім часом значно активізувалися наукові дослідження в галузі альтернативної енергетики і зокрема пошуку високоефективних термоелектричних матеріалів. Дослідження проведені попередні п’ять років довели, що найбільш перспективними матеріалами з термоелектричною функцією є селеніди для яких характерними є низька теплопровідність при високій мобільності носіїв заряду. Серед лідерів по термоелектричній ефективності є бінарні станум(ІІ) селенід та купрум(І) селенід. Перший із них проявляє максимальні значення терміну електричної добротності у середньо температурному інтервалі, а другий у високотемпературному.
Це спонукало інтенсифікацію наукових досліджень по одержанню та вивчення властивостей як бінарних селенідів купруму та стануму, так і потрійних фаз за їх участі. Слід зауважити, що досліджується зразки різної форми моно- та полікристалічні, фазово однорідні із відхиленням від стехіометрії в межах області гомогенності та гетеро фазні композити, тощо.

Враховуючи вище сказане та те, що з незважаючи на достатню кількість публікацій присвячених системі Cu—Sn—Se одностайності щодо характеру фізико-хімічної взаємодії у ній нема.

Виходячи із цього метою курсової роботи було: за результатами аналізу літературних даних розробити план експериментального дослідження системи Cu—Sn—Se.
Для досягнення поставленої мети необхідно було виконати наступні завдання:


  • Провести пошук та аналіз літературних даних, що до фазових рівноваг у подвійних системах Cu—Se, Cu—Sn, Sn—Se, та потрійної Cu—Sn—Se, наявності і властивостей бінарних та тернарних сполук.

  • За результа тами аналізу літературних даних провести тріангуляцію системи Cu—Sn—Se та розробити план його експериментального дослідження.


1. Літературний огляд

1.1.Фазові рівноваги у подвійних системах

1.1.1.Система CuSe
Система Cu—Se цікава тим, що купрум(І) селенід, Cu2Se проявляє широкий спектр напівпровідникових властивостей та зберігає їх наявіть у розплавленому стані. Незважаючи на перспективність його в якості термоелектричного матеріалу, твердотільного іонного провідника практичне застосування його обмежується проблемою одержання однофазного матеріалу. У цьому контексті ключове значення мають дані щодо характеру взаємодії у системі Cu—Se. Перше узагальнення щодо системи Cu—Se було здійснено авторами. Останнє комплексний аналіз щодо характеру фізико-хімічної взаємодії було здійснено Глазовим В .М. із співавторами ( рис.1).
Система Cu-Se характеризується трьома проміжними фазами: Cu2Se, Cu3Se2 та CuSe. Cu3Se2 та CuSe є термічно нестійкими сполуками, що розпадаються в процесі нагріву відповідно при 448 K на Cu2Se та CuSe, та 673 K на Cu2Se та рідину, багату селеном. Сполука Cu2Se плавиться з відкритим максимумом при 1403 K і є фазою змінного складу, на що вказує зміна температури структурного перетворення в ній по розрізу Cu-Se. Максимальне значення температур структурного перетворення в 413 K відмічаються в сплавах ділянки розрізу CuCu2Se. В підсистемах Cu-Cu2Se та Cu2Se-Se виявлено широкі області незмішування у рідкій фазі, відповідно при 1373 K та 813 K. Евтектичний сплав підсистеми Cu-Cu2Se містить ∼ 5 ат.% Se і плавиться при 1336 K. В підсистемі Cu2Se-Se евтевтика є вироджена поблизу селену.

Система містить три проміжні фази, з яких конгруентно плавиться тільки Cu2Se. Згідно ранніх досліджень температура плавлення Cu2Se становила 1386 + - 10 , 1403 або 1423 + - 5 К. Точні вимірювання температури плавлення Cu2Se що проводилися останні роки добре узгоджується між собою (1421+-1 К у [3] та 1419+-1 у [10]). Відхилення у значення знаходиться у межах похибки експерименту.
Дані щодо кристалічних структури фаз, що реалізується у системі наведені у таблиці 1. Точно кристалічну структуру низькотемпературної модифікації Cu2Se по сьогоднішній день встановити не вдалося по причині низької температури поліморфного перетворення (близько 383 к) та її пониження при відхилені від стехіометричного складу. Слід відмітити, що всі автори акцентують увагу на тому, що відхилення від стехіометрії стабілізує структуру низькотемпературний модифікації купрум(І) селеніду.



Cu2Se2утворюється по перитектоїдній реакції при 386 К. Нижче цієї температури вона стабільна та стехіометричного складу. CuSe утворюється по перитектичній реакції при 653 К. Виявлено три поліморфні модифікації купруму моно селеніду. Його низькотемпературна модифікація, що існує до 327 проіндексована у гексагональній сингонії.



Для середньотемпературної орторомбічної та високотемпературної гексагональної модифікації встановлені всі кристалохімічні параметри.

Для CuSe2, що утворюється по перетектичній реакції при 606 К, виявлено дві поліморфні модифікації. Низькотемпературна кристалізується у структурному типі марказиту (орторомбічна сингонія), а високотемпературна у структурному типі піриту (кубічна сингонія).


±±͍͍͍
1.2.1.Система SnSe
У ранніх дослідження в діаграми стану системи Sn—Se вказувалось на існування сполук SnSe і SnSe2. При побудові Т-х проекції діаграми стану даної системи їх наявність була підтверджена в роботі. Для SnSe і SnSe2 встановлено конгруентний характер плавлення при 1153 та 948 К відповідно. Авторами за результатами ДТА сплавів даної системи виявлено сполуку Sn2Se3, яка утворюється за перитектичною реакцією при 923 К. Подальші дослідження підтвердили існування сполук SnSe і SnSe2, а також сполуки Sn2Se3, яка існує у метастабільному стані в тонких шарах.

Фаза SnSe має поліморфне перетворення при 813 К, яке, на думку авторів, є фазовим переходом другого роду і протікає без зміни кристалічної структури. Між SnSe і SnSe2 при 898 К та 61 ат.% Se утворюється евтевтика. Зі сторони олова, виявлена область незмішування у рідкій фазі в межах 10 ÷ 50 ат. % Se. Евтектики підсистем Sn-SnSe та SnSe2-Se є виродженими поблизу олова та селену. Ще дві евтевтики мають виражений характер у бік вихідних компонентів. В інтервалі 16 - 47 ат.% Se має місце не змішуванність у рідкому стані. Температура монотектичної реакції L1 L2+ SnSe становить 1093 К (рис.2).


SnSe rристалізується в ромбічній структурі, ПГ Pemn, параметри кристалічної гратки: a=4.470; b=4.190; c=11.480; A. Станум(IV) селенід одержують з плавленням вихідних елементарних компонентів протягом 3- 4 годин при 1023 1073 К з одночасним вібраційним перемішуванням розплаву. Монокристали SnSe2 вирощують методом сублімації направленої кристалізації. Станум(IV) селенід кристалізується в тригональній сингонії, ПГ P3mІ , параметри кристалічної гратки: а=3.811; с=6.141 А. Ширина забороненої зони SnSe2 дорівнює 1.0 +-0,1 еВ.

1.2.1. Система CuSn

Система Cu—Sn досліджувалася неодноразово по причині широкого використання мідь-олов’яних сплавів при пайці металічних конструкцій. Узагальнені дані щодо характеру фізико-хімічний взаємодії у системі наведені на рис. 3.

В системі Cu—Sn існують вісім фаз (Сu) β, γ, δ, (Cu31Sn) ζ, ε (Cu3Sn) ,η (Cu6Sn5), (Sn) -фази змінного складу, з яких лише ε та η існують при кімнатних температурах . Три фази β, γ, η утворюються по перитектичним реакцім при температурі 798 , 755 і 415 °С, відповідно. Інші три фази δ, ζ, ε утворюються в результаті перетворення в твердому стані. При цьому ε фаза утворюються при температурі 676 °С із фази γ по реакції ε γ, а фази δ і ζ утворюються по перитектоїдним реакціям при температурах 640 і 590 °С, відповідно.

Фаза (Сu) кристалізується з рідини в інтервалі температур 1084 , 87- 798 °С при вмісті до 15% Sn по лінії ліквідусу. Ліквідус в інтервалі між температурою плавлення Сu і температуру перитактичного перетворення при 798 °С дещо зміщена область більш високих температур.


Фаза (Sn) кристалізується з рідини в інтервалі температур 232 — 227 °С в концентраційні області 1.3 ат.% Cu.

Фаза β існує при високих температурах інтервалі 798 — 586 °С у вузькій концентраційній області( найбільша протяжність її становить 3 ат.% при температурі 755 °С. При температурі 586 °С фаза β зазнає евтектоїдний розпад на фази (Сu) і γ.
Фаза γ має досить значну область гомогенності і існує в інтервалі температур 755— 520 °С при температурі 640 °С фаза γ зазнає перетворення по кататектичній реакції на фазу ε і розплав. При температурі 520 °С фаза γ розпадається по евтектоїдній реакцій.
Фаза ε існує в інтервалі температур від 676 °С до кімнатної і має невелику область гомогенності найбільша ширина якої становить 1, 5 ат.% при температурі 640 °С.
Фаза ζ існує у вузькій концентраційній області в інтервалі температур 640 — 582 °С і при температурі 582 °С зазнає евтектоїдний розпад на фази ε і δ.
Фаза δ має також вузьку область гомогенності в інтервалі температур 590 —350 °С і при температурі 350 °С розпадається по евтектоїдній реакції на фази (Сu) і ε .
Фаза η існує у вузький області складів, а в інтервалі температур 189 — 186 °С відбувається її впорядкування з утворенням фази η при 186 ° С зі сторони Sn та 189 °С зі сторони Cu.

1.2. Фазові рівноваги у системі CuSnSe
Дослідження взаємодії компонентів у системі CuSnSe були започатковані на початку 60-их років минулого століття, коли у системі було виявлено сполуку Cu2SnSe3. Існує суперечка щодо природи кристалографічної структури Cu2SnSe3. Дослідження вказували на те, що, ця сполука не має структури сфалериту і кристалізується в у структурі з гранецентрованою кубічною решіткою. Згідно інших даних було запропоновано, що Cu2SnSe3 до 450 °С кристалізується у орторомбічній сингонії, а при цій температурі відбувається фазовий перехід типу порядок- безпорядок. Було виявлено, що структура Цієї модифікованої фази є сфалеритного типу. Дані останніх досліджень показали, що ця сполука могла б кристалізуватися в моноклінній структурі зі сфалеритною надбудовою. За даними Cu2SnSe3 демонструє фазовий перехід при 675 °С і тепловий ефект при 620 ° С відповідає за впорядкування катіонної підрешітки.

При вивченні фазових рівноваги у системі CuSnSe основна увага була зосереджена на перерізах за участю купрум (І) селеніду та станум (ІІ), та станум (ІV) селенідів.

Діаграми стану квазіподвійної системи Cu2Se-SnSe2 (рис.4 ) було представлено у роботах. Було доведено, що сполука Cu2SnSe3 формується у цій системі. У монографії було відмічено добре узгодженість даних з невеликими з наведеними роботами. У всіх роботах відмічаласявська область гомогенності сполуки Cu2SnSe3 здовж системи Cu2Se-SnSe2. Розчинність компонентів у вихідних компонентах не перевищує декількох мольних відсотка.



Система Cu2Se-SnSe2 була досліджена авторами. Вона є квазіподвійною та відноситься до евтектичного типу. Температура евтектичного перетворення складає 540 °С (рис. 5).



При дослідженні цієї системи автори вказали на формування нової теранарної сполуки формульного складу Cu4Sn3Se5 із конгруентним характером плавлення при 600 °С. Однак, існування її не було підтверджено подальшими дослідженнями.

Фазовий перехід Cu2Se, який спостерігається при температурі 113 °С у подвійній системі, у квазіподвійних системах не спостерігався. Пов’язано це з тим, що температури фазових переходів всередині системи, як правило, понижаються, а відтак і зафіксувати його не вдалося.

Діаграма стану квазіподвійної системи Cu2SnSe3 - SnSe представлена на рисунку 6. Вона відноситься до евтектичного типу з температурою евтектики: 530 °С. Слід зазначити, що автори які вперше її дослідили спостерігали термічні ефекти при 530 °С, які не можна віднести до поліморфного перетворення - SnSe . Тому при узагальненні літературних даних ця горизонталь не була представлена на фазовій діаграмі наведеній на рисунку 6.



Діаграма стану системи Cu2SnSe3Se характеризується широкими областями гомогенності на основі тернарної фази (рис. 7). Загальну формулу можна представити як Cu2SnSe3 +х (0 х 1) Значення х = 1 являє собою максимальний стан окислення міді (Cu2+) і стануму (Sn4+) . Існують також деякі розбіжності у погляді на цю фазу. Особливо останні роки серед авторів переважає думка, щодо існуваннЯ індивідуальної сполуки Cu2SnSe4, яка може утворюватися на перерізі CuSe-SnSe2, з близькою до структури Cu2Se-SnSe3 кристалічною структурою.

Незважаючи на те, що для системи Cu--Se характерним є розрив змішувавності в рідкий фазі. Зі сторони Se не спостерігається розрив змішувавності ні в системі Cu2SnSe3- Se, ні в системі Sn--Se.


Також було досліджено розчинність олова у Cu2SnSe3 та було зафіксовано її низькі значення. Разом з тим, вздовж перерізу Cu2SnSe3-- Cu розчинність міді у тернарній фазі досягає 10 мол.%.

Авторами було дослідження Т-х простір Cu-Sn-SnSe- Cu2SnSe3- Cu2Se- Cu системи Cu-Sn-Se. Дослідження обмежувалося дослідженням поверхні ліквідусу. Результати проведення досліджень ставлять під сумнів квазіподвійність перерізу Cu2Sе--SnSe.

2. Експериментальна Частина



    1. Метод сингулярної тріангуляції



Частковими випадками поліедризації багатокомпонентних систем з проміжковими фазами постійного складу являється триангуляція потрійних та тетраедризація четвертинних систем. Термін «триангуляція» та «тетраедризація» відображають форми вторинних систем, які відповідно мають вигляд трикутника і тетрайдера.

Поліедризацію потрійних і четвертинних систем із конгруентними проміжковими фазами проводять за допомогою квазібінарних і квазіпотрійних перерізів, а системи із інконгруентними проміжковими фазами — за допомогою частково квазібінарних і частково квазіпотрійних перерізів.

Класифікація основних типів полімеризації у потрійних (четвертинних) системах була запропонована Н.С. Домбровською. Квазібінарні перерізи у цих системах можна розділити на дві групи:

  • Перерізи 1-го порядку, існування яких обумовлено утворенням хімічних сполук різного складу

  • Перерізі 2-го порядку, існування яких пов’язана із напрямом протікання різних хімічних реакцій.

Квазібінарність досліджуваного перерізу вирішується експериментально за допомогою методу В. Гюртлера. Суть методу полягає у дослідженні фазового складу сплаву, який знаходиться у точці перетину досліджуваних перерізів.

Використання методу перетинаючи перерізів ускладнюється при збільшенні числа бінарних, тернарних там більше компонентний сполук. Тому, при проведенні поліедризації системи необхідно використовувати певні правила та співвідношення між параметрами поліедризації. Основні правила та принципи поліедризації наведені у роботах.

Число квазібінарних перерізів (квазіпотрійних площин) та вторинних систем визначається числом хімічних сполук, які існують у системі. На основі узагальнення багатьох експериментальних досліджень , Н. С. Курнаковим було запропоновано наступне співвідношення між параметрами поліедризації:

R=B+3*T+6*Q

V=1+B+2*T+3*Q

де, R—кількість квазібінарних та квазіпотрійних перерізів

V—кількість вторинних систем

B—двохкомпонентні фази

Т—трьохкомпонентні фази

Q—чотирьохкомпонентні фази

Співвідношення між параметрами тріангуляції у випадку наявності ізоморфних проміжкових фаз:

R=Sізом\2

де Sізом – ізоморфні фази, які утворюють між собою неперервний ряд тведих розчинів.

Число вторинних трикутників при цьому дорівнює одиниці, а число вторинних систем у вигляді трапеції — число квазібінарних розрізів, тобто зменшені в 2 рази кількості ізоморфних фаз. Якщо ж у потрійній системі крім ізоморфних подвійних фаз присутні звичайні бінарні потрійні проміжкові фази, то параметри тріангуляції будуть наступні:

R= (Візом/2+В2)+3*Т3

2.2.Теоретично тріангуляція системи
Аналіз літературних даних щодо характеру фізико-хімічної взаємодії у подвійних системах Cu –Se, Sn—Se Cu—Sn та потрійної в цілому показав, що стабільними фазами від 573К (планована температура відпалу) є наступні: Cu3Sn, Cu6Sn5, Cu2Se, CuSe, CuSe2, SnSe2, SnSe, Cu2SnSe3 та Cu2SnSe4 .

Враховуючи кількість бінарних та тернарних фаз кількість квазіподвійних перерізів у системі Cu-Sn-Se має складати 13. За літературними даними квазіподвійність 7 із них: 5 квазіподвійні згідно літературних даних (Cu2Se-- Cu2SnSe3, Cu2SnSe3 – SnSe, Cu2SnSe3 -- SnSe2, Cu2SnSe3-- Cu2SnSe4 та Cu2SnSe4 –Se, чорні лінії на рисунку 8) та 2 на основі Cu2SnSe4 (Cu2SnSe4-- SnSe2 та Cu2SnSe4 -- CuSe2), як такі, що не перетинаються жодну із можливих квазіподвійних перерізів.



Встановлення фазового складу зразку, що відповідає точці перетину систем CuSe2-- Cu2SnSe3 і Cu2Se -- Cu2SnSe4. (точка 1 на рисунку 8) дає змогу визначити квазіподвійність ще двох перерізів (рис. 9)

Після цього лишається визначити 4 квазіподвійні перерізи, що знаходяться в області Cu –Sn –SnSe--Cu2SnSe3 -- Cu2Se-- Cu системи Cu –Sn –Se .

Якщо при фазовому аналізі зразку, що лежить на перетині перерізів – CuSe2 — SnSe і Cu6Se5-- Cu2SnSe3 (точка 2 на рис. 8, 9) квазіподвійноюі виявиться остання, квазіподвійними виявляється також інші перерізи на основі Cu2SnSe3 позначені червоними лініями (рис. 10) і будуть встановлені всі квазіподвійні перерізи.



За умови квазіподвійності системи CuSe2— SnSe 2 квазіподвійні перерізи можна буде встановити шляхом дослідження фазового складу зразку, що лежить на перетині систем Cu3Sn—SnSe та Cu6Sn5— Cu2Se (точка 3 на рис.8,9). Незалежно від того який із них виявиться квазіподвійним, для встановлення останньої квазіподвійної системи треба буде здійснити синтез та фазовий аналіз ще одного зразку( точка 4 або 4’ на ис 8,9,11).

Таким чином, розроблено план експериментального дослідження, згідно якого по результатом дослідження фазового складу від 2 до 4 зразків можна встановити всі квазіподвійні перерізи системи Cu –Sn –Se.

Висновки


  1. Проведено пошук та аналіз літературних даних щодо характеру фізико-хімічниї взаємодії у системі Cu –Sn –Se.

  2. За літературними даними здійснено тріангуляцію системи Cu –Sn –Se. З врахуванням планових умов експерименту при тріангуляції рахувалися наступні фази: Cu3Sn, Cu6Sn5, Cu2Se, CuSe, CuSe2, SnSe, SnSe2, Cu2SnSe3 та Cu2SnSe4. Встановлено, що кількість можливих квазіподвійних систем становить 13, експериментального підтвердження квазіподвійності потребують шість перерізів.

  3. За результатами тріангуляції системи розроблено план експериментального дослідження, згідно якого по результатам дослідження фазового складу від двох до чотирьох зразків можна встановити всі квазіподвійні перерізи системи Cu –Sn –Se.



Список використаних джерел.
скачати

© Усі права захищені
написати до нас