1.1 Швидкість утворення, витрачання компонента та швидкість реакції
Для практичних цілей важливо знати швидкість хімічних реакцій. Від швидкості протікання реакції залежать кількість речовини, одержуваного в одиницю часу, розміри апарату для виробництва потрібного продукту.
У кінетиці хімічних реакцій розрізняють швидкості утворення і витрачання компонентів та швидкість реакції
Швидкістю утворення (витрачання) кількості даного i-тої речовини (компонента) під час хімічної реакції або швидкістю реакції W i по даному i-тому речовині називається зміна кількості цієї речовини n i (В молях) в одиницю часу т в одиниці реакційного простору R:
Якщо реакція гомогенна і протікає в обсязі, то реакційним простором є об'єм V (R = V) і зміна кількості речовини розглядають в одиниці об'єму.
Якщо реакція гетерогенна і протікає на межі поділу фаз, то реакційним простором є поверхня S (R = S) і зміна кількості речовини відносять до одиниці поверхні.
При цьому швидкість витрачання вихідних речовин буде негативною (зі знаком -), тому що з плином часу кількість вихідних речовин зменшується.
Швидкість утворення продуктів реакції величина позитивна (зі знаком +), тому що з плином часу кількість їх збільшується.
На практиці найбільше значення мають ізотермічні реакції (що проходять при Т = const), що відбуваються в замкнутих (закритих) або відкритих системах.
Замкнута система не обмінюється речовиною з навколишнім середовищем, але енергією (теплотою, роботою) вона може обмінюватися. Такий системі в хімічній технології відповідає перервний процес, наприклад, у закритих чанах або автоклавах.
У відкритій системі відбувається обмін з навколишнім середовищем не тільки енергією, але і речовиною. Відкритій системі в хімічній технології відповідає безперервний процес в потоці. Розглянемо швидкість утворення (витрачання) i-тої речовини в замкнутій гомогенної системі
(R = V):
Якщо під час реакції V = Const, то його можна внести під знак диференціала. Так як відношення n i / V = C i то замість рівняння (1) отримаємо:
де С i - концентрація розглянутого i-тої речовини в даний момент часу.
Якщо хімічна реакція формально проста і може бути записана одним рівнянням, то швидкості витрачання вихідних речовин і утворення продуктів реакції залежать від стехіометричних коефіцієнтів перед ними, наприклад, для реакції:
А + В = 2АВ. (3)
з урахуванням цього можна отримати співвідношення:
або формально
де C 1 і С 2 - концентрації вихідних речовин А і В;
З 3 - концентрація продукту реакції АВ
-1,2 - Стехіометричні коефіцієнти перед речовинами реакції з урахуванням правила знаків (для вихідних речовин стехіометричні коефіцієнти приймаються негативними). З урахуванням рівняння (2) співвідношення (4) набуде вигляду:
де W - Швидкість реакції, однакова для всіх речовин, що беруть участь в даній реакції;
де v i - стехіометричні коефіцієнти в рівнянні реакції.
Таким чином, швидкість реакції дорівнює швидкості витрачання (освіти) даної речовини реакції, поділеній на його стехіометричний коефіцієнт з урахуванням прийнятих символів. Вона завжди позитивна.
Швидкість витрачання вихідних речовин негативна, а утворення продуктів реакції позитивна.
При вивченні кінетики хімічних реакцій зазвичай отримують залежність концентрації будь-якого компоненту від часу τ.
C i = f (τ).
Графічне представлення зміни концентрації компонента реакції з плином часу в координатах З i - і називають кінетичної кривої. Кінетичні криві для вихідних речовин і продуктів мають вигляд (малюнок 1):
1 - кінетична крива вихідних речовин, 2 - кінетична крива продуктів реакції
Малюнок 1 - Кінетичні криві для компонентів реакції
Якщо кінетичні криві мало відрізняються від прямих ліній, то можна для наближеної оцінки визначати середню швидкість реакції:
де (τ 2 - τ 1) - інтервал часу, за який протягом реакції концентрація речовини змінюється від С 1 до C 2.
1.2 Залежність швидкості реакції від концентрації вихідних речовин. Закон діючих мас.
Розглянемо елементарну бімолекулярний реакцію проходить в закритій системі:
А + В -> Продукти.
Для того, щоб реакція йшла молекули А і В повинні зблизитися на досить близьку відстань (зіткнутися) і прореагувати.
Частка прореагировавших молекул А і В пропорційна ймовірності їх активних зіткнень. Ця ймовірність, що ймовірність складної події, пропорційна добутку ймовірностей того, що молекули А і В одночасно виявляться в даній точці реакційного простору (наприклад, реакційного судини). Названі ймовірності пропорційні концентраціям молекул А і В. Отже, ймовірність одночасної присутності часток А і В в одній і тій же точці простору (елементарному обсязі) пропорційна добутку їх концентрацій.
З цих міркувань випливає, що швидкість елементарної бімолекулярний реакції пропорційна добутку концентрацій речовин А і В, тобто можна записати:
де
швидкості витрачання вихідних речовин, які негативні;
До - коефіцієнт пропорційності, званий константою швидкості реакції.
Константа швидкості хімічної реакції - це швидкість реакції при концентрації вихідних речовин дорівнює одиниці. Іноді цю величину називають питомою швидкістю.
Якщо елементарна бімолекулярний реакція протікає між двома однаковими молекулами, наприклад
2А → Продукти,
то замість рівняння (7) отримаємо:
W = KC A C A = KC A 2 (8)
З рівнянь (7) і (8) видно, що швидкість елементарних молекулярних реакцій пропорційна добутку концентрацій реагентів (вихідних речовин) в ступені дорівнює їх стехіометричним коефіцієнтами в рівнянні реакції. Така залежність носить назву - закон діючих мас, встановлений норвезькими вченими Гульдберг і Вааге (1864 - 1867 р.).
Для будь-якої елементарної реакції
а 1 А 1 + а 2 А 2 + а 3 А 3 → Продукти
рівняння швидкості реакції (закон діючих мас) буде мати вигляд:
Показники ступеня а 1 а 2 а з - називають порядками реакції по речовин А 1 А 2, А 3.
Сума
- Називається загальним чи сумарним порядком реакції.
Отже, порядок реакції дорівнює сумі показників ступенів у рівнянні залежності швидкості реакції від концентрації вихідних речовин.
Для елементарної реакції він дорівнює сумі (позитивних значень) стехіометричних коефіцієнтів вихідних речовин у рівнянні реакції (або стадії реакції).
Порядок елементарних реакцій не буває більше трьох. Пов'язано це з тим, що порядок реакції відображає в якійсь мірі кількість часток беруть участь в елементарному акті реакції. Ймовірність одночасної зустрічі чотирьох частинок практично дорівнює нулю. Тому
Залежність швидкості реакції від концентрації реагуючих речовин називається кінетичним рівнянням. Для елементарних реакцій може бути тільки шість типів кінетичних рівнянь відповідно до числа видів хімічних рівнянь.
Для складних хімічних реакцій, що складаються з декількох елементарних стадій, може бути ступенева залежність швидкості реакції від концентрації з показниками ступеня відмінними від стехіометричних:
де п 1 п 2 п 3 - порядки реакції по речовин А 1 А 2 А 3. Загальний порядок реакції дорівнює:
п = П 1 + п 2 + п 3.
При цьому значення п 1 п 2 п 3 можу бути не рівні стехіометричним коефіцієнтами, мати дробові величини і більше трьох.
1.3 Молекулярність і порядок реакції
При вивченні реакцій виділяють молекулярної і порядок реакції.
Молекулярність реакції - це число молекул вихідних речовин, що беруть участь в одному (одиничному) хімічному перетворенні. При цьому число молекул виникають продуктів не має значення.
Відповідно до наведеного визначенням розрізняють реакції:
1) мономолекулярні, в яких тільки один вид молекул бере участь у перетворенні, причому стехіометричний коефіцієнт у рівнянні дорівнює одиниці, наприклад,
запис А → С означає, що молекула речовини А перетворюється в молекулу речовини С;
2) бімолекулярний, в яких беруть участь два різних види молекул або дві молекули одного виду (стехіометричний коефіцієнт у другому випадку дорівнює двом), наприклад, А + В → С або 2А → С;
3) трімолекулярние, в яких беруть участь три молекули одного або різного видів, наприклад,
А + В + D → С або
2 А + В → С, або 3А → С.
Реакції більш високою молекулярною малоймовірні. Пов'язано це з причиною, про яку говорилося раніше.
Вище було сказано, що порядок хімічної реакції виражається
сумою:
де а i - показники ступеня концентрації вихідних речовин у рівнянні діючих мас.
Вони прирівнювалися стехіометричним коефіцієнтам компонентів хімічної реакції. Виходячи з цього можна зробити висновок, що молекулярно і порядок реакції це однакові величини. Однак, це не завжди так. Порядок реакції або дорівнює молекулярному або, в більшості випадків, менше її. Розбіжність між порядком реакції і її молеклярностью може бути викликано різними причинами.
1. Молекулярність реакції величина теоретична, а порядок реакції - експериментальна. Між теоретичними та експериментальними величинами майже завжди є розходження.
2. Якщо, наприклад, в реакції
bB + dD = P,
швидкість якої W = КС B b C D d
один з компонентів, наприклад, компонент B, знаходиться в надлишку, то в ході даної реакції його концентрація буде змінюватися незначно і в рівнянні швидкості реакції можна прийняти З B = const. Але в такому випадку швидкість реакції практично залежить від концентрації тільки компонента D, тобто W = До 1 C D d тоді порядок реакції дорівнює d, а молекулярні реакції (b + d).
3. Якщо дана реакція є гетерогенної, то в залежності від умов протікання порядок такої реакції може бути різним.
4. Порядок каталітичної реакції також може відрізнятися від молекулярного, причина - складний механізм таких реакцій.
5. Для складної реакції, що протікає в кілька стадій, порядок реакції і її молекулярної не збігаються. У даному випадку порядок реакції визначає яка-небудь проміжна (лімітуючим) стадія. Як правило порядок цієї стадії відрізняється від молекулярного складної реакції.
1.4 Кінетичні рівняння хімічних реакцій у закритих системах
Кінетичні рівняння представляють залежність концентрації речовин, що беруть участь в реакції від часу:
З i = f (τ).
Отримаємо рівняння для залежності концентрації вихідних речовин від часу для елементарних формально простих реакцій першого, другого і третього порядків. Реакції гомогенні, односторонні (незворотні), протікають у закритих системах при Т = const і V = const.
1.4.1 Односторонні реакції 1 - порядку
Це реакції виду:
А → Продукти.
Вираз для швидкості реакції має вигляд:
W = K 1 C. (10)
Вона пов'язана зі швидкістю витрачання вихідної речовини А співвідношенням:
де (- 1) - стехіометричний коефіцієнт вихідної речовини А. Підставляючи цей вираз в рівняння (10) і опускаючи для простоти індекс А, отримаємо:
З цієї рівності потрібно знайти в явному вигляді залежність концентрації речовини А від часу.
Розділимо змінні в рівнянні (11):
Проінтегруємо отримане рівняння при зміні часу в межах від 0 до τ і концентрації від 0 до С
і отримаємо
Отримана формула дозволяє обчислити концентрацію вихідної речовини A в будь-який момент часу протікання реакції при відомій концентрації С 0 і константі швидкості К 1, якщо провести її потенціювання:
де С 0 - концентрація початкова вихідної речовини А в момент часу τ = 0;
С - концентрація цієї речовини на момент часу г,
До 1 - константа швидкості реакції 1 ого порядку. Вона має розмірність - 1/время (с, хв, год). Індекс 1 означає порядок реакції.
З рівняння (12) можна отримати вираз для обчислення константи швидкості реакції 1 го порядку:
Рівняння (12) можна представити у дещо іншому вигляді. Позначимо х - зменшення концентрації вихідної речовини на момент часу τ, тоді
Рівняння для константи швидкості реакції першого порядку прийме вигляд:
З рівняння (13) при відомій константі швидкості та початкової концентрації речовини Зі можна визначити х в момент часу τ. Для цього перетворимо рівняння (13) до вигляду:
Після потенціювання цього виразу отримаємо
Дозволивши рівняння відносно х знайдемо формулу для його обчислення:
Основним завданням хімічної кінетики є розрахунок швидкостей хімічних реакцій. Їх визначають з рівняння (7) за відомою константі швидкості. До 1 знаходять експериментально. При цьому за експериментальними даними зміни концентрації вихідної речовини від часу будують графік в координатах 1пС - τ. У цій системі координат кінетичне рівняння реакції 1 го порядку (12) представляє пряму лінію. Тангенс кута нахилу цієї лінії дорівнює До 1 (див. рисунок 2).
Малюнок 2 - Графічне визначення константи швидкості реакції 1 го порядку
Іноді для характеристики швидкості реакції користуються часом напівперетворення або напіврозпаду τ 1 / 2.
τ 1 / 2 - це проміжок часу, протягом якого реагує
половина взятого речовини: С = 1/2С 0; С 0 = 2С,
тоді
Або
З рівняння випливає, що τ 1 / 2 для реакції першого порядку не залежить від початкової концентрації вихідної речовини і визначається тільки константою швидкості.
Рівняння кінетики реакції 1 ого порядку характеризують не тільки швидкості мономолекулярних реакцій, але застосовні і до складних реакцій. Багато складних реакції протікають як реакції першого порядку.
1.4.2 Односторонні реакції 2 го порядку
Це реакції виду:
А 1 + А 2 = Продукти.
Вираз для швидкості реакції має вигляд:
W = K 2 C 1 C 2, (14)
де С 1 і С 2 - концентрації речовин А 1 і А 2 в момент часу τ протікання реакції;
До 2 - константа швидкості реакції 2 го порядку. З іншого боку швидкість реакції можна представити через зміни концентрації вихідних речовин у часі:
Після підстановки цих співвідношень в рівняння (14) отримаємо:
Позначимо x - Зменшення концентрації вихідних речовин з плином реакції. Тоді
при τ = 0, С 1 = С 01, С 2 = С 02;
при τ> 0, З 1 = З 01 - х , З 2 = З 02 - х,
де С 01 і С 02 початкові концентрації речовин A 1 і A 2, З рівностей для часу τ> 0 в загальному вигляді:
З i = С 0 i - х, d З i = - d х.
Підставимо наведені співвідношення в рівняння (15) і отримаємо:
Розділимо змінні в отриманому виразі і проведемо деякі перетворення:
Остаточно можна записати:
Проінтегруємо вираз в межах від τ = 0 до τ і від х = 0 до х:
Після рішення інтегральних виразів отримаємо:
Звідки:
При виведенні формули для розрахунку К 2 використано обчислення невизначеного інтеграла
З рівняння (16), після невеликих його перетворень, можна отримати вираз для розрахунку х.
Уявімо формулу (16) у вигляді:
Після потенціювання одержимо
Звідки
В окремому випадку, коли С 01 = C 02 = C 0 рівняння швидкості односторонньої реакції другого порядку прийме вигляд (при v = 1):
Якщо використовувати значення х, то похідна:
Розділимо змінні в рівняннях (17) і (18), проінтегруємо перше в межах від 0 до τ і від С 0 до С, друге від 0 до τ і від 0 до х:
Звідки
Якщо рівняння дозволити щодо К 2, то отримаємо:
Інтегрування рiвняння (18)
після рішення для визначення К 2 дає формулу:
Для практичних цілей важливо знати швидкість хімічних реакцій. Від швидкості протікання реакції залежать кількість речовини, одержуваного в одиницю часу, розміри апарату для виробництва потрібного продукту.
У кінетиці хімічних реакцій розрізняють швидкості утворення і витрачання компонентів та швидкість реакції
Швидкістю утворення (витрачання) кількості даного i-тої речовини (компонента) під час хімічної реакції або швидкістю реакції W i по даному i-тому речовині називається зміна кількості цієї речовини n i (В молях) в одиницю часу т в одиниці реакційного простору R:
Якщо реакція гомогенна і протікає в обсязі, то реакційним простором є об'єм V (R = V) і зміна кількості речовини розглядають в одиниці об'єму.
Якщо реакція гетерогенна і протікає на межі поділу фаз, то реакційним простором є поверхня S (R = S) і зміна кількості речовини відносять до одиниці поверхні.
При цьому швидкість витрачання вихідних речовин буде негативною (зі знаком -), тому що з плином часу кількість вихідних речовин зменшується.
Швидкість утворення продуктів реакції величина позитивна (зі знаком +), тому що з плином часу кількість їх збільшується.
На практиці найбільше значення мають ізотермічні реакції (що проходять при Т = const), що відбуваються в замкнутих (закритих) або відкритих системах.
Замкнута система не обмінюється речовиною з навколишнім середовищем, але енергією (теплотою, роботою) вона може обмінюватися. Такий системі в хімічній технології відповідає перервний процес, наприклад, у закритих чанах або автоклавах.
У відкритій системі відбувається обмін з навколишнім середовищем не тільки енергією, але і речовиною. Відкритій системі в хімічній технології відповідає безперервний процес в потоці. Розглянемо швидкість утворення (витрачання) i-тої речовини в замкнутій гомогенної системі
(R = V):
Якщо під час реакції V = Const, то його можна внести під знак диференціала. Так як відношення n i / V = C i то замість рівняння (1) отримаємо:
де С i - концентрація розглянутого i-тої речовини в даний момент часу.
Якщо хімічна реакція формально проста і може бути записана одним рівнянням, то швидкості витрачання вихідних речовин і утворення продуктів реакції залежать від стехіометричних коефіцієнтів перед ними, наприклад, для реакції:
А + В = 2АВ. (3)
з урахуванням цього можна отримати співвідношення:
або формально
де C 1 і С 2 - концентрації вихідних речовин А і В;
З 3 - концентрація продукту реакції АВ
-1,2 - Стехіометричні коефіцієнти перед речовинами реакції з урахуванням правила знаків (для вихідних речовин стехіометричні коефіцієнти приймаються негативними). З урахуванням рівняння (2) співвідношення (4) набуде вигляду:
де W - Швидкість реакції, однакова для всіх речовин, що беруть участь в даній реакції;
де v i - стехіометричні коефіцієнти в рівнянні реакції.
Таким чином, швидкість реакції дорівнює швидкості витрачання (освіти) даної речовини реакції, поділеній на його стехіометричний коефіцієнт з урахуванням прийнятих символів. Вона завжди позитивна.
Швидкість витрачання вихідних речовин негативна, а утворення продуктів реакції позитивна.
При вивченні кінетики хімічних реакцій зазвичай отримують залежність концентрації будь-якого компоненту від часу τ.
C i = f (τ).
Графічне представлення зміни концентрації компонента реакції з плином часу в координатах З i - і називають кінетичної кривої. Кінетичні криві для вихідних речовин і продуктів мають вигляд (малюнок 1):
1 - кінетична крива вихідних речовин, 2 - кінетична крива продуктів реакції
Малюнок 1 - Кінетичні криві для компонентів реакції
Якщо кінетичні криві мало відрізняються від прямих ліній, то можна для наближеної оцінки визначати середню швидкість реакції:
де (τ 2 - τ 1) - інтервал часу, за який протягом реакції концентрація речовини змінюється від С 1 до C 2.
1.2 Залежність швидкості реакції від концентрації вихідних речовин. Закон діючих мас.
Розглянемо елементарну бімолекулярний реакцію проходить в закритій системі:
А + В -> Продукти.
Для того, щоб реакція йшла молекули А і В повинні зблизитися на досить близьку відстань (зіткнутися) і прореагувати.
Частка прореагировавших молекул А і В пропорційна ймовірності їх активних зіткнень. Ця ймовірність, що ймовірність складної події, пропорційна добутку ймовірностей того, що молекули А і В одночасно виявляться в даній точці реакційного простору (наприклад, реакційного судини). Названі ймовірності пропорційні концентраціям молекул А і В. Отже, ймовірність одночасної присутності часток А і В в одній і тій же точці простору (елементарному обсязі) пропорційна добутку їх концентрацій.
З цих міркувань випливає, що швидкість елементарної бімолекулярний реакції пропорційна добутку концентрацій речовин А і В, тобто можна записати:
де
швидкості витрачання вихідних речовин, які негативні;
До - коефіцієнт пропорційності, званий константою швидкості реакції.
Константа швидкості хімічної реакції - це швидкість реакції при концентрації вихідних речовин дорівнює одиниці. Іноді цю величину називають питомою швидкістю.
Якщо елементарна бімолекулярний реакція протікає між двома однаковими молекулами, наприклад
2А → Продукти,
то замість рівняння (7) отримаємо:
W = KC A C A = KC A 2 (8)
З рівнянь (7) і (8) видно, що швидкість елементарних молекулярних реакцій пропорційна добутку концентрацій реагентів (вихідних речовин) в ступені дорівнює їх стехіометричним коефіцієнтами в рівнянні реакції. Така залежність носить назву - закон діючих мас, встановлений норвезькими вченими Гульдберг і Вааге (1864 - 1867 р.).
Для будь-якої елементарної реакції
а 1 А 1 + а 2 А 2 + а 3 А 3 → Продукти
рівняння швидкості реакції (закон діючих мас) буде мати вигляд:
Показники ступеня а 1 а 2 а з - називають порядками реакції по речовин А 1 А 2, А 3.
Сума
- Називається загальним чи сумарним порядком реакції.
Отже, порядок реакції дорівнює сумі показників ступенів у рівнянні залежності швидкості реакції від концентрації вихідних речовин.
Для елементарної реакції він дорівнює сумі (позитивних значень) стехіометричних коефіцієнтів вихідних речовин у рівнянні реакції (або стадії реакції).
Порядок елементарних реакцій не буває більше трьох. Пов'язано це з тим, що порядок реакції відображає в якійсь мірі кількість часток беруть участь в елементарному акті реакції. Ймовірність одночасної зустрічі чотирьох частинок практично дорівнює нулю. Тому
Залежність швидкості реакції від концентрації реагуючих речовин називається кінетичним рівнянням. Для елементарних реакцій може бути тільки шість типів кінетичних рівнянь відповідно до числа видів хімічних рівнянь.
Для складних хімічних реакцій, що складаються з декількох елементарних стадій, може бути ступенева залежність швидкості реакції від концентрації з показниками ступеня відмінними від стехіометричних:
де п 1 п 2 п 3 - порядки реакції по речовин А 1 А 2 А 3. Загальний порядок реакції дорівнює:
п = П 1 + п 2 + п 3.
При цьому значення п 1 п 2 п 3 можу бути не рівні стехіометричним коефіцієнтами, мати дробові величини і більше трьох.
1.3 Молекулярність і порядок реакції
При вивченні реакцій виділяють молекулярної і порядок реакції.
Молекулярність реакції - це число молекул вихідних речовин, що беруть участь в одному (одиничному) хімічному перетворенні. При цьому число молекул виникають продуктів не має значення.
Відповідно до наведеного визначенням розрізняють реакції:
1) мономолекулярні, в яких тільки один вид молекул бере участь у перетворенні, причому стехіометричний коефіцієнт у рівнянні дорівнює одиниці, наприклад,
запис А → С означає, що молекула речовини А перетворюється в молекулу речовини С;
2) бімолекулярний, в яких беруть участь два різних види молекул або дві молекули одного виду (стехіометричний коефіцієнт у другому випадку дорівнює двом), наприклад, А + В → С або 2А → С;
3) трімолекулярние, в яких беруть участь три молекули одного або різного видів, наприклад,
А + В + D → С або
2 А + В → С, або 3А → С.
Реакції більш високою молекулярною малоймовірні. Пов'язано це з причиною, про яку говорилося раніше.
Вище було сказано, що порядок хімічної реакції виражається
сумою:
де а i - показники ступеня концентрації вихідних речовин у рівнянні діючих мас.
Вони прирівнювалися стехіометричним коефіцієнтам компонентів хімічної реакції. Виходячи з цього можна зробити висновок, що молекулярно і порядок реакції це однакові величини. Однак, це не завжди так. Порядок реакції або дорівнює молекулярному або, в більшості випадків, менше її. Розбіжність між порядком реакції і її молеклярностью може бути викликано різними причинами.
1. Молекулярність реакції величина теоретична, а порядок реакції - експериментальна. Між теоретичними та експериментальними величинами майже завжди є розходження.
2. Якщо, наприклад, в реакції
bB + dD = P,
швидкість якої W = КС B b C D d
один з компонентів, наприклад, компонент B, знаходиться в надлишку, то в ході даної реакції його концентрація буде змінюватися незначно і в рівнянні швидкості реакції можна прийняти З B = const. Але в такому випадку швидкість реакції практично залежить від концентрації тільки компонента D, тобто W = До 1 C D d тоді порядок реакції дорівнює d, а молекулярні реакції (b + d).
3. Якщо дана реакція є гетерогенної, то в залежності від умов протікання порядок такої реакції може бути різним.
4. Порядок каталітичної реакції також може відрізнятися від молекулярного, причина - складний механізм таких реакцій.
5. Для складної реакції, що протікає в кілька стадій, порядок реакції і її молекулярної не збігаються. У даному випадку порядок реакції визначає яка-небудь проміжна (лімітуючим) стадія. Як правило порядок цієї стадії відрізняється від молекулярного складної реакції.
1.4 Кінетичні рівняння хімічних реакцій у закритих системах
Кінетичні рівняння представляють залежність концентрації речовин, що беруть участь в реакції від часу:
З i = f (τ).
Отримаємо рівняння для залежності концентрації вихідних речовин від часу для елементарних формально простих реакцій першого, другого і третього порядків. Реакції гомогенні, односторонні (незворотні), протікають у закритих системах при Т = const і V = const.
1.4.1 Односторонні реакції 1 - порядку
Це реакції виду:
А → Продукти.
Вираз для швидкості реакції має вигляд:
W = K 1 C. (10)
Вона пов'язана зі швидкістю витрачання вихідної речовини А співвідношенням:
де (- 1) - стехіометричний коефіцієнт вихідної речовини А. Підставляючи цей вираз в рівняння (10) і опускаючи для простоти індекс А, отримаємо:
З цієї рівності потрібно знайти в явному вигляді залежність концентрації речовини А від часу.
Розділимо змінні в рівнянні (11):
Проінтегруємо отримане рівняння при зміні часу в межах від 0 до τ і концентрації від 0 до С
і отримаємо
Отримана формула дозволяє обчислити концентрацію вихідної речовини A в будь-який момент часу протікання реакції при відомій концентрації С 0 і константі швидкості К 1, якщо провести її потенціювання:
де С 0 - концентрація початкова вихідної речовини А в момент часу τ = 0;
С - концентрація цієї речовини на момент часу г,
До 1 - константа швидкості реакції 1 ого порядку. Вона має розмірність - 1/время (с, хв, год). Індекс 1 означає порядок реакції.
З рівняння (12) можна отримати вираз для обчислення константи швидкості реакції 1 го порядку:
Рівняння (12) можна представити у дещо іншому вигляді. Позначимо х - зменшення концентрації вихідної речовини на момент часу τ, тоді
Рівняння для константи швидкості реакції першого порядку прийме вигляд:
З рівняння (13) при відомій константі швидкості та початкової концентрації речовини Зі можна визначити х в момент часу τ. Для цього перетворимо рівняння (13) до вигляду:
Після потенціювання цього виразу отримаємо
Дозволивши рівняння відносно х знайдемо формулу для його обчислення:
Основним завданням хімічної кінетики є розрахунок швидкостей хімічних реакцій. Їх визначають з рівняння (7) за відомою константі швидкості. До 1 знаходять експериментально. При цьому за експериментальними даними зміни концентрації вихідної речовини від часу будують графік в координатах 1пС - τ. У цій системі координат кінетичне рівняння реакції 1 го порядку (12) представляє пряму лінію. Тангенс кута нахилу цієї лінії дорівнює До 1 (див. рисунок 2).
Малюнок 2 - Графічне визначення константи швидкості реакції 1 го порядку
Іноді для характеристики швидкості реакції користуються часом напівперетворення або напіврозпаду τ 1 / 2.
τ 1 / 2 - це проміжок часу, протягом якого реагує
половина взятого речовини: С = 1/2С 0; С 0 = 2С,
тоді
Або
З рівняння випливає, що τ 1 / 2 для реакції першого порядку не залежить від початкової концентрації вихідної речовини і визначається тільки константою швидкості.
Рівняння кінетики реакції 1 ого порядку характеризують не тільки швидкості мономолекулярних реакцій, але застосовні і до складних реакцій. Багато складних реакції протікають як реакції першого порядку.
1.4.2 Односторонні реакції 2 го порядку
Це реакції виду:
А 1 + А 2 = Продукти.
Вираз для швидкості реакції має вигляд:
W = K 2 C 1 C 2, (14)
де С 1 і С 2 - концентрації речовин А 1 і А 2 в момент часу τ протікання реакції;
До 2 - константа швидкості реакції 2 го порядку. З іншого боку швидкість реакції можна представити через зміни концентрації вихідних речовин у часі:
Після підстановки цих співвідношень в рівняння (14) отримаємо:
Позначимо x - Зменшення концентрації вихідних речовин з плином реакції. Тоді
при τ = 0, С 1 = С 01, С 2 = С 02;
при τ> 0, З 1 = З 01 - х , З 2 = З 02 - х,
де С 01 і С 02 початкові концентрації речовин A 1 і A 2, З рівностей для часу τ> 0 в загальному вигляді:
З i = С 0 i - х, d З i = - d х.
Підставимо наведені співвідношення в рівняння (15) і отримаємо:
Розділимо змінні в отриманому виразі і проведемо деякі перетворення:
Остаточно можна записати:
Проінтегруємо вираз в межах від τ = 0 до τ і від х = 0 до х:
Після рішення інтегральних виразів отримаємо:
Звідки:
При виведенні формули для розрахунку К 2 використано обчислення невизначеного інтеграла
З рівняння (16), після невеликих його перетворень, можна отримати вираз для розрахунку х.
Уявімо формулу (16) у вигляді:
Після потенціювання одержимо
Звідки
В окремому випадку, коли С 01 = C 02 = C 0 рівняння швидкості односторонньої реакції другого порядку прийме вигляд (при v = 1):
Якщо використовувати значення х, то похідна:
Розділимо змінні в рівняннях (17) і (18), проінтегруємо перше в межах від 0 до τ і від С 0 до С, друге від 0 до τ і від 0 до х:
Звідки
Якщо рівняння дозволити щодо К 2, то отримаємо:
Інтегрування рiвняння (18)
після рішення для визначення К 2 дає формулу:
Константу швидкості К 2 визначають експериментально. При цьому використовують рівняння (16) або (19) у вигляді:
Наведене рівняння в системі координат (
пряму лінію. Тангенс кута нахилу цієї лінії, побудованої за експериментальними даними, дорівнює константі швидкості досліджуваної реакції (рисунок 3).
Рисунок 3 - Графічне визначення константи швидкості реакції другого порядку
1.4.3 Односторонні реакції 3 го порядку
Це реакції виду:
3А → Продукти або А 1 + А 2 + А 3 → Продукти.
Для швидкості першої реакції справедливе співвідношення:
Звідки
Де К 3 = 3К '3
Якщо концентрації вихідних речовин З А1 = С А2 = С А3 = С у будь-який момент часу, то кінетичне рівняння швидкості другої реакції має вигляд:
де K 3 = К '3.
Розділимо змінні в рівнянні (20) і проінтегруємо його в межах від 0 до τ і від С 0 З до
І отримаємо
Якщо це рівність дозволити щодо До 3, то знайдемо формулу для обчислення константи швидкості реакції третього порядку:
де С 0 - початкова концентрація вихідної речовини;
С - концентрація вихідної речовини в момент часу г,
τ-час від початку реакції.
Константу швидкості К 3 визначають експериментально. При цьому використовують рівняння (21) у вигляді:
У системі координат (
Малюнок 4 - Графічне визначення константи швидкості реакції третього порядку
Константа швидкості реакції 3 го порядку має розмірність: До 3, [1/время конц. 2].
Якщо для реакції третього порядку використовувати величину х, то рівняння для швидкості реакції набуде вигляду:
Після поділу змінних і інтегрування рівняння в межах від 0 до х і від 0 до τ можна отримати вираз для константи швидкості реакції
Існують реакції, в яких швидкість процесу не залежить від концентрації, так як вона визначається деякими іншими лімітуючими чинниками, наприклад, поглинанням світла при фотохімічних реакціях або швидкістю дифузії при поверхневих реакціях. Такі реакції вважаються реакціями нульового порядку. Для них
Розмірність константи швидкості реакції нульового порядку К 0, [час -1 конц.].
1.5 Способи визначення порядку реакції і константи швидкості
1.5.1 Спосіб надлишкових концентрацій
Для реакції
v 1 А 1 + v 2 A 2 → Продукти (22)
залежність швидкості від концентрації вихідних речовин записується рівнянням:
де С 1 і С 2 - концентрації вихідних речовин А 1 і А 2;
п 1 і п 2 - порядки реакції по речовин А 1 і А 2;
К - константа швидкості реакції. Загальний (сумарний) порядок реакції дорівнює:
п = п 1 + п 2 (24)
Якщо реакція елементарна і формально проста і підпорядковується кінетичному рівняння для елементарних реакцій, то порядок реакції по речовин А 1 і А 2 дорівнює їх стехіометричним коефіцієнтами в рівнянні реакції, тобто
п 1 = v 1 і п 2 = v 2
тоді п = v 1 + v 2
Для визначення порядку хімічної реакції спочатку, за експериментальними результатами зміни концентрації вихідних речовин з часом, знаходять порядки реакції по речовин. Потім загальний лад реакції.
Для того щоб швидкість реакції залежала в явному вигляді тільки від концентрації одного з вихідних речовин, зазвичай використовують спосіб надлишкових концентрацій або метод ізолювання Оствальда.
Він полягає в наступному.
Спочатку проводять реакцію, коли концентрація вихідної речовини А 2 надлишкова в порівнянні з речовиною А 1. При протіканні реакції вважають, що змінюється лише концентрація речовини А 1 (зазвичай вона в 10 ... 1000 разів менша за концентрацію інших речовин), а концентрація речовини А 2 практично постійна і її можна ввести в постійний коефіцієнт. При цьому рівняння (23) набуде вигляду:
де
Потім проводять реакцію при надлишку речовини А 1 у порівнянні з речовиною А 2. Тоді рівняння (23) перетвориться до виду:
де
Якщо вдасться визначити величини п 1 і п 2, то можна буде знайти загальний порядок реакції за формулою (24) і константи швидкості К 1 і К 2, а потім константу швидкості реакції за формулою:
Іноді при проведенні дослідів використовують метод, в якому концентрацію одного з вихідних речовин змінюють, а концентрацію іншої речовини залишають постійною.
Способи розрахунку близько реакції з даного речовини поділяються на диференціальні та інтегральні. Розглянемо деякі з них.
1.5.2 Диференціальний метод (метод Вант-Гоффа)
При розрахунках цим способом використовують досвідчені дані залежності швидкості реакції від часу (кінетичне рівняння):
З дослідів, як правило, отримують залежність концентрації даного компонента від часу (кінетичну криву) C i = f (τ i).
Тому для визначення швидкості реакції будують графік в координатах
C i - τ i (малюнок 5). Швидкість реакції в задані моменти часу τ i знаходять проведенням дотичних до експериментальної кривої за величиною тангенса кута нахилу цих дотичних (графічним диференціюванням):
По рівнянню (25) знаходять До 1, п 1 або К 2, п 2 по рівнянню (26).
Малюнок 5 - Графічне визначення швидкості реакції в кінетичної кривої
У даному випадку можна використовувати так званий спосіб логарифмування.
Розглянемо спочатку вихідні формули.
Нехай залежність швидкості реакції (22) за першим вихідного речовини А 1 виражається рівнянням (за умови, що інші речовини в надлишку):
де п 1 - порядок реакції по першому речовини.
Прологаріфміруем отриманий вираз:
Так як швидкість реакції по вихідній речовині є негативною величиною, то значення
Малюнок 6 - Графічне визначення порядку реакції по речовині
Швидкість зміни концентрації речовини визначається безпосередньо з експерименту або з кінетичної кривої (малюнок 5).
Є й інші диференціальні способи. Їх гідність-простота. Недолік - велика похибка у визначенні tga з
графіка. Більш точні результати дають інтегральні способи.
1.5.3 Інтегральні способи
У цих способах використовують вирази для залежності концентрації речовин від часу (рівняння кінетичних кривих), отримані після інтегрування рівнянь виду:
Розглянемо деякі інтегральні способи.
1. Спосіб підстановки
Проінтегруємо рівняння (29) в межах від 0 до τ і від С 0 до С при п = 1, 2, 3, при цьому одержимо:
де C 0 - Початкова концентрація вихідної речовини.
Підстановкою в ці рівняння досвідчених значень концентрацій З досліджуваної речовини, в різні моменти часу протікання реакції, обчислюють значення К. Якщо розрахункові К, наприклад, за рівнянням (31) залишаються постійними, то це означає, що порядок реакції по речовині дорівнює двом.
У способі підстановки для реакцій дві го порядку, коли концентрації вихідних речовин нерівні можна використовувати формулу (1916).
2. Графічний спосіб
Перепишемо рівняння (30 )...( 32) у виді:
З рівнянь видно, що графік, побудований за дослідними даними для концентрацій даної речовини, в різні моменти часу протікання реакції, буде виражатися прямої лінії в різних координатах залежно від порядку даної реакції по речовині. А саме:
при п = 1 в координатах ln C-τ
при п = 2 в координатах
при п = 3 в координатах
Наприклад, якщо графік, побудований за експериментальними даними в координатах (
Наведене рівняння в системі координат (
пряму лінію. Тангенс кута нахилу цієї лінії, побудованої за експериментальними даними, дорівнює константі швидкості досліджуваної реакції (рисунок 3).
Рисунок 3 - Графічне визначення константи швидкості реакції другого порядку
1.4.3 Односторонні реакції 3 го порядку
Це реакції виду:
3А → Продукти або А 1 + А 2 + А 3 → Продукти.
Для швидкості першої реакції справедливе співвідношення:
Звідки
Де К 3 = 3К '3
Якщо концентрації вихідних речовин З А1 = С А2 = С А3 = С у будь-який момент часу, то кінетичне рівняння швидкості другої реакції має вигляд:
де K 3 = К '3.
Розділимо змінні в рівнянні (20) і проінтегруємо його в межах від 0 до τ і від С 0 З до
І отримаємо
Якщо це рівність дозволити щодо До 3, то знайдемо формулу для обчислення константи швидкості реакції третього порядку:
де С 0 - початкова концентрація вихідної речовини;
С - концентрація вихідної речовини в момент часу г,
τ-час від початку реакції.
Константу швидкості К 3 визначають експериментально. При цьому використовують рівняння (21) у вигляді:
У системі координат (
Малюнок 4 - Графічне визначення константи швидкості реакції третього порядку
Константа швидкості реакції 3 го порядку має розмірність: До 3, [1/время конц. 2].
Якщо для реакції третього порядку використовувати величину х, то рівняння для швидкості реакції набуде вигляду:
Після поділу змінних і інтегрування рівняння в межах від 0 до х і від 0 до τ можна отримати вираз для константи швидкості реакції
Існують реакції, в яких швидкість процесу не залежить від концентрації, так як вона визначається деякими іншими лімітуючими чинниками, наприклад, поглинанням світла при фотохімічних реакціях або швидкістю дифузії при поверхневих реакціях. Такі реакції вважаються реакціями нульового порядку. Для них
Розмірність константи швидкості реакції нульового порядку К 0, [час -1 конц.].
1.5 Способи визначення порядку реакції і константи швидкості
1.5.1 Спосіб надлишкових концентрацій
Для реакції
v 1 А 1 + v 2 A 2 → Продукти (22)
залежність швидкості від концентрації вихідних речовин записується рівнянням:
де С 1 і С 2 - концентрації вихідних речовин А 1 і А 2;
п 1 і п 2 - порядки реакції по речовин А 1 і А 2;
К - константа швидкості реакції. Загальний (сумарний) порядок реакції дорівнює:
п = п 1 + п 2 (24)
Якщо реакція елементарна і формально проста і підпорядковується кінетичному рівняння для елементарних реакцій, то порядок реакції по речовин А 1 і А 2 дорівнює їх стехіометричним коефіцієнтами в рівнянні реакції, тобто
п 1 = v 1 і п 2 = v 2
тоді п = v 1 + v 2
Для визначення порядку хімічної реакції спочатку, за експериментальними результатами зміни концентрації вихідних речовин з часом, знаходять порядки реакції по речовин. Потім загальний лад реакції.
Для того щоб швидкість реакції залежала в явному вигляді тільки від концентрації одного з вихідних речовин, зазвичай використовують спосіб надлишкових концентрацій або метод ізолювання Оствальда.
Він полягає в наступному.
Спочатку проводять реакцію, коли концентрація вихідної речовини А 2 надлишкова в порівнянні з речовиною А 1. При протіканні реакції вважають, що змінюється лише концентрація речовини А 1 (зазвичай вона в 10 ... 1000 разів менша за концентрацію інших речовин), а концентрація речовини А 2 практично постійна і її можна ввести в постійний коефіцієнт. При цьому рівняння (23) набуде вигляду:
де
Потім проводять реакцію при надлишку речовини А 1 у порівнянні з речовиною А 2. Тоді рівняння (23) перетвориться до виду:
де
Якщо вдасться визначити величини п 1 і п 2, то можна буде знайти загальний порядок реакції за формулою (24) і константи швидкості К 1 і К 2, а потім константу швидкості реакції за формулою:
Іноді при проведенні дослідів використовують метод, в якому концентрацію одного з вихідних речовин змінюють, а концентрацію іншої речовини залишають постійною.
Способи розрахунку близько реакції з даного речовини поділяються на диференціальні та інтегральні. Розглянемо деякі з них.
1.5.2 Диференціальний метод (метод Вант-Гоффа)
При розрахунках цим способом використовують досвідчені дані залежності швидкості реакції від часу (кінетичне рівняння):
З дослідів, як правило, отримують залежність концентрації даного компонента від часу (кінетичну криву) C i = f (τ i).
Тому для визначення швидкості реакції будують графік в координатах
C i - τ i (малюнок 5). Швидкість реакції в задані моменти часу τ i знаходять проведенням дотичних до експериментальної кривої за величиною тангенса кута нахилу цих дотичних (графічним диференціюванням):
По рівнянню (25) знаходять До 1, п 1 або К 2, п 2 по рівнянню (26).
Малюнок 5 - Графічне визначення швидкості реакції в кінетичної кривої
У даному випадку можна використовувати так званий спосіб логарифмування.
Розглянемо спочатку вихідні формули.
Нехай залежність швидкості реакції (22) за першим вихідного речовини А 1 виражається рівнянням (за умови, що інші речовини в надлишку):
де п 1 - порядок реакції по першому речовини.
Прологаріфміруем отриманий вираз:
Так як швидкість реакції по вихідній речовині є негативною величиною, то значення
Малюнок 6 - Графічне визначення порядку реакції по речовині
Швидкість зміни концентрації речовини визначається безпосередньо з експерименту або з кінетичної кривої (малюнок 5).
Є й інші диференціальні способи. Їх гідність-простота. Недолік - велика похибка у визначенні tga з
графіка. Більш точні результати дають інтегральні способи.
1.5.3 Інтегральні способи
У цих способах використовують вирази для залежності концентрації речовин від часу (рівняння кінетичних кривих), отримані після інтегрування рівнянь виду:
Розглянемо деякі інтегральні способи.
1. Спосіб підстановки
Проінтегруємо рівняння (29) в межах від 0 до τ і від С 0 до С при п = 1, 2, 3, при цьому одержимо:
де C 0 - Початкова концентрація вихідної речовини.
Підстановкою в ці рівняння досвідчених значень концентрацій З досліджуваної речовини, в різні моменти часу протікання реакції, обчислюють значення К. Якщо розрахункові К, наприклад, за рівнянням (31) залишаються постійними, то це означає, що порядок реакції по речовині дорівнює двом.
У способі підстановки для реакцій дві го порядку, коли концентрації вихідних речовин нерівні можна використовувати формулу (1916).
2. Графічний спосіб
Перепишемо рівняння (30 )...( 32) у виді:
З рівнянь видно, що графік, побудований за дослідними даними для концентрацій даної речовини, в різні моменти часу протікання реакції, буде виражатися прямої лінії в різних координатах залежно від порядку даної реакції по речовині. А саме:
при п = 1 в координатах ln C-τ
при п = 2 в координатах
при п = 3 в координатах
Наприклад, якщо графік, побудований за експериментальними даними в координатах (