PVT співвідношення реальний газ і ідеальний газ

PVT СПІВВІДНОШЕННЯ

Механічне стан речовини на відміну від термодинамічної можна описати за наявності відомих величин тиску, температури та об'єму. Ці три параметри пов'язані між собою рівнянням стану , Тому тільки два з них є незалежними. Рівняння стану відповідного виду може застосовуватися для оцінки багатьох важливих властивостей чистих речовин і їх сумішей. Наприклад, для прогнозування густини рідкої і парової фаз, тиску пари, критичних властивостей сумішей, рівноваги "рідина-пар", відхилень ентальпії і ентропії від ідеального стану.

В даний час не існує такого рівняння стану, яке було б застосовне для оцінки цих властивостей будь-якого органічного речовини. На даний момент відомо більше 150 емпіричних рівнянь стану. Вони отримані на основі обробки експериментальних PVT-даних, відомостей по ефекту Джоуля-Томпсона або даних про теплоємність реальних газів при різних температурах і тиску. За ступенем складності вся сукупність рівнянь станів може бути розділена на деякі групи. У даному посібнику розглядаються в зіставленні рівняння стану кожної групи, широко застосовуються при масових розрахунках. Наводяться також відомості, що становлять історичний інтерес.

Початок досліджень, присвячених вивченню кількісних співвідношень між тиском, об'ємом і температурою, належить експериментами Бойля (1662 р.), в результаті яких він дійшов висновку, що при даній температурі об'єм газу обернено пропорційний його тиску.

Кількісне вираження температурного впливу було встановлено Шарлем і Гей-Люссаком (1802 р.), які виявили лінійний характер цього відношення.

У 1801 р. Дальтон сформулював закон парціальних тисків, згідно з яким в суміші кожний газ поводиться так, як якби він один займав весь об'єм. При цьому загальний тиск суміші дорівнює сумі парціальних тисків компонентів.

Парціальним тиском компоненту називається той тиск, який надавав би газ, що входить в суміш, якби з неї були вилучені інші гази за умови збереження первинних об'єму і температури.

У 1822 р. Каньяр де ля Тур відкрив критичний стан речовини.

У 1834 р. Клапейрон об'єднав закони Шарля і Бойля і вперше сформулював закон ідеальних газів.

Ще на початковому етапі досліджень було виявлено, що закон ідеальних газів часто дає лише приблизний опис реального газу. Ці відхилення пояснювалися тим, що молекули мають кінцевий об'єм і між ними існують сили міжмолекулярної взаємодії.

У 1873 р. Ван-дер-Ваальс запропонував рівняння, в якому кількісно враховано обидва ці чинники, визначені умови співіснування рідкої і парової фаз і критичний стан системи. Рівняння Ван-дер-Ваальса покладено в основу багатьох сучасних рівнянь стану.

1880 р. - Амага сформулював закон, який свідчить, що об'єм суміші компонентів є сумою об'ємів цих компонентів, кожен з яких знаходиться при температурі і тиску суміші.

1901 р. - Люіс ввів поняття фугітівності.

1927 р. - Урселл вивів, використовуючи методи статистичної механіки, вириальне рівняння стану.

У 50-х рр.. XX століття почалося активне впровадження принципу відповідних станів в практику прогнозування багатьох властивостей органічних сполук. Розвиток теорії з питань опису властивостей газів і рідин триває.

Ідеальний газ

Поняття "ідеальний газ" характеризує чисто гіпотетичний стан речовини. PVT співвідношення для одного моля ідеального газу описується рівнянням Менделєєва-Клапейрона:

. (4.1)

Ізотерми ідеального газу в системі координат PV є гіперболи, що ілюструється прикладом 4.1.

Приклад 4.1

Для ідеального газу показати залежність PVT при температурі 500, 657 і 1170 К і обсязі 100-3000 см ³ / моль.

Рішення

При 500 К і 100 см ³ / моль маємо: = 82,06 · 500/100 = 410 атм.

При вираженні тиску у фізичних атмосферах, температури в К, обсягу в см ³ / моль R = 82,06 (см ³ · атм) / (моль · К).

Фрагмент результатів розрахунку приведений в табл. 4.1 і на рис. 4.1.

Таблиця 4.1

Тиск ідеального газу при T, К

Рис. 4.1. P - V співвідношення ідеального газу

Реальний стан речовини

Ступінь відхилення властивостей речовин, що у реальному стані, від властивостей ідеального газу залежить від температури і тиску системи, а також від природи речовини. При високому тиску щільність парової фази може значно перевищувати щільність рідкої фази. Так, при 1500 МПа і 338 До щільність газоподібного водню становить 130 кг / м ^3, тоді як щільність рідкого водню дорівнює 70 кг / м ^3, а твердого - 80 кг / м ^3. При щільності 1500 кг / м ³ та температурі, що перевищує критичну, фактичний молярний об'єм азоту в 16 разів більше молярного об'єму, розрахованого по рівнянню для ідеальних газів.

Реальні гази відрізняються від ідеальних також характером зміни їх теплофізичних властивостей. Теплоємність ідеального газу не залежить від тиску, але на реальні гази це правило не поширюється. Поблизу критичної точки багато властивостей реальних газів змінюються аномально.

Сили, що діють між молекулами, а отже, і характер PVT функції, визначаються тим, якими атомами представлена ​​молекула, їх взаємним розташуванням, а також розмірами і формою самої молекули. На молекули діють одночасно сили тяжіння і відштовхування. Дія сил тяжіння виявляється сильніше із збільшенням відстані між ними, відштовхування - з його зменшенням. Сили тяжіння ведуть до прояву тиску більшої величини, ніж тиск, що створюється кінетичної енергією молекул, в той час як сили відштовхування зменшують ефективний об'єм, доступний для молекулярного руху.

За електричними властивостями молекули можна підрозділити:

• на електронейтральні, симетричні і, як правило, неполярні;

• асиметричні і, отже, що володіють дипольними, квадрупольними тощо моментами, а значить, є полярними;

• володіють залишковим зарядом, який може викликати молекулярну асоціацію і утворення водневих зв'язків.

Сили міжмолекулярної взаємодії виявляються між всіма молекулами, але найбільш сильними вони виявляються за участю полярних молекул і, тим більше, у разі молекул, схильних до асоціації.

В даний час розроблені достатньо надійні підходи до прогнозування властивостей неполярних речовин. Для полярних речовин, особливо схильних до асоціації, запропоновані прийоми прогнозування, що володіють меншою універсальністю. Багато хто з них розглянуті в даному посібнику.

Ізотерми реального газу в системі координат PV істотно відрізняються від гіперболи, особливо в області критичної точки.

Критичний стан речовини

Перші спостереження над змінами характеристик речовин, що відбуваються в критичному (рідина-пар) стані, були проведені при нагріванні рідин в запаяних скляних трубках. Метод експериментального визначення критичних температур по зникненню меніска в ампулі в даний час реалізований А.Г. Назмутдіновим на кафедрі ТО і НХС СамГТУ.

В загальному випадку критичний стан може характеризувати не тільки рівновагу "рідина-пар", а і стан, наприклад, двофазної системи, в якому співіснують у рівновазі незмішувані рідини стають тотожними по всіх своїх властивостях. Для вирішення завдань, що розглядаються в даному посібнику, важливо парожідкостной рівновагу.

Параметри системи, представленої індивідуальним речовиною і знаходиться в критичному стані (тиск , Температура , Обсяг ), Називаються критичними властивостями цієї речовини. При температурах вище співіснування розглянутих фаз в рівновазі неможливо, система перетворюється на гомогенну. У цьому сенсі критичний стан є граничним випадком двофазного рівноваги.

У критичному стані поверхневе (міжфазну) натяг на межі розділу співіснуючих фаз дорівнює нулю, тому поблизу критичного стану легко утворюються системи, що складаються з безлічі крапель або пухирців (емульсії, аерозолі, піни). Поблизу критичного стану різко зростає величина флуктуацій щільності (у разі чистих речовин) і концентрацій компонентів (в багатокомпонентних системах), що призводить до значної зміни ряду фізичних властивостей речовини. Наявність флуктуацій щільності призводить до оптичної неоднорідності системи, до розсіювання світла. Це явище носить назву критичної опалесценції. Розсіяння світла служить джерелом відомостей про величину і характер флуктуацій в критичній області.

При наближенні до критичного стану властивості співіснуючих фаз (щільність, теплоємність та ін) змінюються різко, але без стрибка. Тому критичний стан спостерігається лише при рівновазі ізотропних (isos - грец., Рівний; tropos-грец., Властивість), тобто рівних у всіх напрямках фаз (рідких або газових) або кристалічних фаз з однаковим типом решітки. Незалежно від природи співіснуючих фаз (типу двофазного рівноваги) і числа компонентів в критичному стані система має варіантність на 2 менше, ніж у звичайному гомогенному стані, тобто число ступенів свободи дорівнює нулю.

У чистих речовинах (однокомпонентних системах) критичний стан завжди має місце для рівноваги "рідина-пар", якщо речовина при критичних параметрах стабільно. На діаграмі стану критичного стану відповідає кінцева точка кривої рівноваги, звана критичною точкою. Ізотерми на діаграмах PV (мал. 4.2, 4.3) при температурах нижче являють собою ламані лінії. При критичній температурі ізотерма є плавною кривою, що має точку перегину з горизонтальною дотичній. Вище ні за яких тисках неможливе співіснування рідини в рівновазі з парою.

Критична температура чистого (індивідуального) речовини може бути визначена як максимальна температура, при якій рідка і парова фази ще можуть співіснувати в рівновазі. Тиск парів при цій температурі називається критичним тиском, а обсяг, віднесений до одного молю або іншої одиниці маси речовини, - критичним молярним або питомим об'ємом відповідно.

Спрощене уявлення про критичній точці може бути отримано на основі розгляду кінетичної обстановки в рідкій фазі. Потенційна енергія взаємного тяжіння молекул, що обумовлює існування рідкої фази, врівноважується в якійсь мірі кінетичної енергією молекул. Остання прагне хаотично розсіяти всі частинки рідини. Таким чином, тиск пари є результат того, що деякі з молекул рідини мають достатньо високу кінетичну енергію, щоб вирватися з поля дії сил зчеплення рідини. Зі збільшенням температури рідини кінетична енергія молекул зростає, сили ж зчеплення міняються трохи. Температура, при якій середня молекулярна кінетична енергія стає рівною потенційної енергії тяжіння, називається критичною, тому що при більш високому значенні температури існування рідкої фази стає неможливим.

Математичним критерієм критичного стану є рівності

; (4.2)

, (4.3)

з яких випливає, що критична температура ( ) - Це точка перегину ізотерми на площині PV при критичних тиску і об'ємі. Згідно з цими рівнянням, в критичному стані тиск в системі не змінюється при ізотермічному зміні обсягу. Слабка залежність тиску від об'єму може зберігатися в значному інтервалі температур далеко від критичної точки. Іноді критичний стан спостерігається в рівновазі двох кристалічних модифікацій, параметри яких зближуються із зростанням тиску і температури і стають ідентичними в критичній точці.

У подвійних системах, як і в чистих речовинах, рівноважне співіснування рідкої і парової фаз завжди закінчується критичним станом. Для деяких систем з обмеженою взаємною розчинністю компонентів існують, крім того, критичні стани як граничні випадки рівноважного співіснування двох рідких або двох кристалічних фаз (твердих розчинів). У деяких випадках можливе в принципі критичний стан може не реалізуватися, якщо на аналізованих двофазне рівновагу накладається рівновага інших фаз. Наприклад, при зниженні температури або підвищенні тиску починається кристалізація однієї або обох рідких фаз.

Рівновага "рідина-газ" для сумішей на плоскій діаграмі стану в координатах "тиск-склад" зображується ізотермами, які складаються з кривих конденсації і кривих кипіння. Ці криві замикаються в критичних точках, геометричне місце яких є проекцією просторової критичної кривої в даній системі координат. Критична крива закінчується в критичних точках чистих компонентів. У міру підвищення температури область двофазного стану системи зменшується, стягуючись при в точку, збігається з критичною точкою більш летючого компоненту.

Рівновага "рідина-рідина" може закінчуватися верхньої критичною точкою змішення (розчинності) або нижньої критичної точкою змішання (розчинності), залежно від того, збільшується або зменшується взаємна розчинність компонентів з підвищенням температури. У загальному випадку система може мати обидві критичні точки; прикордонна крива, що відокремлює область гомогенного стану системи при будь-яких складах від області її розшаровування на дві рідкі фази, має вигляд замкнутого овала.

У подвійних системах з обмеженою взаємною розчинністю газів спостерігається критичний стан для рівноваги "газ-газ". Експериментально виявлені тільки нижні критичні точки змішення газів, хоча в принципі можливо існування і верхніх критичних точок. Критичний стан газів буває двох типів. Перший виявлений в сумішах, одним з компонентів яких є гелій. Розшарування газової суміші починається в критичній точці менш летючого компоненту. У міру підвищення температури інтервал складів, відповідних двофазному станом газової суміші, звужується, а тиск підвищується. Вся критична крива розташована при більш високих тисках і температурах, ніж криві рівноваги "рідина-пар". У разі критичного стану другого типу розшарування газової суміші починається при температурі, для якої ще спостерігається рівновага "рідина-пар", тобто при температурі нижче критичної точки менш летючого компоненту. Ізотерма рівноваги "рідина-газ" стикається з ізотермою рівноваги "газ-газ" в точці, яка є подвійний критичною точкою.

Критичні криві можуть мати особливі точки, в яких термодинамічна поведінка системи відрізняється від поведінки в інших точках критичної кривої. Особливими точками є, наприклад, критичні точки рівноваги "рідина-пар" в разі нескінченно розведених розчинів. Їх особливість полягає в тому, що в межах x _i -> 0 значення деяких властивостей системи залежать від шляху підходу до цієї межі. Наприклад, парціальний молярний об'єм розчинника дорівнює молярному обсягу чистого розчинника тільки в тому випадку, якщо перехід x _i -> 0 відбувається при тисках і температурах, які є критичними параметрами для чистого розчинника. Далеко від критичної точки парціальний молярний об'єм розчинника в нескінченно розбавленому розчині при будь-яких температурах і тиску не дорівнює молярному обсягу чистого розчинника. Критична точка азеотропной суміші і точки мінімуму і максимуму на критичній кривій також вважаються особливими.

У багатокомпонентних системах можливі двофазні рівноваги різних типів, що закінчуються критичним станом. В потрійних системах критичні точки утворюють критичну поверхню з декількома особливими точками. Найбільш важлива поява критичних точок вищого порядку, в яких зливаються критичні криві рівноваг "рідина-пар" (у присутності другої рідкої фази) і "рідина-рідина" (у присутності газової фази).

Основні положення класичної теорії критичного стану були сформульовані Дж. Гіббсом і Л.Д. Ландау. Сучасна теорія дозволяє передбачити поведінку речовини в критичному стані за відомим властивостям двофазного стану. Вивчення критичного стану має важливе практичне значення. Багато технологічні процеси протікають в області, близької до критичного стану, або в закритической області параметрів. Очевидно, що для проектування та експлуатації подібних виробництв необхідно чітко уявляти особливості критичного стану.

Встановлення поняття про критичний стан зіграло велику роль в техніці зріджування газів. Стали тривіальними приклади, пов'язані з історії отримання в рідкому стані таких газів, як водень (t _c = -239,9 ⁰ С), гелій (-267,9 ⁰ С), неон (-228,7 ⁰ С) та ін

Аналітичні рівняння стану

Аналітичні рівняння стану є алгебраїчні співвідношення між тиском, температурою і молярним об'ємом. Будь-яке з численних рівнянь стану повинне задовольняти критерію термодинамічної стійкості в критичній точці (рівняння 4.2 та 4.3). Крім того, будь-яке рівняння стану повинне зводитися до закону ідеального газу при тиску, що прагне до нуля.

Рівняння Ван-дер-Ваальса

Не буде перебільшенням твердження, що рівняння Ван-дер-Ваальса є найбільш відомим з усіх існуючих на даний момент. Воно вперше сформульовано автором в 1873 р. в дисертації "Про безперервність газоподібних і рідких станів" [4].

Математичні вирази, пов'язані з рівняння Ван-дер-Ваальса і широко зустрічаються в літературі, наведено нижче.

Стандартний вигляд рівняння:

; (4.4)

. (4.5)

Рівняння у вигляді полінома:

; (4.6)

. (4.7)

Віриалів вид рівняння:

(4.8)

Наведений вид рівняння:

, (4.9)

де ; ; .

Параметри, виражені через критичні властивості і отримані з умов (4.2) і (4.3), рівні:

; (4.10)

, (4.11)

a - параметр, що враховує дію сил тяжіння, b - відштовхування. Останній параметр, званий ефективним молекулярним об'ємом, згідно теоретичним розрахункам Ван-дер-Ваальса повинен в чотири рази перевищувати дійсний об'єм молекул.

Результати розрахунків, виконаних з використанням рівняння Ван-дер-Ваальса, відрізняються невисоким ступенем точності і лише в рідкісних випадках перевершують середній рівень. У зв'язку з цим була проведена велика робота з метою вдосконалення даного рівняння шляхом встановлення співвідношення його параметрів з деякими іншими властивостями крім параметрів критичного стану, а саме з точкою кипіння, щільністю, коефіцієнтом термічного розширення і пр. Проте, до теперішнього часу з усіх відомих модифікацій рівняння перевага віддається його оригінальної редакції. Незважаючи на відносну простоту, рівняння Ван-дер-Ваальса дозволяє передати складність взаємовідносин розглянутих параметрів - тиску, температури, обсягу. Для ілюстрації сказаного в прикладі 4.2 обрані три ізотерми: одна з них істотно вище критичної температури, друга близька до неї, а третя проходить через різні області PVT простору - ненасиченої рідини, суміші рідини і пари, область газоподібного стану речовини.

Приклад 4.2

Для ізобутілбензола з використанням рівняння стану Ван-дер-Ваальса показати залежність P від V при 500, 657, 1170 К і обсязі 100-3000 см ³ / моль. Критичні температура і тиск дорівнює 650 К і 31 атм відповідно.

Рішення

1. Обчислимо характеристичні константи рівняння:

a = 27.82, 06 ^{2 ·} 650 ² / (64.31) = 3,87 · 10 ⁷ (см ^{6 ·} атм) / моль ^2;

b = 82,06 · 650 / (8.31) = 215 см ³ / моль.

2. Для заданих температур і дискретних значень молярних об'ємів обчислимо значення тисків. Для 500 К і 1000 см ³ / моль маємо:

Р = 82,06 · 500 / (1000-215) -3,87 · 10 ⁷ / 1000 ² = 14 атм.

Результати розрахунку наведені в табл. 4.2 і на рис. 4.2.

Таблиця 4.2

Тиск ізобутілбензола при 500, 657 і 1170 К, обчислена

за рівнянням Ван-дер-Ваальса

Р і с. 4.2. Зіставлення ізотерм Ван-дер-Ваальса (В-д-В)

для ізобутілбензола з ізотермами ідеального газу (ід. газ)

Аналіз результатів, представлених на рис. 4.2, показує, що ізотерми реального газу мають достатньо складний вид. В області температур істотно вище критичної вид ізотерми для ізобутілбензола близький до гіперболічного, так само як і для ідеального газу. При температурі, не набагато перевершує критичну, ізотерма не має точки перегину, але змінює свою кривизну. Область нижче критичної температури характеризується наявністю на ізотермі екстремумів і різкою зміною тиску в діапазоні малих молярних об'ємів. В області великих молярних об'ємів вид ізотерми для ізобутілбензола збігається з видом ізотерми для ідеального газу, розрахованої за рівнянням Ван-дер-Ваальса, тільки в області високих значень мольного об'єму.