Народився в 1848 р. в Казані, де закінчив університет по двох факультетах: юридичному і філологічному. Своє загальне музичну освіту він одержав також у Казані.
Перебуваючи в близьких відносинах з сімейством Л. О. Львова, брата композитора, Смоленський, беручи участь в домашніх Львівських концертах, близько ознайомився з видатними зразками класичної музики.
Під час перебування Смоленського викладачем учительської семінарії інородческой в Казані йому доводилося часто зустрічатися з казанськими старообрядцями, і у нього прокинувся сильний інтерес до літератури древніх російських нотних рукописів. Багатий матеріал по вивченню стародавнього церковного співу представляла для Смоленського що знаходиться при казанської духовної академії бібліотека Соловецького монастиря, в якій було чимало стародавніх рукописів церковного співу. Смоленський склав опис цих рукописів, надруковане в академічному журналі "Православний співрозмовник" (1887). Разом з тим Смоленський випустив видання курсу хорового церковного співу для викладання в учительській семінарії, складеної за цифирной методі і укладає в собі стислий виклад елементарної теорії музики, гармонії та практичні відомості для регентів про постановку і управлінні хорами.
У тому ж 1887 р. Смоленськ було видано короткий опис стародавнього (XII і XIII ст.) Знаменного ірмологі, що належить Воскресенському Хрестовоздвиженському ("Новий Єрусалим") монастирю.
Але капітальний працею Смоленського є "Азбука знаменного співу старця Олександра Мезенцев" (1888), твір, увінчане Макаріївського премією і наочно пояснює основи крюковою семиографии.
У примітках до азбуки знаходиться багато цінних вказівок щодо значення прапорів, осіб і фіт.
На початку книги викладена в оригіналі "Азбука Мезенцев" з текстом, крюками прикладами, звірена по 4 кращим рукописів.
Після смерті протоієрея Розумовського в 1889 р. Смоленський, вже який придбав популярність своєї духовно-музичної діяльністю, був запрошений на його місце професором історії церковного співу в московську консерваторію. Разом з тим йому було запропоновано зайняти місце директора Синодального училища церковного співу і Синодального хору в Москві.
Протягом 12 років Смоленський займав посаду директора Синодального училища, приймаючи живе і найближчим участь у перетворенні цієї установи, і Синодальне училище, що було раніше нижчим духовним училищем, завдяки стараннями Смоленського перетворено у спеціально освітній заклад з 9 річним курсом і великою програмою по музичних і науковим предметів, що дає закінчує курси звання регента і вчителя співу для духовно-навчальних закладів.
В якості директора Синодального училища Смоленський поклав у сфері церковного співу початок посиленому пропагуванню старовинної православної повсякденній мелодії, намагаючись вилучити з ужитку іноземний солодкуватий італійський елемент, укорінений в православній церкві.
Крім того, Смоленський заснував при Синодальному училище рідкісну за своїм значенням бібліотеку стародавніх нотних рукописів, які ревно збирав у різних єпархіальних архівах Росії.
Бібліотека ця полягає в даний час з декількох тисяч томів і являє собою чудову археологічну колекцію.
Смоленський проявив також свої неабиякі музичні обдарування в цілому ряді композицій на улюблені теми православної церковної музики.
Він поклав на чоловічі голоси для хору спів молебний, панахидного і спів на всеношній і літургії скорочених наспівів: знаменного, київського та грецького. Гармонізація наспівів у Смоленського природна, проста і не позбавлена художнього значення.
Правильність розташування тексту з рухом наспіву відповідає вимогам цього церковного співу.
За своїй простоті перекладання ці доступні найскромнішими голосовим засобів. Власні твори Смоленського відрізняються також музикальністю і написані з великим художнім смаком.
З 1901 р. Смоленський складався керуючим Придворної співацької капели.
Помер С. В. Смоленський 20 липня 1909 в Васільсурске.