Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук Иваново 2001 оглавление стр. Введение 7 прим енение метода монте-карло для мо

ОГЛАВЛЕНИЕ
стр.
ВВЕДЕНИЕ
7 1. ПРИМ ЕНЕНИЕ МЕТОДА МОНТЕ-КАРЛО ДЛЯ МО-
ДЕЛИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ЖИДКОСТЕЙ
13 1.1. Общие теоретические положения
13 1.2. Алгоритм Метрополиса 16 1.3. Периодические граничные условия 19 1.4. Оценка эргодичности и сходимости результатов моделирования
21 1.5. Современные представления о межмолекулярных взаимодействиях
23 1.6. Во дородная связь 28 1.7. Методы аппроксимации межмолекулярных взаимодействий
31 1.8. Описание взаимодействий молекул воды 35 1.9. Экспериментальные сведения о функциях радиального распределения атомов в жидкой воде
44 1.10. Тестирование компьютерных моделей по экспериментальным данным
50 1.11. Полуфеноменологические модели строения воды 59 1.12. Изучение структуры воды компьютерными методами 67 1.13. Современные представления о структуре жидкого ацетона 71 1.14. Современные представления о структуре и свойствах жидких амидов
74 1.14.1. Формамид 75 1.14.2. N-метилформамид 80 1.14.3. N,N-диметилформамид 80 1.15. Структурные свойства жидкого метанола 82 1.16. Современные представления о структурных свойствах водных растворов
87

3 1.17. Некоторые результаты исследования водных растворов методами компьютерного моделирования
94 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 98 2.1. Общие положения 98 2.2. Методические особенности моделирования индивидуальных жидкостей
100 2.3. Методика моделирования растворов Cs
+
, Хе I
- в диметилфор- мамиде и метаноле.
104 2.4. Методика моделирования растворов атомов благородных газов в воде
105 2.5. Методика моделирования бинарных смесей 106 2.6. Оценка корректности расчетов 106 2.7. Методика определения структурных свойств жидкостей
111 2.8. Топологические свойства сеток связей 117 2.9. Перколяционные свойства сеток связей
119 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 123 3.1. Структурные свойства индивидуальных жидкостей. 125 3.1.1. Ацетон 125 3.1.1.1. Свойства ацетона на субмолекулярном и молекулярном структурных уровнях
125 3.1.1.2. Свойства надмолекулярной структуры жидкого ацетона. 134 3.1.1.3. Выводы 137 3.1.2. Диметилформамид 138 3.1.2.1. Свойства ДМФА на субмолекулярном и молекулярном структурных уровнях
138 3.1.2.2. Свойства надмолекулярной структуры жидкого ДМФА
3.1.2.3. Выводы
143 144 3.1.3. N-метилформамид 145 3.1.3.1. Свойства МФА на субмолекулярном и молекулярном структурных уровнях
146 3.1.3.2. Свойства надмолекулярной структуры жидкого МФА 154

4 3.1.3.3. Выводы
159 3.1.4. Метанол 159 3.1.4.1. Общие черты и специфические особенности структур ме- танола и воды
160 3.1.4.2. Общие черты и специфические особенности структур ме- танола и жидкого метана
163 3.1.4.3. Выводы 167 3.1.5. Формамид 168 3.1.5.1. Свойства ФА на субмолекулярном и молекулярном структурных уровнях
169 3.1.5.2. Свойства сетки Н-связей ФА
177 3.1.5.3. Выводы 192 3.1.6. Вода 194 3.1.6.1. Структурные свойства воды на субмолекулярном и молекулярном уровнях
194 3.1.6.2. Свойства сетки Н-связей воды вблизи порога гелеобразования
207 3.1.6.3. Свойства сетки Н-связей воды в области средних энергий межмолекулярного взаимодействия
212 3.1.6.4. Дальние корреляции во взаимном расположении молекул и циклов связей
214 3.1.6.5. Надмолекулярная структура воды 217 3.1.6.6. Выводы
219 3.2. Структурные свойства бинарных смесей 220 3.2.1. Структурные особенности гидратации гидрофобных частиц 220 3.2.1.1. Выводы 229 3.2.2. Структурные свойства бинарных смесей вода – органический неэлектролит
230 3.2.2.1. Феноменологические теории
230 3.2.2.2. Закономерности структурных преобразований на субмо- лекулярном и молекулярном уровнях
233

5 3.2.2.3. Закономерности структурных преобразований на надмо- лекулярном уровне
241 3.2.2.4. Выводы 252 3.2.3. Структурные свойства жидкой смеси формамида с диметилформамидом
254 3.2.3.1. Закономерности структурных преобразований на субмо- лекулярном и молекулярном уровнях
254 3.2.3.2. Закономерности структурных преобразований на надмо- лекулярном уровне
259 3.2.4 Структурные особенности сольватации частиц в
N,N-диметилформамиде и метаноле
265 3.2.4.1. Термодинамические характеристики 268 3.2.4.2. Закономерности структурных преобразований на субмо- лекулярном и молекулярном уровнях
270 3.2.4.3. Закономерности структурных преобразований на надмо- лекулярном уровне
282 3.2.4.4. Выводы 286
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
287
ПРИЛОЖЕНИЕ 293 1. Алгоритм и программа расчета молекулярных конфигураций жидкой воды методом Монте-Карло в NVT-ансамбле
293 2. Алгоритм и программа расчета числа замкнутых циклов и функций радиального распределения их геометрических центров в сетках Н-связей жидкой воды
300
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
313

7
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Для современного этапа изучения жидкостей характерно широкое использование новых теоретических и экспериментальных методов ис- следования. В настоящее время накоплен большой объем экспериментальных данных о свойствах растворов. С одной стороны, они составляют основу наших знаний, с другой – требуют обобщения и объяснения с целью предсказания свойств жидкостей в широком интервале параметров состояния. В подавляющем большинстве случаев наблюдаемые явления и процессы не имеют однозначной интерпретации на молекулярном уровне, поскольку экспериментальные методы исследования позволяют получать только интегральные характеристики, являю- щиеся суммой всех возможных микросостояний термодинамической системы.
Для установления взаимосвязи между свойствами жидкости на макро- и мик- роуровнях используют три теоретических метода. Наиболее последовательно и строго эта взаимосвязь устанавливается в статистической теории растворов. Од- нако возможности аналитических теоретических методов существенно ограниче- ны сложностью строения молекул, неоднозначностью описания межчастичных взаимодействий, пока не преодоленными препятствиями, возникающими при аналитическом решении систем интегро-дифференциальных уравнений.
Второй метод теоретического исследования жидкостей основан на построении феноменологических моделей. В процессе разработки модели авторы выдвигают несколько гипотез о строении исследуемого класса жидкостей и на основании строгих или приближенных соотношений пытаются описать их свойства. Этот метод нахо дит широкое применение. Он крайне важен, поскольку позволяет вы- делить и обосновать ряд гипотез о природе и механизме наблюдаемых явлений.
Однако он имеет множество очевидных недостатков.
В связи с быстрым развитием технической базы, в настоящее время на лидирующие позиции выходят методы компьютерного моделирования жидкостей. Они основаны на численном решении точных уравнений движения молекул (молекулярная динамика) или расчете молекулярных конфигураций, свойства которых подчиняются заданным законам распределения (Монте-Карло).
В результате постановки компьютерного эксперимента получают исчерпывающую информацию о координатах и взаимодействиях молекул, что позволяет рассчитывать структурные характеристики модели и проводить

8 структурные характеристики модели и проводить сопоставление расчетных и экспериментальных свойств жидкости. По сравнению с другими теоретическими методами здесь имеются значительно менее жесткие ограничения на сложность модели и не требуется выдвижения гипотез о строении и свойствах изучаемых жидкостей. Основным свободным параметром компьютерной модели является потенциал межмолекулярных взаимодействий. Как правило, функциональную форму и параметры потенциала подбирают на основании известных эксперимен- тальных и расчетных данных о взаимодействии молекул и свойствах вещества.
Достижение адекватности описания взаимодействий в молекулярных ансамб- лях составляет одну из основных проблем теоретических методов исследования жидкостей. К сожалению эта сложная задача еще долго будет оставаться нере- шенной, несмотря на интенсивные исследования, проводимые во многих научных лабораториях. Для решения задачи в рамках о тносительно грубого приближения парной аддитивности взаимодействий необходимо описать форму поверхности потенциальной энергии димера в шестимерном пространстве.
Проблему описания межмолекулярных взаимодействий решают разными спо- собами. Авторы основной массы работ, посвященных исследованию жидкостей методами компьютерного моделирования, предлагают и обосновывают новые по- тенциалы, как правило, по сложности превосходящие уже существующие. В по- следнее время появился новый вариант метода молекулярной динамики CPMD, где энергию межмолекулярных взаимодействий рассчитывают квантово- химическими методами.
Одно из существенных преимуществ методов компьютерного моделирования состоит в возможности исследования моделей как максимально приближенных к реальности, так и гипотетических, формально не связанных с реальными жидко- стями. Изменяя отдельные составляющие потенциала внутри и межмолекулярных взаимодействий, геометрические характеристики молекул, следя за откликом ис- следуемой системы, можно установить закономерности изменения свойств жид- кости на макро- и микро- уровнях. Развитие и обоснование такой методики ис- следования жидкостей составляет одну из задач настоящей работы. Отсутствие достоверных сведений о характере зависимости свойств жидкости от отдельных типов взаимодействий определяет актуальность ее решения.

9
Как известно структурные свойства жидкости можно определять на нескольких иерархических уровнях. В настоящее время экспериментально установлено, что в жидкости существуют устойчивые надмолекулярные образования и утверждает- ся, что микрогетерогенность является фундаментальным свойством жидкости.
Нелинейные, нелокальные коллективные эффекты могут играть значительную роль в сольватационных процессах, определять направление и кинетику химиче- ских реакций. Существующие широко используемые методики статистического анализа молекулярных конфигураций в основном дают сведения о структурных свойствах жидкости на субмолекулярном и молекулярном уровнях. Значительно меньше сведений имеется о закономерностях строения жидкостей на надмолеку- лярном уровне, где структурными элементами являются совокупности молекул.
Поэтому установление закономерностей структурной организации жидкостей на надмолекулярном уровне является актуальной задачей. Между иерархическими уровнями существуют взаимосвязи и взаимозависимости. Без установления ха- рактера и природы этих зависимостей, без выявления особенностей проявления отдельных видов межмолекулярных взаимодействий на различных структурных уровнях невозможно понять механизмы образования и изменения структуры жидкости. Поиск и разработка методов анализа молекулярных конфигураций на разных иерархических уровнях является актуальной проблемой, которая решается в настоящей работе.
В качестве объектов исследования выбраны жидкости, состоящие из молекул разной формы, описываемой отталкивательной частью потенциала. В ряду жид- костей существенно варьируются и притягивательные взаимодействия. Жидкая вода обладает уникальными физико-химическими свойствами. Невозможно пере- оценить ее роль и значение в биологических и технологических процессах. Аце- тон, метанол, амиды алифатических карбоновых кислот находят широкое практи- ческое применение. Исследование взаимодействий и определение структурных свойств молекул формамида и N-метилформамида способствуют пониманию за- кономерностей структурной организации многих биологически значимых ве- ществ.
Нахождение закономерностей формирования структуры жидкостей с различ- ной интенсивностью специфических взаимодействий, степенью ассоциации мо-

10 лекул является актуальной задачей, имеет большое значение для понимания ме- ханизмов явлений и процессов, протекающих в жидкой фазе.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным пла- ном РАН по направлению «Химические науки и науки о материалах» (разделы
3.1, 3.12) и представляет собой часть исследований по одному из основных науч- ных направлений Ивановского государственного химико-технологического уни- верситета "Термодинамика, строение растворов и кинетика жидкофазных реак- ций". На различных этапах работа получала финансовую поддержку Министерст- ва образования (грант 1994 г.), шестого конкурса-экспертизы научных проектов молодых ученых РАН (грант 1999 г.), Российского фонда фундаментальных ис- следований (проекты №95-03-08426а, №96-03-33642а, №99-03-32413а, №99-03-
32414а)
Цель работы состояла в установлении закономерностей структурной органи- зации индивидуальных жидкостей, бинарных растворов и разбавленных раство- ров электролитов и неэлектролитов; в разработке методов анализа молекулярных конфигураций; в определении влияния отдельных составляющих межмолекуляр- ных взаимодействий на свойства жидкостей на субмолекулярном, молекулярном и надмолекулярном структурных уровнях; в проверке многочисленных гипотез, объясняющих экспериментальные свойства жидкостей.
В связи с этим были определены основные задачи исследования:
- установить характер влияния строения молекулы и упаковочных факторов на пространственное расположение атомов и функциональных групп молекул в изучаемых жидкостях посредством определения закономерностей изменения структурных свойств при варьировании параметров потенциалов межмолеку- лярных взаимодействий;
- установить закономерности формирования надмолекулярной структуры, опре- делить топологические свойства систем Н-связей жидкостей;
- определить наборы наиболее характерных молекулярных ассоциатов, выявить особенности их пространственного расположения;
- установить закономерности концентрационных изменений структурных, топо- логических и энергетических характеристик в бинарных растворах;

11
- исследовать влияние незаряженных и заряженных частиц растворенного веще- ства на структурные и энергетические характеристики индивидуальных рас- творителей;
- установить взаимосвязи между структурными свойствами жидкости и ее экс- периментальными характеристиками.
Научная новизна. В работе впервые проведено комплексное исследование свойств жидкостей и получены новые сведения о закономерностях структурной организации и особенностях проявления межмолекулярных взаимодействий на трех структурных уровнях. Разработаны математические модели процессов и яв- лений, наблюдаемых в жидкостях. В таком аспекте задачи исследования жидко- стей ранее не ставились. В процессе их решения была разработана оригинальная методика постановки компьютерного эксперимента и новая методика анализа мо- лекулярных конфигураций. По результатам исследования найдено подтверждение ряда существующих гипотез о строении жидкостей. На структурном уровне дано объяснение набора экспериментально наблюдаемых свойств жидкостей и их за- висимостей от параметров состояния.
Практическая значимость. Полученные данные развивают существующие представления о структурных свойствах жидкостей и позволяют глубже понять природу структурных преобразований в растворах. На основании установленных закономерностей можно предсказывать характер изменения структурных и мак- роскопических свойств жидкостей при изменении параметров состояния, что представляет интерес для теории жидкостей и растворов. Вследствие исключи- тельной роли воды, амидов и растворов на их основе, любые новые сведения о структуре этих жидкостей не могут не иметь практического значения. Получен- ные данные могут представлять интерес для таких областей науки как биохимия, биофизика. В процессе выполнения работы разработан комплекс компьютерных программ для исследования строения и свойств жидкостей. Предложена методика изучения надмолекулярной структуры, которую можно применять для определе- ния свойств индивидуальных растворителей и растворов. Результаты работы и программное обеспечение используются в процессе преподавания спецкурсов студентам Высшего химического колледжа РАН.

12
Апробация работы. Результаты работы были представлены на многих россий- ских, всесоюзных и международных конференциях. Отметим некоторые из них:
VI Всесоюзная менделеевская дискуссия "Результаты экспериментов и их обсуж- дение на молекулярном уровне". Харьков. (1983). III Всесоюзное совещание "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" Иваново. (1984), II
Всесоюзная конференция "Химия и применение неводных растворов". Харьков.
(1989). IV Всесоюзное совещание «Проблемы сольватации и комплексообразова- ния в растворах». Иваново (1989), VI Всесоюзная конференция "Термодинамика органических соединений". Минск. (1990), Х Менделеевская дискуссия "Перио- дический закон и свойства растворов" С.-Петербург. (1993), III Российская кон- ференция "Химия и применение неводных растворов". Иваново. (1993), Euchem-
Conference on statistical mechanical simulations of complex liquids. Lund, Sweden
(1994), YI Conference on Calorimetry and Thermal Analysis. Zakopane, Poland
(1994). VI Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексооб- разования в растворах". Иваново. (1995), Международная конференция. "Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных раство- рителях", Красноярск (1996), I международная научно-техническая конференция "Актуальные проблемы химии и химической технологии", Иваново (1997). VII
Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново (1998), II Международная научно-техническая конференция "Актуальные проблемы химии и химической технологии "Химия-99" (весенняя сессия)" Иваново (1999), XIX Всероссийское Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Иваново (1999), Международная научная конференция "Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической техноло- гии". Иваново (1999), Международная научная конференция «Кинетика и меха- низм кристаллизации». Иваново. (2000), VIII Международная конференция «Про- блемы сольватации и комплексообразования в растворах» Иваново (2001).