ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА Лантаноїди До родини лантаноїдів відносять 15 елементів періодичної системи Д. І. Менделєєва: лантан, церій, празеодим, неодим,
прометій, самарій, європій, гадоліній, тербий, діспрозій, Гольма, ербій, Тулій, ітербій і лютецій. За
характером заповнення 4f - орбіталей лантаноїди діляться на підродина церію і підродина тербия. Перші 7 елементів (від церію до гадолінію включно) відносяться до підродини церію, а інші 7 (від тербия до лютецію) відносяться до підродини тербия.
Конфігурація валентних електронів атомів лантаноїдів може бути виражена загальною формулою 4f
2-14 5d
0-1 6s
2 (рис 1). У них добудовується третій зовні
енергетичний рівень (4f - підрівень) при однаковій кількості електронів зовнішнього енергетичного рівня (6s
2) і у більшості лантаноїдів предвнешнего (5s
2 5p
6) енергетичного рівня. За правилом Хунда у елементів підгрупи церію 4f орбіталі заповнюються по одному електрону, а ті ж орбіталі у елементів підгрупи тербия - по другому електрону.
У церію на 4f-рівні знаходяться два електрони - один за рахунок збільшення порядкового номера в порівнянні з лантаном на одиницю, а інший переходить з 5d-рівня на 4f. До гадолиния відбувається послідовне збільшення числа електронів на 4f-рівні, а рівень 5d залишається незайнятим. У гадолиния додатковий електрон займає 5d-рівень, даючи електронну конфігурацію 4f
7 5d
1 6s
2, а в наступного за
гадолинием тербия відбувається, аналогічно церію, перехід 5f-електрона на 4f-рівень (4f
9 6s
2). Далі до ітербію спостерігається монотонне збільшення числа електронів до 4f
14, а у завершального ряд лютецію знову з'являється 5f-електрон (4f
14 5d
1 6s
2) (табл. 1).
Періодичний
характер заповнення 4f-орбіталей спочатку по одному, а потім по два електрони зумовлює внутрішню
періодичність властивостей лантаноїдів. Періодично змінюються металеві радіуси, ступеня окиснення, температури плавлення і
кипіння, величини магнітних моментів, фарбування та інші властивості.
Енергія відриву одного електрона з 4f-орбіталі невелика. При незначному порушенні один з 4f-електронів (рідко два) переходить в 5d-стан. Інші ж 4f-електрони, екрановані від зовнішнього впливу 5s
2 5p
6-електронами, на хімічні властивості більшості лантаноїдів істотного впливу не роблять. Таким чином, властивості лантаноїдів в основному визначають 5d
1 6s
2-електрони. Тому лантаноїди проявляють велику схожість з d-елементами III групи - скандієм і його аналогами.
Однак деякі з них виявляють поряд з
характерною ступенем окислення +3 і так звані аномальні ступеня окислення - +2, +4 (табл. 2).
La 57 ↑ ↓ ↑ 6s 5d 4f
Ce 58 ↑ ↓ ↑ ↑
Pr 59 ↑ ↓ ↑ ↑ ↑
Nd 60 ↑ ↓ ↑ ↑ ↑ ↑
Pm 61 ↑ ↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
Sm 62 ↑ ↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
Eu 63 ↑ ↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
Gd 64 ↑ ↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
Tb 65 ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
Dy 66 ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↑ ↑ ↑ Ho 67 ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↑ ↑
Er 68 ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↑
Tm 69 ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑
Yb 70 ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓
Lu 71 ↑ ↓ ↑ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓
|
Рис 1. Конфігурація валентних електронів лантаноїдів
Табл. 1. Загальна характеристика лантаноїдів
порядковий номер
| назва елемента
| символ елемента
| електронна конфігурація
| радіус атома, нм
| радіус іона, нм
| енергія іонізації Е → Е +, еВ
|
57
| Лантан
| La
| 5d 1 6s 2
| 0,187
| 0,117
| 5,58
|
58
| Церій
| Ce
| 4f 1 5d 1 6s 2
| 0,183
| 0,115
| 5,50
|
59
| Празеодим
| Pr
| 4f 3 6s 2
| 0,182
| 0,113
| 5,42
|
60
| Неодим
| Nd
| 4f 4 6s 2
| 0,182
| 0,111
| 5,49
|
61
| Прометій
| Pm
| 4f 5 6s 2
| 0,180
| 0,111
| 5,55
|
62
| Самарій
| Sm
| 4f 6 6s 2
| 0,181
| 0,110
| 5,63
|
63
| Європій
| Eu
| 4f 7 6s 2
| 0,202
| 0,109
| 5,66
|
64
| Гадоліній
| Gd
| 4f 7 5d 1 6s 2
| 0,179
| 0,115
| 6,16
|
65
| Тербий
| Tb
| 4f 9 6s 2
| 0,177
| 0,106
| 5,85
|
66
| Диспрозій
| Dy
| 4f 10 6s 2
| 0,177
| 0,105
| 5,93
|
67
| Гольмій
| Ho
| 4f 11 6s 2
| 0,176
| 0,104
| 6,02
|
68
| Ербій
| Er
| 4f 12 6s 2
| 0,175
| 0,103
| 6,10
|
69
| Тулій
| Tm
| 4f 13 6s 2
| 0,174
| 0,102
| 6,18
|
70
| Ітербій
| Yb
| 4f 14 6s 2
| 0,193
| 0,101
| 6,25
|
71
| Лютецій
| Lu
| 4f 14 5d 1 6s 2
| 0,174
| 0,100
| 5,43
|
Причому, одні ступеня окислення
характерні при одних умовах, інші - за інших. Так, наприклад, у лужному середовищі стійкий іон CЕ
4 +, а в кислому середовищі - Се
3 +. Ці стани окислення пов'язують з утворенням найбільш стійких електронних конфігурацій 4f
0, 4f
7, 4f
14. Так, Ce і Tb набувають конфігурації 4f
0 і 4f
7, переходячи в стан окислення +4, тоді як Eu і Yb мають
відповідно конфігурації - 4f
7 і 4f
14 в стані окислення +2. Проте
існування Pr (IV), Sm (II), Dy (IV) та Tm (II) свідчить про відносність критерію особливої стійкості електронних конфігурацій 4f
0, 4f
7 і 4f
14. У ітербію поміщені на 4f-орбіталі 14 електронів настільки щільно екранують зовнішній шар, що з нього досить легко йдуть 2 електрони, оголюючи стабільну структуру нижележащих шарів. У ербію завершується заповнення 4f-орбіталі, яка щільним екраном захищає ядро. Під дією зрослого заряду ця орбіталь сильніше притягується до ядра, і радіус атома стає все менше.
Табл. 2. Внутрішня періодичність лантаноїдів
Лантаноїди
| Колір гідратованого іону
| Ступінь окислення
| ΔG, КДж / моль
|
La
| Безбарвний
| +3
| -1653,9
|
Ce
| Безбарвний
| +3, +4
| -1642,2
|
Pr
| Жовто - зелений
| +3, (+4)
| -1634,2
|
Nd
| Червоно - фіолетовий
| +3
| -1637,2
|
Pm
| Рожевий
| +3
| -1611,2
|
Sm
| Жовтий
| +3, (+2)
| -1629,2
|
Eu
| Майже безбарвний
| +3, +2
| -1537,6
|
Gd
| Безбарвний
| +3
| -1637,2
|
Tb
| Безбарвний
| +3, +4
| -1631,3
|
Dy
| Жовто - зелений
| +3, (+4)
| -1642,6
|
Ho
| Коричнево - жовтий
| +3
| -1637,2
|
Er
| Рожевий
| +3
| -1621,3
|
Tm
| Блідо - зелений
| +3, (+2)
| -1617,9
|
Yb
| Безбарвний
| +3, +2
| -1581,1
|
Так у гольмія він дорівнює 17,5 • 10
-10, а у ербію - 17,4 • 10
-10. В електронній оболонці атома тербия на 4f-орбіталях з'являються перші пари електронів - одразу дві. Щоб отримати стійку конфігурацію іона гадолінію, тербий треба віддати не три, а цілих чотири електрони. Тому тербий крім характеристичної ступеня окислення має і ступінь окислення +4. На властивості атома самарію позначається близькість заповнення 4f-орбіталі наполовину, коли кожна осередок цієї орбіталі має один неспарений електрон. Іон Sm
2 + утворюється при відриві від атома двох зовнішніх електронів з 6s-орбіталі
При виключної близькості властивості лантаноїдів все-таки відрізняються. Деякі властивості в ряду Ce - Lu змінюються монотонно, інші - періодично. Перша зміна властивостей пояснюється
лантаноїдних стисненням - поступовим зменшенням в ряду вищевказаних металів атомних та іонних радіусів (рис. 2).
R, нм 0,21 0,20 0,19 0,18 0,17 0,16 0,00 Z 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 Рис 2. Залежність атомних радіусів лантаноїдів від їх порядкового номера
|
Періодичний
характер заповнення 4f-орбіталей спочатку по одному, а потім по два електрона зумовлює внутрішню періодичність у зміні властивостей лантаноїдів та їхніх сполук.
Атом європію має найбільший радіус і обсяг. Великий
атом елемента визначає легкість речовини.
Відмінності у властивостях елементів сімейства, пов'язані з
лантаноїдних стиском і характером заповнення 4f-орбіталей не великі. Проте на загальному тлі разюче великого подібності вони мають важливе значення, зокрема, для відділення лантаноїдів один від одного.
Серед лантаноїдів є також і радіоактивні елементи. Це прометій, тулій і лютецій.
Зі зменшенням іонних радіусів зростає їх іонний потенціал.
На основі згаданого вище можна зробити висновок, що лантаноїди - типові
метали, що проявляють відновні властивості. Характеристична ступінь окислення - +3, а
валентність - III. Найбільш
характерний оксид Ме
2 О
3. Лантаноїди утворюють також і нелеткі гідриди складу Мен
3. Значить, лантаноїди отримують шляхом відновлення з оксидів або інших з'єднань. Не виключений також і
електроліз.
ЗНАХОДЖЕННЯ У ПРИРОДІ
З точки зору знаходження в природі лантаноїди діляться на 2 групи: церієвої (La, Ce, Pr, Pm, Sm) і иттриевую (Y, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). Цей поділ грунтується на тому, що в одних мінералах зустрічаються переважно церій і його "команда", а в інших - ітрій разом з іншими елементами. До
мінералам церієвої групи відноситься монацит (Ce, La, Nb ....) PO
4. Він утворює розсипи монацитового піску, куди крім нього входить кварц, рутил, оксид торію (IV). У монацитового піску містяться всі
мінерали церієвої групи. Елементи цієї ж групи містяться в ізоморфних фторокарбонатах (Ce, La ....) FCO
3 (бастнезит), а також у власному силікаті Ce
2 Si
2 O
7 (церіт). До мінералам иттриевой групи відноситься ксенотим (Y, Eu, Gd .....) PO
4, в якому лантаноїди ізоморфно заміщають один одного (табл. 3).
Другий за важливістю Рідкоземельний мінерал - бастнезит - багато в чому схожий на нього. Бастнезит теж важка, теж блискучий, теж не постійний за забарвленням (найчастіше світло-жовтий). Але хімічно з монацитів його ріднить тільки великий вміст лантану і лантаноїдів. Якщо монацит - фосфат, то бастнезит - фторокарбонат рідкісних земель, його
склад зазвичай записують так: (La, Ce) FCO
3. Але, як часто буває, формула мінералу не повністю відображає його
склад. У даному випадку вона вказує лише на головні компоненти: у бастнезит 36,9 - 40,5% оксиду церію і майже стільки ж (у сумі) оксидів лантану, празеодиму та неодиму. Але, звичайно, в ньому є і інші лантаноїди.
ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
Лантаноїди у вигляді простих речовин - сріблясто - білі
метали (празеодим і неодим злегка жовтуватого кольору), тускнеющій у вологому повітрі. Всі лантаноїди в основному мають структуру ГПУ, за винятком європію (об'ємно - центрована кристалічна решітка), ітербію (гранецентрированная кристалічна решітка) і самарію, який кристалізується в ромбоедріческой структурі.
Метали підродини церію пластичні, порівняно м'які, причому їх твердість зростає із збільшенням атомного номера, за винятком ітербію, який має аномально високу провідність; вона в 3 рази більше, ніж у інших лантаноїдів, які за цим параметром наближаються до ртуті. Всі лантаноїди - парамагнетики, але лютецій має слабку магнітною сприйнятливістю, а європій, гадоліній, діспрозій і ербій при Т нижче кімнатної володіють феромагнетизму. Тільки гадоліній має найвищу точку Кюрі (16 ° С). Цікавими магнітними властивостями володіє діспрозій, який в залежності від Т проявляє властивості парамагнетика, феромагнетика і антиферомагнетиках. Найбільш тугоплавкими є тулій і лютецій. У
характері зміни Т
пл лантаноїдів чітко проявляється внутрішня періодичність. Мінімальними Т
пл володіють європій і ітербій, у яких є стійкі 4f
7 5d
0 6s
2 і 4f
14 5d
0 6s
2 електронні конфігурації. Легкоплавкі лантан, церій і празеодим характеризуються високими Т
кип, тобто є трудноіспаряемимі. Європій і ітербій в ряду лантаноїдів мають найнижчі Т
кип - найбільш летючі. Гадоліній відрізняється від інших лантаноїдів найбільшим електричним опором і теплопровідністю. Лист металевого гадолиния в кілька сантиметрів має таку ж надійністю, що і багатометрова товща бетону або води. Електропровідність ітербію в 3 рази більше, ніж у решти лантаноїдів.
Всі лантаноїди - досить
важкі метали (табл. 4).
Європій - найлегший з лантаноїдів, його
щільність дорівнює 5,245 г / см
3. У нього ж найбільші з усіх лантаноїдів атомні радіус і обсяг. З цими "аномаліями" властивостей європію деякі дослідники пов'язують той факт, що з усіх лантаноїдів європій - найбільш стійкий до корозію дії вологого повітря і води.
А ось у гадолиния максимальне в порівнянні з усіма іншими лантаноїдами питомий електричний опір - приблизно вдвічі більше, ніж у його аналогів. І питома теплоємність цього елемента на 20% перевищує питому теплоємність лантану і церію
1. Нарешті,
магнітні властивості ставлять гадоліній в один ряд з
залізом,
кобальтом і нікелем. У звичайних умовах, коли лантан і інші лантаноїди парамагнітни, гадоліній - феромагнетик, причому навіть сильніший, ніж нікель і
кобальт.
1 - При 25 ° С
Табл. 4. Фізичні властивості лантаноїдів
Елемент
| ρ, г / см 3
| Т пл, ° С
| Т кип, ° С
|
Лантан
| 6,17
| 920
| 3454
|
Церій
| 6,66
| 795
| 3257
|
Празеодим
| 6,78
| 935
| 3212
|
Неодим
| 7,00
| 1024
| 3127
|
Прометій
| 7,22
| 1027
| 2730
|
Самарій
| 7,54
| 1072
| 1752
|
Європій
| 5,26
| 826
| 1597
|
Гадоліній
| 7,90
| 1321
| 3233
|
Тербий
| 8,27
| 1356
| 3041
|
Диспрозій
| 8,54
| 1406
| 2335
|
Гольмій
| 8,80
| 1461
| 2572
|
Ербій
| 9,05
| 1497
| 2510
|
Тулій
| 9,33
| 1545
| 1732
|
Ітербій
| 6,98
| 824
| 1193
|
Лютецій
| 9,84
| 1652
| 3315
|
Але і
залізо, і кобальт зберігають феромагнітних і при температурі близько 1000 ° С (залізо) і 631 ° С (нікель). Гадоліній втрачає цю властивість, будучи нагрітим, всього до 290 ° К (17 ° С). Незвичні магнітні властивості і у деяких сполук гадолінію. Його сульфат і хлорид, размагнічіваясь, помітно охолоджуються. Це властивість використовували для отримання наднизької температури. Спочатку сіль Gd
2 (SO
4) 3 • H
2 O поміщають у
магнітне поле і охолоджують до гранично можливої температури. А потім дають її розмагнітиться. При цьому запас енергії, якої мала сіль, ще зменшується, і в кінці досліду температура
кристалів відрізняється від абсолютного нуля на 0,001 ° С.
За даними академіка А. П.
Виноградова, по тугоплавкости тулій другою серед лантаноїдів: температура його плавлення - 1545 ° С. Лише Лютецію він поступається по температурі плавлення (табл. 4).
ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
За своїми хімічними властивостями лантаноїди - досить активні метали, що взаємодіють з більшістю
неметалів і утворюють
сплави з багатьма металами. Зі збільшенням порядкового номера лантаноида його хімічна активність зменшується. Наприклад, церій на повітрі згорає при більш низькій температурі, ніж
магній і
алюміній, неодим окислюється повільно, а гадоліній стійкий на повітрі протягом багатьох місяців.
В ряді напруг вони знаходяться значно лівіше водню (електродні потенціали лантаноїдів становлять близько -2,4 В (табл. 5)). Вже у вологому повітрі для багатьох лантаноїдів характерні втрата металевого блиску й утворення на
поверхні плівки оксидів.
Табл. 5.
Стандартні електродні потенціали лантаноїдів
Лантаноїди
| φ ° 298, ев
|
Лантан
| -2,52
|
Церій
| -2,92
|
Празеодим
| -2,46
|
Неодим
| -2,43
|
Прометій
| -2,42
|
Самарій
| -2,41
|
Європій
| -2,40
|
Гадоліній
| -2,40
|
Тербий
| -2,34
|
Диспрозій
| -2,35
|
Гольмій
| -2,32
|
Ербій
| -2,30
|
Тулій
| -2,38
|
Ітербій
| -2,27
|
Лютецій
| -2,25
|
Тому всі лантаноїди взаємодіють з водою з виділенням водню:
2Ме + 6Н
2 О → 2Ме (ОН)
3 + 3 Н
2 ↑
Се + 2Н
2 О → СЕО
2 + 2Н
2 ↑
Реагуючи з водою, тільки європій утворює розчинний кристалогідрат жовтого кольору, який при зберіганні біліє. За - мабуть, тут відбувається подальше розкладання до оксиду європію (III).
2Eu + 10H
2 O → 2Eu (OH)
3 • 2H
2 O + 5H
2 ↑
2Eu (OH)
3 • 2H
2 O → Eu
2 O
3 + 5H
2 O
Хімічна активність простих речовин лантаноїдів дуже висока, тому вони взаємодіють майже з усіма елементами періодичної системи Д. І. Менделєєва: з киснем,
галогенами, сіркою,
вуглецем, азотом, воднем,
кремнієм,
фосфором і т. д. Причому з двома останніми реакції йдуть при нагріванні. Хімічна активність елементів в ряду Ce - Lu дещо зменшується через зменшення їх радіусів.
4Ме + 3O
два 200-400 ° С → 2Ме
2 O
3 Се + О
2 → СЕО
2 2Me + 3Hal
2 → 2MeHal
3 2Me + 3S → Me
2 S
3 4Me + 3C → Me
4 C
3 2Me + N
2 750-1000 C → 2MeN
2Me + 3H
2 → 2MeH
3 4Me + 3Si
t ° C → Me
4 Si
3 Me + P
t ° C → MeP
Лантаноїди завдяки положенню в ряду СЕП реагують і з кислотами - неокіслітелямі з виділенням водню:
2Ме + 6HCl → 2МеCl
3 + 3Н
2 ↑
2Ме + 3H
2 SO
4 (разб.) → Ме
2 (SO
4) 3 + 3 Н
2 ↑
Лантаноїди також утворюють безперервні тверді розчини з металами підгрупи галію. При взаємодії лантаноїдів, наприклад зі скандієм, виникають дуже міцні Металліди (рис 2)
t ° C 1470 ° 1500 1400 1300 1200 1100 Pr 2 Ga березня 1044 ° 1000 900 (911 °) 852 ° PrGa 2 800 686 ° PrGa 700 600 576 ° Pr 3 Ga 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Pr Ат. частки,% Ga Ga Рис3. Діаграма стану системи празеодим - галій
|
ХАРАКТЕРИСТИЧНІ СПОЛУКИ Лантаноїди, як і інші групи хімічних елементів, мають так звані характеристичні з'єднання. Це найчастіше
оксиди, сульфіди, нітриди, гідриди та інші
бінарні сполуки.
Оксиди лантаноїдів - найміцніші оксиди.
Про це свідчать величини ентальпії освіти (табл. 6).
Табл. 6. Ентальпії утворення оксидів лантаноїдів
З'єднання
| La 2 O 3
| Nd 2 O 3
| Eu 2 O 3
| Gd 2 O 3
| Dy 2 O 3
| Er 2 O 3
| Yb 2 O 3
| Lu 2 O 3
|
ΔН ° 298 КДж / моль
| -1795
| -1808
| -1661
| -1821
| -1863
| -1894
| -1815
| -1878
|
У свою чергу, серед оксидів лантаноїдів найменшою міцністю відрізняється оксид європію (III).
Оксиди лантаноїдів - тугоплавкі і важко розчинні у воді речовини, хоча інтенсивно взаємодіють з нею з виділенням теплоти. Отримують оксиди прокаливанием
відповідних гідроксидів, нітратів і карбонатів, а також безпосереднім окисленням металів.
2Ме (ОН)
3 → Ме
2 О
3 + 3Н
2 О
4Ме (NO
3) 3 → 2Me
2 O
3 + 12NO
2 + 3O
2 ↑
Mе
2 (СО
3) 3 → Ме
2 О
3 + 3СО
2 ↑
4Ме + 3O
два 200-400 ° С → 2Ме
2 O
3 2Ме (ОН)
3 t ° C → Me
2 O
3 + 3H
2 O
Колір оксидів різноманітний - від білого до червоного і блакитного. У воді оксиди практично нерозчинні.
Характер оксидів основний, хоча основність зменшується від церію до лютецію. Це підтверджується можливістю у деяких з цих елементів при сплаву з оксидами лужних металів з'єднань типу МеLnO
2: Ме 2 О 3 + Na 2 O → 2NaМеО 2
Дана реакція свідчить про деяку амфотерности оксидів лантаноїдів.
Деякі оксиди лантаноїдів є сильними відновниками, наприклад, оксид празеодима (III):
3Pr 2 O 3 + KClO 3 → 6PrO 2 + KCl
Pr
+3 - ℮
- → Pr
+4 1 червня
Cl
+5 - 6 ℮
- → Cl
-1 1 червня
Оксиди лантаноїдів у воді нерозчинні, але енергійно її приєднують з утворенням гідроксидів:
Е
2 О
3 + 3Н
2 О → 2Е (ОН)
3 Нагрівання металевих тербия та празеодиму на повітрі веде до утворення змішаних оксидів Tb
4 O
7 (Tb
2 O
3 • 2TbO
2) і Pr
7 O
12 (2Pr
2 O
3 • 3PrO
2) темно - бурого кольору. Якщо на повітрі прожарити сіль празеодима, то утворюється проміжний темно - сірий продукт складу Pr
6 O
11 з молекулярною масою 1021,5. Його можна розглядати або як Pr
2 O
5 • 2Pr
2 O
3, або як Pr
2 O
3 • 4PrO
2. Відомі також і оксиди зі ступенем окислення +2. Наприклад, оксид європію (EuO). Його можна отримати з оксиду європію (III) шляхом нагрівання на повітрі з графітом:
Eu
2 O
3 + C
(графіт) 1700 ° C → 2EuO + CO ↑
Моноксид європію - тугоплавкі кубічні
кристали - повільно розкладаються водою з виділенням водню, тобто є сильним відновником.
Відомий також і оксид SmO. Але його властивості поки ще мало вивчені.
Сульфіди лантаноїдів мають різноманітний склад залежно від кількості сірки: Me
2 S
3, Me
3 S
4, MeS, Ме
2 S
7, Me
5 S
7, MеS
2 і ін Більшість сульфідів змінного складу з переважаючим металевим типом зв'язку. Для багатьох лантаноїдів характерні тугоплавкі моносульфід, кристалізуються в кубічній структурі. У сульфідах МеS ступінь окислення лантаноїдів +2 чисто формальна, так як при розчиненні в кислотах вони виділяють
сірководень і водень. Вони відрізняються надзвичайно високою термічною стійкістю і навіть здатні замінити графіт при плавленні тугоплавких металів. Однак такі вогнетриви бояться кисню. Отримують сульфіди взаємодією металів з розплавленою сіркою:
xМе + yS → Me
x S
y У кубічної структурі кристалізуються і нітриди МеN. Чорні або сіро - чорні нітриди МеN отримані всім лантаноїдів. Такі сполуки утворюються при безпосередній взаємодії металів з азотом при високій температурі або при прожарюванні металевого порошку в атмосфері аміаку:
2Ме + N
2 1000 ° С → 2MeN
2Me + 2NH
3 → 2MeN + 3H
2 ↑
Всі нітриди досить тугоплавкі і термічно стійкі. Однак вони легко розчиняються в кислотах і майже так само легко гідролізуються:
MeN + 3HNO
3 → Me (NO
3) 3 + NH
3 ↑
MeN + 3H
2 O → Me (OH)
3 + NH
3 ↑
Гідриди лантаноїдів в основному
відповідають формулам Мен
2 і Мен
3. Європій і ітербій утворюють гідриди складу Мен
2 - чорні порошки, що володіють високою хімічною провідністю. Отримують гідриди при безпосередній взаємодії металів з воднем:
Ме + х/2Н
2 → Мен
х За своїми фізико-хімічними властивостями вони є металоподібних гідридами, і, отже, тільки формально схожі на солеобразние гідриди лужноземельних металів. Решта лантаноїди утворюють гідриди Мен
2 і Мен
3. Останні також представляють собою металлоподобниє речовини. Для лантану найбільш стійким є гідрид складу LaH
2,5, який можна розглядати як суміш двох гідридів складу LaH
2 і LaH
3. Гідриди Мен
3 легко гідролізуються:
Мен
3 + 3Н
2 О → Ме (ОН)
3 ↓ + 3Н
2 ↑
Галогеніди лантаноїдів тугоплавкі і важколетких. Фториди нераствоіми у воді, а інші
галогеніди розчинні не лише у воді, але і в нижчих спиртах. У ряді лантаноїдів має місце слабке послідовне зменшення теплот освіти для трифторидом (табл. 7).
Табл. 7. Ентальпії утворення фторидів лантаноїдів.
З'єднання
| LaF 3
| NeF 3
| EuF 3
| GdF 3
| DyF 3
| ErF 3
| YbF 3
| LuF 3
|
ΔН ° 298 КДж / моль
| -1732
| -1713
| -1619
| -1713
| -1720
| -1723
| -1657
| -1701
|
Від фторидів до иодида теплоти освіти убувають для лантаноїдів.
З тетрагалогенідов відомі тільки MeF
4. CeF
4 отримують розчиненням СЕО
2 в плавикової кислоті:
CeO
2 + 4HF → CeF
4 + 2H
2 O
Тетрафторид церію (IV) - безбарвний порошок, що розкладається при 390 ° С. ТbF
4 можна отримати окисленням трифториду фтором:
2TbF
3 + F
2 → 2TbF
4 Тетрафториду лантаноїдів отримують окисленням відповідних трифторидом тетрафторидом ксенону:
4MeF
3 + XeF
4 → 4MeF
4 + Xe
Жовті кристали TbF
4 розкладаються при 180 ° С. Відомий і безбарвний PrF
4 c температурою розкладання 90 ° С.
Відомі також і
галогеніди лантаноїдів зі ступенем окислення +2. Відновленням трифториду європію воднем при 1000 ° С можна отримати дифторидом, який ізоморфний з CaF
2: 2EuF
3 + H
2 → 2EuF
2 + 2HF
Відомі також дихлорид, дибромід і дііодіди Sm, Eu, Tm, Yb. Їх
стійкість у вказаному ряду лантаноїдів знижується від хлоридів до иодида.
Цікаві по хімічним властивостям і карбіди лантаноїдів. Найбільш характерні жовті карбіди складу міс
2. Деякі лантаноїди можуть також утворювати карбіди складу Ме
3 С. Всі карбіди стійкі до нагрівання, плавляться лише при 2000 ° С. Цікаво, що карбіди лантаноїдів мають таку ж
електричну провідність, як і чисті метали. При гідролізі карбідів виділяються
вуглеводні, серед яких домінує ацетилен. Отримують карбіди звичайним для бінарних сполук способом:
хМе + УС → Ме
х С
у Для лантаноїдів при високотемпературному сплавці отримані моно - і дисилицидов: MeSi і MeSi
2. Відомі також силіциди з меншим вмістом кремнію.
Вдалося отримати також і бориди лантаноїдів складу: Ме
2, Ме
6, МеВ
4, МеВ
12. Всі бориди металоподібних, тугоплавкі (2000 - 2500 ° С), мають високу електропровідністю і твердістю. Для ітрію і лютецію отримані діборід MeВ
2. Для всіх лантаноїдів отримані найбільш стійкі гексаборіди MeВ
6. Крім того, для багатьох лантаноїдів відомі бориди MeВ
4 і MeВ
12, а також більш багаті бором з'єднання.
Відомі також і фосфіди типу Мер. При сплаві компонентів легко утворюються ізоморфні фосфіду арсеніди, стібіди і вісмутіди.
Склад селенідів і теллурідов найчастіше
відповідає формулами МеSe (Te) або Ме
2 Se (Te)
3. Тільки при сплаву церію з телуром виходить сеті
2. На відміну від сульфідів селеніди стійкі до води і розкладаються лише кислотами. При нагріванні селенідів типу Ме
2 Se
3 до 1200-1700 ° С вони виділяють
селен і переходять в селеніди Ме
3 Se
4 із металевим блиском:
3Ме
2 Se
3 → 2Ме
3 Se
4 + Se
Гідроксиди лантаноїдів одержують шляхом додавання до розчинним солям металів сильної луги:
МеCl
3 + 3NaOH → Me (OH)
3 ↓ + 3NaCl
Гідроксиди лантаноїдів за силою поступаються лише гідроксиду лужноземельних металів. Латаноідное стискання призводить до зменшення іонності зв'язку Е - ВІН і зменшення основності в ряду Се (ОН)
3 - Lu (OH)
3. У ряді лантаноїдів основна сила гідроксидів поступово зменшується. Гідроксиди ітербію і лютецію виявляють слабку амфотерність.
У кислих розчинах гідроксид церію (IV) виступає як сильний окислювач:
2Ce (OH)
4 + 8HCl → 2CeCl
3 + Cl
2 ↑ + 8H
2 O
2Cl
- -2 ℮
- → Cl
2 2 1
Ce (OH)
4 + 4H
+ + ℮
- → Ce
3 + + 4H
2 O 2 Січень
2Ce (OH)
4 + 2Cl
- + 8H
+ → 2Ce
3 + + Cl
2 + 8H
2 O
Гідроксиди лантаноїдів зі ступенем окислення +2 мають яскраво виражений основний характер. За властивостями вони близькі до гідроксиду лужноземельних металів.
Вважають, що 4f-орбіталі лантаноїдів, що входять до складу з'єднання, піддаються, хоч і неповного екрануванню електронами, які займають 5s-і 5p-підрівні енергії. У порівнянні з одиночними атомами порядок підрівнів енергії у лантаноїдів інший: 4f
2-14 5s
2 5p
6 5d
0-1 6s
2. Ефект екранування сильно зменшує перекривання 6f-орбіталей з атомними орбиталями і зв'язку Ме ─ L мають переважно іонний характер, пов'язаний з іон - дипольним
електростатичним взаємодією. Комплексообразовательная здатність лантаноїдів невелика. Це пов'язано з несприятливою для орбітальної гібридизації електронною структурою, так як добудовував 4f - оболонки розташовані дуже глибоко. Найбільшу здатність до комплексоутворення проявляє церій, оскільки катіон Се
4 + володіє великим значенням іонного потенціалу. При цьому найвищий рівень окислення більш стабільна. Для церію з таким ступенем відомі досить стійкі комплекси: [Ce (C
2 O
4) 3] 2 - і [Ce (NO
3) 6] 2 -. З галогенідних комплексів найбільш стійкі фторидним: [MeF
6] 2 - (Ce і Pr), [MeF
7] 2 - (Ce, Pr, Tb), а для диспрозия відомий тільки Cs
3 [DyF
7]. Координаційне число в комплексах лантаноїдів може змінюватися в інтервалі 6 -12. У бромідних і хлоридних комплексах координаційне число дорівнює 6 ([PrCl
6] 3 -, [NdBr
6] 3 -, [DyBr
6] 3 -); в сульфатних, тіоціанатних, оксалатних і хроматних комплексах - 8 ([Sm {CrO
4} 2] -, [Pr {CrO
4} 2] -); в іодідним і броматних - 9 ([NdI
9] 6 -, [Gd {BrO
3} 9] 6 -, [PrI
9] 6 -). Комплекси металів із координаційним числом 10 з монодентантнимі лігандами невідомі.
Синтезовано невелике число комплексів з координаційним числом 11, наприклад, біядерні комплекс. Більше відомі комплекси з координаційним числом 12: Ме [Ce (NO
3) 6], Ме - Mg, Co, Mn. Високі
змінні координаційні числа в комплексах лантаноїдів викликані іонним характером зв'язку.
У водному середовищі молекули води та інші кисневмісні ліганди утворюють зв'язку з лантаноїдами через
атом кисню. Ln - O.
ОТРИМАННЯ Основний спосіб отримання лантаноїдів - відновлення металів з їхніх оксидів воднем або іншими відновниками.
А. Н. Даапе і Ф. Спендінг розробили двохстадійний спосіб отримання елементарного диспрозия. Спочатку окис диспрозия перетворюють на фторид, на який був діють металевим
кальцієм при швидкому нагріванні:
Dy
2 O
3 + 6HF → 2DyF
3 + 3H
2 O
2DyF
3 + 3Ca
1500 ° С → 3CaF
2 + 2Dy
Такий спосіб дозволяє отримувати метал високої чистоти.
Тербий отримують, відновлюючи Tb
2 O
3 кальцієм або
електролізом розплаву TbCl
3: Tb
2 O
3 + 3Ca → 3CaO + 2Tb
2TbCl
3 електроліз → 2Tb + 3Cl
2 К (-) Tb
3 + +3 ℮
- → Tb 3 лютому
A (+) Cl
2 -2 ℮
- → 2Cl
- 2 3
Завдяки впровадженню передових технологій отримання лантаноїдів, такі як
іонний обмін, зонна плавка, екстракція, отримують метали з більшим виходом і високої чистоти.
Теоретично з броміду самарію (II) можливо виділити чистий метал. Однак при взаємодії з активними металами основна
маса вихідної речовини сублімується:
SmBr
2 + Ba → Sm + BaBr
2 Лантан отримують з монациту в кілька стадій. Перша стадія концентрування відбувається вже на дразі.
Щільність монациту 4,9-5,3, а звичайного піску - у середньому 2,7 г / см
3. За такої різниці у вазі
гравітаційне розділення не становить особливих труднощів. Але крім монациту в тих же пісках є інші важкі мінерали. Тому, щоб отримати монацитового концентрат чистотою 92-96%, застосовують комплекс
гравітаційних, магнітних і
електростатичних методів збагачення. У результаті попутно одержують ільменітовий, рутиловий, цирконовий та інші цінні концентрати.
Як і всякий мінерал, монацит треба "розкрити". Найчастіше монацитового концентрат обробляють для цього концентрованою сірчаною кислотою. Утворені сульфати рідкоземельних елементів і торію витравлюють звичайною водою. Після того як вони перейдуть у розчин, в осаді залишаються кремнезем і що від'єдналася на попередніх стадіях частина циркону.
На наступній стадії поділу витягають короткоживучий радій-228, а потім і торій - іноді разом з церієм, іноді окремо. Відділення церію від лантану і суміші лантаноїдів не особливо складно: на відміну від них, він здатний виявляти валентність 4 + і у вигляді гідроксиду Се (ОН)
4 переходити в осад, тоді як його тривалентні аналоги залишаються в розчині. Зазначимо лише, що
операція відділення церію, як, втім, і попередні, проводиться багаторазово - щоб якомога повніше "вичавити" дорогою Рідкоземельний концентрат.
Після того як виділений церій, в розчині більше всього лантану (у вигляді нітрату La (NO
3) 3, так як на одній з проміжних стадій
сірчана кислота була замінена азотної, щоб полегшити подальший поділ). З цього розчину і отримують лантан, додаючи
аміак, нітрати амонію та кадмію. У присутності Cd (NO
3) 2 поділ більш повно. За допомогою цих речовин все лантаноїди переходять в осад, у фільтраті ж залишаються лише
кадмій і лантан.
Кадмій осаджують сірководнем, відокремлюють осад, а розчин нітрату лантану ще кілька разів очищають дробової кристалізацією від домішок лантаноїдів.
У кінцевому рахунку, отримують хлорид лантану LаС1
3. Електроліз розплавленого хлориду дає лантан чистотою до 99,5%. Ще більш чистий лантан (99,79% і вище) отримують кальціетерміческім способом. Така традиційна класична технологія.
Як бачимо, отримання елементарного лантану - справа складна.
Поділ лантаноїдів - від празеодима до лютецію - вимагає ще більших витрат сил і засобів, і часу. Тому в останні десятиліття хіміки і технологи багатьох країн світу прагнули створити нові, більш досконалі методи розділення цих елементів. Такі методи - екстракційні та іонообмінні - були створені і впроваджені в промисловість. Вже на початку 60-х років на, установках, що працюють за принципом іонного обміну, досягли 95%-ного виходу рідкісноземельних продуктів чистотою до 99,9%.
До 1965 року зовнішньоторговельні організації нашої країни могли запропонувати покупцям все лантаноїди у вигляді металів чистотою вище 99% крім прометия. Хоча радіоактивні препарати цього елементу - продукти ядерного розпаду урану - теж стали цілком доступні.
ЗАСТОСУВАННЯ лантаноидов:
Незважаючи на те, що лантаноїди дуже мало поширені в земній корі, тим не менш, вони знайшли дуже широке поширення в промисловості, техніці та металургії. З лантаноїдами пов'язане одне з найзначніших подій останніх десятиліть у чорній металургії.
Справа в тому, що високоміцний чавун зазвичай отримували, модифікуючи його магнієм. Фізичний зміст цієї добавки стане ясним, якщо згадати, що в чавуні 2-4,5% вуглецю у вигляді лускатого графіту, який і надає чавуну головний його технічний недолік - крихкість. Добавка магнію змушує графіт перейти в більш рівномірно розподіляється в металі кулясту або глобулярну форму. У результаті значно поліпшується структура, а з нею і механічні властивості чавуну. Однак легування чавуну магнієм вимагає додаткових витрат: реакція йде дуже бурхливо, розплавлений метал бризкає в усі боки, у зв'язку з чим доводилося споруджувати для цього
процесу спеціальні камери.
Лантаноїди дію на метал аналогічно: "прибирають" оксидні домішки, зв'язують і виводять сірку, сприяють переходу графіту в глобулярну форму. І при цьому немає спеціальних камер - реакція протікає спокійно.
На тонну чавуну вводять всього 4 кг (0,4%) сплаву Фероцерій з магнієм, і міцність чавуну збільшується вдвічі.
Такий чавун у багатьох випадках можна використовувати замість сталі, зокрема при
виготовлення колінчастих валів. Мало того, високоміцний чавун на 20-25% дешевший за останні виливків і в 3 - 4 рази дешевше сталевих поковок.
Стійкість проти стирання у чавунних шийок валів виявилася в 2 - 3 рази вище, ніж у сталевих.
Колінчаті вали з високоміцного чавуну вже працюють в
тепловозах, тракторах та інших важких машинах.
Рідкоземельні елементи додають у таль різних сортів в основному у вигляді сплаву з залізом (Фероцерій), або у вигляді мишметалла (49,5 - 65% Се, до 44% La, Pr, Nd, 4,5 - 5% Fe, 0, 5% Al і ін.) У всіх випадках ця добавка
працює як сильний розкислювач, чудовий дегазатор і десульфатор. У деяких випадках лантаноїдами легують леговану сталь. Хромонікелеві стали важко прокатувати. Всього 0,03% мишметалла, введені в таку сталь, набагато збільшує її пластичність. Це полегшує обробку металу різанням і виготовлення поковок.
Рідкоземельні елементи вводять і до складу легких сплавів. Відомий, наприклад, жароміцний сплав алюмінію з 11% мишметалла. Добавки лантану, церію, неодиму та празеодиму дозволили в три з гаком рази підняти температуру розм'якшення магнієвих сплавів і одночасно підвищили їх корозійну
стійкість. Після цього
сплави магнію з рідкісноземельними елементами стали застосовувати для виготовлення деталей надзвукових літаків, оболонок штучних супутників Землі, керованих снарядів. На основі церію і мишметалла виготовляють пірофорні сплави, що дають іскру при терті. Такі сплави застосовують при створенні трасуючих куль, снарядів. На снаряд надягають насадку з пірофорного сплаву, а роль диска, крешуть іскри, грає тертя об повітря.
Рідкоземельні добавки поліпшують властивості та інших важливих металів - міді, хрому, ванадію, титану і ін дивно, що металурги рік від року все ширше використовують лантаноїди. У Росії створено магнієві й
алюмінієві надміцні сталі, леговані неодимом і цирконієм. З усіх лантаноїдів ці два краще всього на властивості магнієвих, титанових і алюмінієвих сплавів. 5%-ная добавка неодиму вдвічі збільшує межа міцності алюмінію (з 5 до 10 кг / мм
2). У багато разів зростає і твердість сплаву. Подібним чином діє неодим і на властивості тана: добавка 1,2% добавка неодиму збільшує межа міцності титану до 48-50 кг / мм
2. Для
порівняння, приблизно така ж добавка цирконію збільшує межа міцності титану з 32 до 38-40 кг / мм
2. У даному випадку використовують оксид неодиму дуже високої чистоти (99,996%). Межа тривалої міцності таких сплавів при підвищених температурах набагато більше, ніж магнієвих сплавів, легованих іншими елементами. Ефективна дія, на думку фахівців, пояснюється тим, що неодим має максимальну розчинність в магнії, яка сприяє найбільшому ефекту зміцнення сплаву в результаті термічної обробки. Швидкість дифузії неодиму в магнії в порівнянні з іншими лантаноїдами виявляється найменшою - це служить причиною меншою швидкістю разупрочнения сплаву при підвищених температурах, а, отже, більш високої жароміцності.
Алюміній, легований неодимом, хімічно взаємодіє з ним, утворюючи сполуки складу NdAl
2 і NdAl
4. П'ятивідсоткова добавка гадолиния помітно підвищує міцність і межа плинності сплавів на титанової основі. Діспрозіевие добавки (разом з ербієм і самарієм) застосовують до сплавів на основі цирконію. Такі сплави набагато краще, ніж чистий цирконій, подаються обробці тиском. Можливо також і легування цинку диспрозия.
З'єднання гадолиния зберігають магнітні властивості. При наднизьких температурах сплав гадолінію з церієм і рутенію набуває
надпровідність, будучи
ідеальним провідником електрики. Оксид гадолінію (III), доданий до фериту, дозволяє збільшити контрастність рентгенівських знімків, а борид (GdB) дозволяє створювати катоди електронних приладів з дуже великими термінами дії. Таким чином, для магнетохімія представляють неминущий інтерес і сам гадоліній, та його сполуки, і сплави. Інший сплав гадолиния - з титаном - застосовують в якості активатора в стартера люмінесцентних ламп. Цей сплав вперше отриманий в нашій країні.
Інтерметаліди самарію є чудовим
матеріалом для створення сильних постійних
магнітів - SmCo
5, що входять до складу сплаву самарію з кобальтом.
Такий магніт розміром з кулак може підняти "Жигулі" з чотирма пасажирами!
Сплави лантаноїдів вельми багато. Їх сплави з важкими металами призводять до різкого поліпшення якості жароміцних сталей. Важливе значення має застосування лантаноїдів як розкислювачів і для видалення шкідливих домішок. Добавка всього 3% лантаноїдів дозволяє з легких магнієвих сплавів готувати деталі, здатні працювати при підвищених температурах.
Друга не менш важлива область застосування лантаноїдів - атомна енергетика. У гадолиния - 157 (його частка в природній суміші - 15,68%) перетин захоплення перевищує 150 000 барн. Це "рекордсмен" серед всіх стабільних ізотопів. Велике перетин захоплення гадолиния дає можливість застосовувати його при управлінні ланцюгової ядерної реакцією і для захисту від нейтронів. Ще на початку 60 - Х років керуючі стрижні для деяких атомних реакторів у США почали робити з нержавіючої сталі з присадками гадолінію. Однак, активно захоплюючі нейтрони ізотопи гадолінію (Gd - 155 і Gd - 157) в реакторах досить швидко "вигорають" - перетворюються на "сусідні" ядра, у яких перетин захоплення набагато порядків менше. Самарію також властиво великий поперечний перетин захоплення теплових нейтронів - близько 6500 барн. Це більше, ніж у традиційних
матеріалів регулюючих стрижнів атомних реакторів - бору та кадмію, тому його застосовують як заміну гадолінію в стержнях атомних реакторів.
Прометій - 147 використовують в мініатюрних (не більше канцелярської кнопки) атомних батарейках. Вони здатні давати енергію протягом декількох років. На одну батарейку витрачається всього 5 мг прометия-147. Такі батарейки використовують як
джерела енергії в космічних кораблях, радиоустройствах, слухових апаратах,
годинах. Прометіевие батарейки передбачалося використати на космічних кораблях, у керованих снарядах, радиоустройствах, годинах і навіть слухових апаратах. У такій атомної батарейці відбувається дворазове
перетворення енергії. Спочатку
випромінювання прометия змушує світитися спеціальний люминесцирующий
склад (
фосфор), а ця
світлова енергія перетворюється на електричну в кремнієвому фотоелементі. Оксид прометия - 147 (Pr
2 O
3) у кількості 5 мг змішується з тонко подрібненим фосфором, який поглинає β - випромінювання і перетворює його енергію в червоний або інфрачервоний потік. Особливість прометия-147 в тому, що він практично не дає γ - променів, а лише м'яке β - випромінювання, задерживаемое навіть тонким шаром
фосфору і корпусом батарей.
Радіоактивні ізотопи диспрозия короткоживучі, за винятком діспрозія-159 (його період напіврозпаду 134 дні). Використовується і інший радіоактивний ізотоп диспрозия з масовим числом 165 у якості радіоактивного індикатора при хімічних дослідженнях. Для атомної енергетики діспрозій становить обмежений інтерес, оскільки перетин захоплення теплових нейтронів у нього досить велике (більше 1000 барн) в порівнянні з бором або кадмієм, але набагато менше, ніж у деяких інших лантаноїдів - гадолінію, самарію ... Правда, діспрозій більш тугоплавкий, ніж вони, і це в якійсь мірі зрівнює шанси.
Кілька років тому вчені відкрили, що іон Але
3 + може бути вжито для збудження лазерного випромінювання в інфрачервоній області. Але подібними ж властивостями володіють іони інших лантаноїдів - різниця лише в довжині випромінюваних хвиль. У лазерах також застосовують і микропримеси тулія. Такі ж микропримеси тулія вводять і в
напівпровідникові матеріали (зокрема, в арсенід галію) Але, як це не дивно, важливіше, ніж стабільний природний ізотоп тулія (ТU - 169), виявився радіоактивний тулій-170. Даний ізотоп утворюється в атомних реакторах при опроміненні нейтронами природного тулія. Цей ізотоп з періодом напіврозпаду 129 днів випромінює порівняно м'які γ - промені з
енергією 84 кеВ. На основі цього ізотопу були створені компактні рентгено-просвічують установки, що мають масу переваг перед звичайними рентгенівськими апаратами. На відміну від них Туліїв апарати не мають потреби в електроживленні, вони набагато компактніше, легше,
простіше по конструкції. Мініатюрні Туліїв прилади придатні для рентгенодіагностики в тих
тканинах і органах, які важко, а часом і неможливо просвічувати звичайними рентгенівськими апаратами. γ - променями тулія просвічують не тільки живі
тканини, але й метал. Туліїв гамма - дефектоскопи дуже зручні для просвічування тонкостінних деталей і зварних швів. При роботі зі зразками товщиною не більше 6 мм ці дефектоскопи найбільш чутливі. За допомогою тулія-170 були виявлені абсолютно непомітні письмена і
символічні знаки на бронзовій прокладці ассірійського шолома IX століття до н. е.. Шолом обернули фотоплівкою і стали просвічувати зсередини м'якими γ - променями тулія. На проявленій плівці з'явилися стерті часом знаки. Крім дефектоскопів препарати тулія-170 використовують в приладах, званих мутнометрамі. З розсіювання γ - променів цими приладами визначають кількість зважених часток у рідині. Для Туліїв приладів
характерна компактність, надійність, швидкодія. Єдиний їхній недолік - порівняно малий період напіврозпаду тулія-170. Туліїв γ - джерела стають дешевшими у міру збільшення їх виробництва. Сьогодні цей елемент (і його сполуки) є досить важливим для атомної енергетики.
Сплави церію з
плутонієм і торієм використовується в якості ядерного палива.
Оптична промисловість теж є хорошим споживачем лантаноїдів та їхніх сполук. Широко використовують оксид лантану - головний компонент оптичних стекол. Додавання оксиду лантану в скла підвищує їх показник заломлення і дає можливість зменшити розміри фотооб'єктива при тій же світлосилі і набагато поліпшити якість кольорової зйомки. Радіаційно-оптичну стійкість стекол підвищує CeO
2. Він же збільшує прозорість скла, а порошком полірітом, де церію більше 45%, шліфують оптичні та
дзеркальні скла. Містять домішки церію скла не тьмяніють під дією радіації, звідси його застосування в атомній техніці. Оптичне дію СЕО
2 пояснюється його здатністю
перекладати іони Fe
2 + в іони Fe
3 +. Оксид празеодима забарвлює скла в зелений колір. Разом з неодимом і церієм празеодим входить до складу захисних стекол для зварювальних робіт. Неодимові скла використовують у лазерах. Оксид неодиму (III) при вмісті його не нижче 4,3% надає склу так званий "олександритовий" ефект - здатність змінювати своє забарвлення залежно від
освітлення. Художні вироби з сортового неодимового скла російського виробництва не раз з успіхом демонструвалися на міжнародних виставках. Неодимові
скло використовують не тільки для виготовлення красивих ваз і художніх виробів. Іон Nd
3 + дає лазерне випромінювання в інфрачервоній області спектру. Для спеціальних стекол отримують окис неодиму надзвичайно високої чистоти-99, 996% Nd
2 O
3. Самарій вводять до складу стекол, здатних люминесцировать і поглинати інфрачервоні промені. Празеодим забарвлює скло у
світло - зелений колір, церій - у світло - жовтий. Важливе значення придбав європій як активатор люмінофорів. Зокрема, окис, оксисульфід і ортованадат ітрію YVO
4, використовувані для одержання червоного кольору на телевізійних екранах, активуються микропримеси європію. Мають практичне значення і інші люмінофори, активовані европием. Основу їх складають сульфіди цинку та стронцію, фториди натрію і кальцію,
силікати кальцію і барію.
Багато лантаноїди застосовують і в кераміці.
Кераміку з добавками церію використовують в ракетобудуванні: вона тугоплавка. На основі ітрію з додаванням цирконію робиться жароміцний кераміка. Деякі її різновиди прозорі як скло. Керамічні
матеріали, в які входить окис самарію (порошок блідо-кремового кольору), стали використовувати як захисні матеріалів у реакторобудуванні. Оксиди гадолінію, самарію і європію входять до складу захисних керамічних покриттів від теплових нейтронів у ядерних реакторах. Церій використовується в газокалільних лампах. Ковпачки, просочені оксидами церію і торію, надягають на газові ріжки, що значно покращує освітлення. Щоб зробити світло яскравіше, в склад вугілля, між якими спалахує дуга, вводять CeF
3. Радіоактивність деяких ізотопів лантаноїдів знайшла застосування в медицині. Радіоактивний європій, що виходить в атомних реакторах, використовується при лікуванні деяких форм раку, оскільки володіє дуже м'яким випромінюванням.
Солі ербію сприяють збільшенню
гемоглобіну та кількості еритроцитів, а також входить до складу деяких мазей для бальзамування. Радіоактивний ізотоп європій - 155 (Т
1 \ 2 = 1,81 г) застосовується в медичній діагностиці. Саліціловокіслий Дідім - суміш відповідних солей празеодима та неодиму - входить до складу антисептичного засобу "дімаль".
Не обділили лантаноїди і хімічну галузь. З'єднання лантаноїдів використовуються в якості каталізаторів. Здатність їх з'єднуватися з
атмосферними газами використовується для створення високого вакууму. Оксид празеодима (III) корисний для каталітичного процесу низькотемпературного окислення аміаку. Цей же оксид застосовують як діелектрик з мінімальним коефіцієнтом
теплового розширення. Радіоактивний ізотоп Але - 166 використовують в аналітичній хімії як радіоактивного індикатора. За допомогою сульфату гадолиния [Gd
2 (SO
4) 3 • 8H
2 O] і хлориду гадолиния вдалося отримати температуру, лише на 0,0002 До відрізняється від абсолютного нуля.
Досить великою областю застосування оксидів лантаноїдів є
абразивні матеріали, наприклад, добре відомий склад "Полірем". Це найефективніший порошок для полірування.
Лантан і його аналоги знайшли застосування і в інших галузях сучасної техніки - радіоелектроніці, електротехніку, лазерах, ЕОМ, телебаченні, світлотехніці, шкіряної та текстильної промисловості. Без сумніву через деякий час область застосування лантаноїдів набагато розшириться, оскільки вони мають набір таких унікальних властивостей, якими не володіє жоден з хімічних елементів періодичної системи Д. І. Менделєєва.