Реферати, курсові, дисертації, дипломи

[ Реакції спиртів Кислотно-основні властивості спиртів Реакції з участю нуклеофільного центру ]

<div style="font-size:16px;text-align:justify;">
	<DIV TYPE=HEADER> </DIV> Спирти є сполуки загальної формули ROH, в яких гідроксильна група приєднана до насиченого атому вуглецю. За номенклатурою ІЮПАК насичені спирти називають алканоли, нумерація в яких визначається гідроксильною групою. Гідроксильна група при наявності подвійного і потрійного зв'язків є старшою. <IMG SRC=dopc955996.zip NAME=graphics1 ALIGN=BOTTOM WIDTH=75 HEIGHT=34 BORDER=0><IMG SRC=dopc955997.zip NAME=graphics2 ALIGN=BOTTOM WIDTH=98 HEIGHT=34 BORDER=0><IMG SRC=dopc955998.zip NAME=graphics3 ALIGN=BOTTOM WIDTH=58 HEIGHT=61 BORDER=0><IMG SRC=dopc955999.zip NAME=graphics4 ALIGN=BOTTOM WIDTH=98 HEIGHT=34 BORDER=0><IMG SRC=dopc956000.zip NAME=graphics5 ALIGN=BOTTOM WIDTH=103 HEIGHT=42 BORDER=0> етанол 1-пропанол 2-пропанол 2-пропіл-1-ол 2-пропін-1-ол етиловий пропіловий ізопропіловий алліловий пропаргіловий спирти <IMG SRC=dopc956001.zip NAME=graphics6 ALIGN=BOTTOM WIDTH=121 HEIGHT=34 BORDER=0><IMG SRC=dopc956002.zip NAME=graphics7 ALIGN=BOTTOM WIDTH=81 HEIGHT=61 BORDER=0><IMG SRC=dopc956003.zip NAME=graphics8 ALIGN=BOTTOM WIDTH=98 HEIGHT=48 BORDER=0><IMG SRC=dopc956004.zip NAME=graphics9 ALIGN=BOTTOM WIDTH=71 HEIGHT=53 BORDER=0><IMG SRC=dopc956005.zip NAME=graphics10 ALIGN=BOTTOM WIDTH=78 HEIGHT=58 BORDER=0> 1-бутанол 2-бутанол 2-метил-1-пропанол 2-метил-2-пропанол н-бутиловий втор-бутиловий ізобутиловий трет-бутиловий спирти При нумерації атомів головного ланцюга спиртів гідроксильна група має перевагу перед алкільних груп, атомами галогенів і кратної зв'язком. <IMG SRC=dopc956006.zip NAME=graphics11 ALIGN=BOTTOM WIDTH=151 HEIGHT=84 BORDER=0> транс -3 - (2'-гідроксіетил)-1-ціклопентанол Часто спирти називають по вуглеводневої групі (<a href="Етиловий_спирт" title="Етиловий спирт">етиловий спирт</a>). У цій номенклатурі становище заступника в алкильной групі спирту позначається літерами грецького алфавіту: <IMG SRC=dopc956007.zip NAME=graphics12 ALIGN=BOTTOM WIDTH=134 HEIGHT=34 BORDER=0><IMG SRC=dopc956008.zip NAME=graphics13 ALIGN=BOTTOM WIDTH=121 HEIGHT=42 BORDER=0> g-бромпропіловий спирт b-метоксіетіловий спирт Залежно від того, чи є атом вуглецю, до якого приєднана гідроксильна група, первинним 1 про, вторинним 2 про або третинним 3 про спирти бувають 1 о (RCH 2 OH), 2 о (R 2 CHOH) або 3 о (R 3 COH). Наприклад, з чотирьох можли-них бутилових спиртів два - бутиловий і ізобутіловий є первинними 1 про, втор-бутиловий - вторинним 2 про та трет-бутиловий - третинним 3 про. Число гідроксильних груп у молекулі визначає так звану атомности спирту. За кількістю гідроксильних груп у молекулі спирти поділяються на одноатомні, двоатомні, триатомні і т.д. Наприклад, етанол є одноатомних спиртів,<a href="Етиленгліколь" title="Етиленгліколь"> етиленгліколь</a> _ двоатомних, а гліцерин _ триатомним. <IMG SRC=dopc956009.zip NAME=graphics14 ALIGN=BOTTOM WIDTH=118 HEIGHT=33 BORDER=0><IMG SRC=dopc956010.zip NAME=graphics15 ALIGN=BOTTOM WIDTH=115 HEIGHT=44 BORDER=0><IMG SRC=dopc956011.zip NAME=graphics16 ALIGN=BOTTOM WIDTH=141 HEIGHT=57 BORDER=0><IMG SRC=dopc956012.zip NAME=graphics17 ALIGN=BOTTOM WIDTH=138 HEIGHT=61 BORDER=0> етиленгліколь гліцерин 1. Реакції спиртів Функціональна група спиртів містить електронегативний атом кисню з двома неподіленими парами електронів. У молекулі спиртів можна виділити наступні реакційні центри: <IMG SRC=dopc956013.zip NAME=graphics18 ALIGN=BOTTOM WIDTH=220 HEIGHT=110 BORDER=0><OL><LI> ОН-кислотний центр, що обумовлює можливість відщеплення протона внаслідок високої полярності зв'язку О - Н; <LI> нуклеофільних і n-основний центр - атом кисню, що має неподілені пари електронів; <LI> електрофілний центр - 	 a-атом вуглецю, на якому дефіцит електронів викликаний - I-ефектом сусідній гідроксильної групи; <LI> b-С-кислотний центр, в якому поляризація зв'язку С - Н також обумовлена електроноакцепторними впливом гідроксильної групи. </OL> 1.1. Кислотно-основні властивості спиртів Спирти є слабкими ОН-кислотами Бренстеда і жорсткими кислотами по Пирсону. За кислотності спирти близькі до води. Кислотні властивості спиртів визначаються здатністю до протонізаціі атома водню гідроксильної групи. Остання обумовлюється не лише різницею в електронегативності між атомами кисню (3,5) і водню (2,1), а й природою радикала. Метанол (pK a = 15,5), трохи більш сильна кислота, ніж вода (pK a = 15,7), але більшість спиртів є слабшими кислотами, ніж вода. Причиною цього є стерические перешкоди, що заважають в розгалужених спиртах сольватації утворюється алкоксидами-аніона. Сольватація стабілізує алкоксидами-аніон і отже посилює кислотні властивості. <IMG SRC=dopc956014.zip NAME=graphics19 ALIGN=BOTTOM WIDTH=362 HEIGHT=71 BORDER=0> (26) <IMG SRC=dopc956015.zip NAME=graphics20 ALIGN=BOTTOM WIDTH=180 HEIGHT=64 BORDER=0> p K a = 15.5 Освіта міжмолекулярної водневого зв'язку в рідкій фазі визначає відмінність в кислотності первинних, вторинних і третинних спиртів. У водному розчині кислотність спиртів зменшується в ряду: <IMG SRC=dopc956016.zip NAME=graphics21 ALIGN=BOTTOM WIDTH=88 HEIGHT=31 BORDER=0><IMG SRC=dopc956017.zip NAME=graphics22 ALIGN=BOTTOM WIDTH=23 HEIGHT=32 BORDER=0><IMG SRC=dopc956018.zip NAME=graphics23 ALIGN=BOTTOM WIDTH=73 HEIGHT=29 BORDER=0><IMG SRC=dopc956019.zip NAME=graphics24 ALIGN=BOTTOM WIDTH=43 HEIGHT=34 BORDER=0><IMG SRC=dopc956017.zip NAME=graphics25 ALIGN=BOTTOM WIDTH=23 HEIGHT=32 BORDER=0><IMG SRC=dopc956021.zip NAME=graphics26 ALIGN=BOTTOM WIDTH=95 HEIGHT=33 BORDER=0><IMG SRC=dopc956017.zip NAME=graphics27 ALIGN=BOTTOM WIDTH=23 HEIGHT=32 BORDER=0><IMG SRC=dopc956023.zip NAME=graphics28 ALIGN=BOTTOM WIDTH=105 HEIGHT=32 BORDER=0><IMG SRC=dopc956017.zip NAME=graphics29 ALIGN=BOTTOM WIDTH=23 HEIGHT=32 BORDER=0><IMG SRC=dopc956025.zip NAME=graphics30 ALIGN=BOTTOM WIDTH=94 HEIGHT=33 BORDER=0> pK a (у воді) 5.0 15,5 15,7 15,9 17,0 18,0 тоді як в газовій фазі спостерігається прямо протилежна послідовник-ність <IMG SRC=dopc956026.zip NAME=graphics31 ALIGN=BOTTOM WIDTH=107 HEIGHT=32 BORDER=0><IMG SRC=dopc956023.zip NAME=graphics32 ALIGN=BOTTOM WIDTH=105 HEIGHT=32 BORDER=0><IMG SRC=dopc956017.zip NAME=graphics33 ALIGN=BOTTOM WIDTH=23 HEIGHT=32 BORDER=0><IMG SRC=dopc956021.zip NAME=graphics34 ALIGN=BOTTOM WIDTH=95 HEIGHT=33 BORDER=0><IMG SRC=dopc956017.zip NAME=graphics35 ALIGN=BOTTOM WIDTH=23 HEIGHT=32 BORDER=0><IMG SRC=dopc956031.zip NAME=graphics36 ALIGN=BOTTOM WIDTH=65 HEIGHT=33 BORDER=0><IMG SRC=dopc956017.zip NAME=graphics37 ALIGN=BOTTOM WIDTH=23 HEIGHT=32 BORDER=0><IMG SRC=dopc956019.zip NAME=graphics38 ALIGN=BOTTOM WIDTH=43 HEIGHT=34 BORDER=0> 3 0 2 0 1 0 1 0 У рідкій фазі визначальним фактором стабілізації алкоксидами-аніонів є ефект сольватації, який тим більше, чим менше стерические перешкоди для сольватації, тобто чим менше в молекулі вуглеводневих радикалів і менше їх розмір. Розгалуженість алкильной групи знижує кислотність спиртів, а введення в їх молекули атомів галогену, навпаки підвищує її. Кислотні властивості спиртів проявляються в багатьох реакціях, наприклад: <IMG SRC=dopc956034.zip NAME=graphics39 ALIGN=BOTTOM WIDTH=306 HEIGHT=39 BORDER=0> (27) метоксид натрію (MeO ~ Na +) <IMG SRC=dopc956035.zip NAME=graphics40 ALIGN=BOTTOM WIDTH=376 HEIGHT=41 BORDER=0> (28) етоксід натрію (EtO ~ Na +) <IMG SRC=dopc956036.zip NAME=graphics41 ALIGN=BOTTOM WIDTH=351 HEIGHT=39 BORDER=0> (29) трет-бутоксид калію </LI></LI></LI></LI> (T - BuO ~ K +) 1.2. Реакції з участю нуклеофільного центру Висока електронегативність атома кисню (3,5 за шкалою Полінга), що є основним центром, дозволяє розглядати спирти як слабкі n-підстави Бренстеда і жорсткі підстави по Пирсону. Не дивно, що спирти здатні утворювати солі оксония тільки з сильними протонним кислотами і жорсткими кислотами по Пирсону (фторид бору, хлорид цинку та ін.) <IMG SRC=dopc956037.zip NAME=graphics42 ALIGN=BOTTOM WIDTH=491 HEIGHT=71 BORDER=0> (30) гідронім етілоксоній Таким чином, спирти володіють слабкими кислотними і слабкими основними властивостями, тобто є амфіпротоннимі сполуками. При достатньо високій температурі і за відсутності доброго нуклеофил протонувати спирти здатні до реакції Е1, тобто до реакції дегідратації. Будучи жорсткими підставами, внаслідок низької поляризуемости і високої електронегативності, атома кисню спирти є слабкими нуклеофилами. Кислоти Бренстеда протоніруют атом кисню гідроксігруппи. <IMG SRC=dopc956038.zip NAME=graphics43 ALIGN=BOTTOM WIDTH=358 HEIGHT=64 BORDER=0> (31) метілгідроксоній хлорид Кислоти Люїса утворюють зі спиртами донора-акцепторні комплекси, в яких атом кисню є донором неподіленої електронної пари. <IMG SRC=dopc956039.zip NAME=graphics44 ALIGN=BOTTOM WIDTH=352 HEIGHT=60 BORDER=0> (32) Загалом, спирти є порівняно слабкими підставами: значення pK a їх пов'язаних кислот ROH 2 + становлять близько - 2. Розгалуження алкильной групи в молекулі спирту збільшує його основність. До реакцій, що протікають за участю нуклеофільного центру, можна віднести реакції О-ацилювання і О-алкілування спиртів. А. О-ацилювання Спирти реагують з карбоновими кислотами з утворенням складних ефірів (естерів) по реакції конденсації отримала назву етерифікація. <IMG SRC=dopc956040.zip NAME=graphics45 ALIGN=BOTTOM WIDTH=449 HEIGHT=81 BORDER=0> (33) оцтова кислота 1-бутанол бутилацетат Реакція етерифікації каталізується кислотами. Без додавання кислоти рівновага досягається дуже повільно, але якщо ж суміш спирту і кислоти нагрівати в присутності невеликої кількості концентрованої сірчаної кислоти або хлороводорода рівновага встановлюється достатньо швидко. Як ацилирующей реагентів можуть використовуватися як неорганічні, так і органічні кислоти, їх функціональні похідні. З неорганічних-ми кислотами без ускладнень реагують лише первинні спирти, в результаті чого утворюються складні ефіри (кислі або середні): <IMG SRC=dopc956041.zip NAME=graphics46 ALIGN=BOTTOM WIDTH=463 HEIGHT=54 BORDER=0> (34) етілгідросульфат Ця реакція має промислове значення, тому з її допомогою з вищих спиртів отримують <a href="Синтетичні_миючі_засоби" title="Синтетичні миючі засоби">синтетичні миючі засоби</a>: <IMG SRC=dopc956042.zip NAME=graphics47 ALIGN=BOTTOM WIDTH=441 HEIGHT=87 BORDER=0> (35) При використанні надлишку спирту можна отримувати діалкілсульфати. Так при нагріванні метанолу з олеумом отримують диметилсульфат. <IMG SRC=dopc956043.zip NAME=graphics48 ALIGN=BOTTOM WIDTH=372 HEIGHT=76 BORDER=0> (36) Диметилсульфат - це нервовий отрута, він добре адсорбується шкірою. Його використовують для отримання метіліодіда. <IMG SRC=dopc956044.zip NAME=graphics49 ALIGN=BOTTOM WIDTH=325 HEIGHT=75 BORDER=0> (37) Вторинні і третинні спирти при нагріванні з сірчаною кислотою піддаються дегідратації. При дії на спирти азотної кислоти утворюються нітрати. Тринитрат гліцерину, неправильно званий трінітрогліцеріном, є вибуховою речовиною, проте він дуже чутливий до удару, тому його застосовують у вигляді динаміту, що представляє собою тирса, просочені трінітрогліцеріном. Вибуховими речовинами є нітрати та інших поліолів. <IMG SRC=dopc956045.zip NAME=graphics50 ALIGN=BOTTOM WIDTH=352 HEIGHT=64 BORDER=0> (38) гліцерин тринитрат гліцерину Спирти реагують з фосфорною кислотою, даючи алкілфосфати: <IMG SRC=dopc956046.zip NAME=graphics51 ALIGN=BOTTOM WIDTH=583 HEIGHT=75 BORDER=0> (39) фосфорна к-та алкілдігідро-діалкілгідро-тріалкілфосфат Фосфат фосфат При нагріванні фосфорної кислоти вона перетворюється в ангідриди, звані дифосфорная і тріфосфорной кислотою. Ді-і тріфосфорной кислоти також реагують зі спиртами даючи ефіри. Ефіри фосфорної кислоти відіграють дуже важливу роль в біохімічних реакціях. Особливо велике значення мають ефіри тріфосфорной кислоти. У воді вони здатні повільно гідролізувати з виділенням тепла. В організмі ці реакції каталізується ензимами. <IMG SRC=dopc956047.zip NAME=graphics52 ALIGN=BOTTOM WIDTH=538 HEIGHT=274 BORDER=0> (40) Б. О-Алкілування Як алкилирующих агентів використовуються галогенопохідні, діалкілсульфати і алкилсульфонати. Для збільшення нуклеофільність спиртів їх перетворюють на алкоксидами лужних металів. <IMG SRC=dopc956048.zip NAME=graphics53 ALIGN=BOTTOM WIDTH=531 HEIGHT=39 BORDER=0> (41) етоксід натрію пропілбромід пропілетіловий ефір Активність спиртів як нуклеофільних реагентів може бути збільшена, якщо використовувати в якості середовища полярні апротонних розчинники, наприклад диметилсульфоксид. Розчинники цього типу в меншій мірі сольватіруют спирти, т.к. не утворюють з ними водневих зв'язків. Відсутність сольватації підвищує нуклеофільність спиртового атома кисню. У цьому випадку можна використовувати спирт і луг замість алкоголята: <IMG SRC=dopc956049.zip NAME=graphics54 ALIGN=BOTTOM WIDTH=532 HEIGHT=53 BORDER=0> (42) бутілпропіловий ефір Ця реакція, звана синтезом Вільямсона, протікає за механізмом S N 2. Використання в синтезі Вільямсона вторинних і третинних галогеноалканов призводить до <a href="Отримання_простих_ефірів" title="Отримання простих ефірів">отримання простих ефірів</a> з більш низьким виходом, оскільки Нуклеофільне заміщення супроводжується конкурентної реакцією дегидрогалогенирования з утворенням алкенів. Також обмежено застосування в синтезі Вільямсона алкоголятов вторинних і третинних спиртів, основность яких порівнянна з їх нуклеофільність, що сприяє конкурентному протіканню реакції дегидрогалогенирования. Синтетичні можливості реакції Вільямсона розширюються при використанні діалкілсульфатов і алкилсульфонати замість галогеноалканов. Цей варіант пріменется головним чином для метилювання і етилування спиртів: <IMG SRC=dopc956050.zip NAME=graphics55 ALIGN=BOTTOM WIDTH=539 HEIGHT=63 BORDER=0> (43) пропоксід натрію диметилсульфат метілпропіловий ефір 
	</div>

Будь ласка, не зберігайте тестовий текст.
Ваш ip: 13.58.197.26 буде збережений.

категорії
за типом
за алфавітом
завантажені