Реферат з органічної хімії на тему
‘ Алкани як паливо. Октанове та
цетанове число’
студентки 1 курсу факультету
природничих наук
Францевої Анастасії
Природний газ і нафта являють собою, головним чином, суміші насичених вуглеводнів. Основною складовою природного газу є метан. Нафта являє собою суміш гомологів метану з числом вуглеців у ланцюзі від С1 до С30 - С40.
Іншим джерелом метану є болотний газ. В болотах і болотистих місцевостях, де частини рослин вкриті водою, целюлоза ( С6Н10О5 ) n , з якої в основному складаються рослини, зазнають анаеробного бродіння під дією мікроорганізмів з утворенням болотного газу, що піднімається на поверхню і складається головним чином з метану поряд з невеликою кількістю водню, двуокису вуглецю і азоту. Каналізаційні нечистоти утворюють при бродінні схожий газ, який в деяких містах використовувався як паливо.
Нафта залягає разом з природним газом в пустотах зернистих гірських порід у верхніх шарах земної кори, що знаходяться під тиском вищезалягаючих непроникних порід. Коли через шапку нафтоносного шару пробурюють свердловину, нафта протягом деякого часу фонтанує на поверхню, поки не знизиться тиск газу; після цього її відкачують насосами. Природний газ, який виходить із свердловини, складається в основному з метану і його найближчих газоподібних гомологів, але містить також деяку кількість розчинених вуглеводнів С5 - С7, рідких в нормальних умовах. Суміш цих вуглеводнів, відомих під назвою газового або природнього бензину, виділяють з сирого газу зрідженням під тиском, або пропускають через масляні скруббери з наступною відгонкою.
Газовий бензин складає приблизно 10% всього бензину прямої гонки. Раніше його використовували головним чином у вигляді добавки при переробці звичайного бензину для підвищення тиску його пари. Тепер газовий бензин застосовують як сировину в нафтохімічній промисловості. Залишковий газ розділяють на компоненти або транспортують газопроводами для використання в якості палива в промисловості і для побутових цілей.
Добуту нафту переробляють поблизу родовища, якщо це дозволяють місцеві умови, або перевозять її танкерами або транспортують нафтопроводами до нафтопереробних заводів. Переробка нафти полягає в її перегонці з розділом на фракції, що мають різні інтервали кипіння. Основними фракціями є:
| | Т. кип., С |
| Петролейний ефір ( С5 - С6 ) | 20 - 60 |
| Бензин ( С4 - С8 ) | 40 - 205 |
| Лігроїн ( С8 - С14 ) | 120 - 240 |
| Гас ( С10 - С16 ) | 175 - 325 |
| Газойль або дизпаливо ( С15 - С20 ) | Вище 275 |
Нарешті, перегонкою у вакуумі одержують мастила ( С18 - С22 ) і залишок, який залежно від природи нафти являє собою асфальт ( > С20 ) або мазут.
Вуглеводні нафти
Природний газ, звільнений від газового бензину зрідженням під тиском або поглинанням маслом в скрубберах, складається з метану ( головна складова частина ), етану, пропану, бутану і ізобутану; крім того він містить змінні кількості двуокису вуглецю і азоту, а іноді і гелій. Внаслідок того, що температури кипіння нижчих парафінів, а також азоту і гелію сильно відрізняються один від іншого, компоненти природного газу вдається ефективно розділяти шляхом зрідження і наступної фракційної перегонки під тиском при низькій температурі. У такий засіб були виділені у чистому вигляді:
| | Т. кип., С |
| Метан | — 162 |
| Етан | — 89 |
| Пропан | — 42 |
| Гелій | — 269 |
Стиснутий пропан застосовується як паливо, для зварки і як моторне паливо. Метан і етан перетворюють крекінгом в ацетилен і етилен.
Газовий бензин містить вуглеводні від С3 до С8 в наступних кількостях ( у % ) :
| С3 - С4 | 20 | С7 | 20 |
| С5 | 30 | С8 | 4 |
| С6 | 24 | Залишок | 2 |
Фракція С4:
Фракція С5:
Окрім аліфатичних вуглеводнів, нафта містить різні кількості циклопарафінів, відомих в нафтохімії під загальною назвою нафтени. нижче приведені деякі нафтени, виділені з нафти:
Більшість нафт містить також ароматичні вуглеводні. Співробітники Бюро стандартів виділили з бензивої фракції 19 ароматичних вуглеводнів, типові представники яких наведені нижче:
Відносний вміст вуглеводнів трьох перерахованих типів в різних сирих бензинах не є постійним, навіть якщо ці бензини одержані з одного й того ж родовища; кількість нафтенів і ароматичних вуглеводнів коливається від декількох відсотків до 40%.
Приблизна оцінка вуглеводневого складу здійснюється за аніліновою точкою, тобто за температурою, при якій досліджуваний бензин ще змішується з рівним об’ємом аніліну. Оскільки анілін C6H5NH2 є похідним бензолу, ароматичні вуглеводні розчиняють його навіть при — 30 С. Нафтени характеризуються вищими аніліновими точками ( 35 - 55 С ), а парафіни, які найсильніше відрізняються від аніліну, розчиняють його лише при 70 - 76 С.
Для характеристики складу бензину використовують також визначення густини: найвища густина властива ароматичним вуглеводням ( бензол - 0,89 ), а найменшу густину мають нормальні парафіни ( н-гексан - 0,66 ); циклічні вуглеводні посідають проміжне положення ( густина циклогексану 0,78 ). Ще один з методів аналізу грунтується на тому, що ароматичні вуглеводні можна доволі легко відділити від парафінів і нафтенів адсорбцією. Згідно іншого методу, склад ароматичних вуглеводнів визначають за їх здатністю поглинання сірчаною кислотою:
P2O5
С6Н6 + H2SO4 —-- C6H5SO3H + H2O а кількість парафінів і нафтенів визначають в залишку за величиною густини і коефіцієнта заломлення.
Окиснення вуглеводнів
Взаємодія вуглеводнів з киснем супроводжується виділенням енергії. Цей процес є основою використання бензину в якості палива для двигунів внутрішнього згряння. Кількість тепла, що виділяється при згорянні 1 моль речовини ( табл. 1 ) зростає із збільшенням розмірів молекули, і в наведеному ряді сполук середнє збільшення складає 156 ккал на кожну групу СН2. Кількість тепла, віднесена до 1 г речовини, дозволяє порівняти ефективність рівних мас палива. Метан має найбільшу теплоту згоряння у розрахунку на 1 г речовини, а далі відповідні величини зменшуються спочатку доволі різко, а потім, починаючи з вуглеводню С8, стають майже постійними. Це відношення узгоджується з вмістом водню, який також є найбільшим у метану, і потім знижується по суті до постійної величини. Поясненням цього явища є те, що теплота згоряння водню складає 33,9 ккал/г, тоді як для вуглецю ця величина дорівнює тільки 8,08 ккал/г.
Таблиця 1
Теплоти згоряння алканів
| Назва | Формула | Теплота згоряння | Вміст водню | ||
| | | ккал/моль | ккал/г | ккал/мл | % |
| Метан | СН4 | 212,8 | 13,3 | 5,6 | 25,1 |
| Етан | С2Н6 | 372,8 | 12,4 | 6,7 | 20,1 |
| Пропан | С3Н8 | 530,6 | 12,2 | 6,9 | 18,3 |
| Ізобутан | С4Н10 | 688,0 | 11,9 | 6,8 | 17,3 |
| н-Пентан | С5Н12 | 845,2 | 11,6 | 7,3 | 16,8 |
| н-Гексан | С6Н14 | 995,0 | 11,6 | 7,6 | 16,4 |
| н-Гептан | С7Н16 | 1151,3 | 11,5 | 7,8 | 16,1 |
| н-Октан | С8Н18 | 1307,5 | 11,5 | 8,0 | 15,9 |
| н-Декан | С10Н22 | 1620,1 | 11,4 | 8,3 | 15,6 |
| н-Гексадекан | С16Н34 | 2559 | 11,3 | 8,8 | 15,1 |
| н-Ейзокан | С20Н42 | 3183 | 11,3 | 8,8 | 15,0 |
Таким чином, вуглеводні з більш високим вмістом водню мають певну перевагу. Якби мала значення тільки маса даного палива, рідкий метан або етан були б більш ефективними видами палива, ніж вищі вуглеводні. Однак ємність резервуара для палива є звичайно важливішим обмежуючим фактором, ніж маса, а речовинам з низькою молекулярною вагою властива мала густина, і вони займають більший об’єм. З величин теплот згоряння, розрахованих на 1 мл палива ( п’ятий стовпчик ), видно, що підвищена густина вищих членів гомологічного ряду цілком компенсує дещо понижену теплоутворюючу здатність, розраховану на одиницю маси. При згорянні 1 мл вищих вуглеводнів, що містять від 16 до 20 атомів вуглецю, виділяється на 57% більше тепла, ніж при згорянні 1 мл метану. Цистерна для палива, без сумнівів, буде містити більший запас палива, якщо в неї вмістити вищі вуглеводні, а не нижчі члени ряду. Слід, проте, підбирати оптимальні співвідношення між кількістю палива і його здатністю до займання.
Циклоалкани киплять на 10 -20 С вище нормальних алканів з тим же вмістом вуглецю і трохи більшою молекулярною вагою. Найсуттєвішою відмінністю в фізичних властивостях циклічних і аліциклічних алканів є те, що густина перших приблизно на 20% вища. Теплота згоряння, розрахована на одиницю маси, дещо нижча для циклогексана, ніж для н-гексана, вона дорівнює 939 ккал/моль, або 11,2 ккал/г. Проте завдяки значно більшій густині циклогексана теплота його згоряння, розрахована на одиницю об’єму ( 8,7 ккал/мл ), значно вище відповідної величини ( 7,6 ккал/мл ) для нормальних вуглеводнів.
МОТОРНЕ ПАЛИВО
Детонація моторного палива і октанове число
Стукіт у циліндрах, який чути під час експлуатації автомобільного двигуна, що працює в напруженому режимі, є ознакою того, що порушені умови ефективної роботи на даному бензині. Під час руху поршню вниз суміш повітря з парою і краплинами бензину всмоктується з карбюратора в циліндр, а під час руху поршню вверх суміш стискається; відношення первинного об’єму до кінцевого наз. степенем стиснення. Наприкінці верхнього руху поршню іскра з системи запалювання запалює стиснуту бензино-повітряну суміш у безпосередній близькості до запальної свічки. Після цього при нормальній роботі двигуна розширення газів і рух фронту полум’я через решту паливної суміші відбувається спокійно і з звичайною швидкістю, що викликає потужний стрижневий тиск, який передається поршнем на колінчастий вал. Проте, якщо двигун працює з перенавантаженням, то більша частина паливної суміші, згоряючи як і звичайно, стискає кінцевий газ ( тобто газ, найвіддаленіший від точки запалювання ) і викликає в ньому передполум’яну реакцію, яка знижує його температуру займання. В результаті цього кінцевий газ безладно вибухає перед фронтом полум’я, і чути звук удару. Детонація відбувається тим сильніше, чим вище степінь стиснення, але із збільшенням степеню стинення зростає також потужність двигуна і зменшується витрата палива. Тому вдосконалення ефективних двигунів, що працюють при високих степенях стиснення, залежало від детонаційних властивостей даних бензинів.
У 1927 р., після того як було виявлено, що різні бензини сильно різняться своїми детонаційними властивостями, для характеристики моторного палива були введені стандарти. Для найкращого з відомих в той час бензинів — ізооктану ( 2,2,4-триметилпентану ), який детонує тільки при високих степенях стиснення, було прийнято октанове число 100, а для н- гептану, особливо схильного до детонації, — октанове число 0. Октанове число будь - якого палива показує, скільки відсотків ізооктану містить штучна суміш ізооктану з н-гептаном, яка при випробовуванні в особливих умовах у стандартному одноциліндровому двигуні має такі ж детонаційні властивості. Вивчення багатьох синтетичних вуглеводнів показало, що в ряді алканів октанове число зменшується з подовженням ланцюгу і збільшується з її розгалудженням. Алкени мають вищі показники, ніж відповідні алкани, причому їх октанові числа збільшуються із зміщенням подвійного зв’язку до центру молекули. Циклопарафіни менш схильні до детонації, ніж нормальні парафіни, а ароматичні вуглеводні відрізняються особливо високими октановими числами.
Бензини прямої гонки складаються головним чином з алканів, і тому їх октанові числа коливаються у межах від 80 до 28. Однак завдяки технологічним вдосконаленням вдалося настільки збільшити октанові числа рідкого палива, що на зміну моторам із степенем стиснення близько 4 прийшли сучасні високоефективні двигуни, що працюють при степені стиснення 9 - 10 і вище.
Антидетонаційні сполуки
Безперервне покращення антидетонаційних властивостей бензину частково зумовлено появою нових технологічних процесів нафтопереробки, але головним чином пов’язано з відкриттям того факту, що детонація може бути придушена додаванням деяких речовин, найважливішою з яких є тетраетилсвинець ( ТЕС ), запропонований Міджлі і Бойдом у 1922 р. Ця металорганічна сполука була знайдена в результаті випробовування численої кількості речовин, досліджуваних у зв’язку з первинним відкриттям, що йод, анілін і хлорокис селену до деякої міри зменшують детонацію.
Історія його відкриття була наступною. Кеттеринг, науковий директор фірми ‘Дженерал Моторс’ доручив інженерам Міджлі, Бойду і Хохвальту зайнятися проблемою пошуку добавок до бензину, що придушують його детонацію.Був зібраний дослідний двигун, на якому була перевірена правильність повідомлення про те, що невеликі кількості йоду покращують характеристику моторного палива. Далі стали випробовувати такі розчинні в бензині речовини, які можна було дістати або приготувати без великих зусиль. З різноманітних сполук, що були ефективними детонаторами, найкращим виявився хлорокис селену. Тоді едіссоновський чисто емпіричний метод був залишений і почались спрямовані пошуки і передбачення на основі періодичної системи елементів. Були систематично вивчені етильні і фенильні похідні селену, а також його сусідів по таблиці Мендєлєєва і одержані результати представлені у вигляді кривої, що виражає залежність антидетонаційного ефекту від порядкового номеру елементу. Диетилселен мав очікувані властивості. Диетилтелур виявився у декілька разів ефективніше, ніж всі випробувані раніше речовини. Потім пошуки привели через тетраетилолово до тетраетилсвинцю.
Отже. в 60 -ті роки у США майже всі сорти бензину містили тетраетилсвинець ( зараз виявлена велика екологічна шкода цього важкого металу ); ті бензини, в яких додаванням ТЕС октанове число доведене до 93 і вище, надходять у продаж під назвою ‘етиловані’.
Для синтезу ТЕС раніше використовувалась реакція Гріньяра:
4С2H5MgBr + 2PbCl2 —- Pb ( C2H5 )4 + 4MgClBr + Pb
Надалі промисловий метод полягав в тому, що на сплав свинцю з натрієм діють хлористим етилом при помірних температурах і тисках:
4PbNa + 4C2H5Cl —- Pb ( C2H5 )4 + 4NaCl + 3Pb
Тетраетилсвинець відгоняють з парою, а свинцевий шлам сплавляють в чушки.
‘Етилова рідина’ містить, окрім тетраетилсвинцю ( 63% ), також диброметан ( 26% ), дихлоретан ( 9% ) і барвник ( 2% ). Диброметан є суттєвим компонентом, оскільки він реагує з окисом свинцю, що утворюється при згорянні ТЕС, і перетворює її на леткий бромистий свинець, який викидується з циліндрів з вихлопними газами. Виробництво великих кількостей диброметану спочатку являло проблему, оскільки бром не був доступний у достатній кількості. Ця проблема була вирішена вилученням брому з морської води, одна тона якої містить близько 60 г брому. Спочатку вилучення брому проводилось через додавання аніліну до хлорованої морської води з наступним виділенням брому з відфільтрованого осаду 2,4,6-триброманіліну. Пізніше бром виділяли з рапи окисленням хлором, відганяли з током повітря і поглинають содовим розчином, з якого бром може бути потім легко виділений ( ефективність процесу 95% ):
3Na2CO3 + 3Br2 — - 5NaBr + NaBrO3 + 3CO2
Вміст тетраетилсвинцю в автомобільних бензинах коливається від 0,2 до 0,8 мл/л, причому верхня межа встановлюється законом. Авіаційні бензини містять більші кількості ТЕС. Вплив тетраетилсвинцю на детонаційні властивості різноманітних сортів бензину залежить від їх первинного октанового числа і вуглеводневого складу. Цей вплив тим більший, чим менше октанове число вихідного бензину; із збільшенням концентрації ТЕС ефективність його зменшується. Для двигунів з високим ступенем стиснення, які працюють на високооктанових бензинах з великим вмістом ароматичних вуглеводнів, застосовується тетраметилсвинець, який перевищує ТЕС за термічною стійкістю і антидетонаційній дії при роботі двигуна в жорстких умовах.
1 2 3