Хімія і технологія платинових металів

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати

Буслаєва Тетяна Максимівна
Хімія і технологія платинових металів
(Лекційний курс)
Москва - 1999 р.

Введення

Платинові метали - це елементи VIII групи Періодичної системи Д.І. Менделєєва. Їх шість: у п'ятому великому періоді - так звані «легкі» платинові метали - рутеній (Ru), родій (Rh), паладій (Pd) з порядковими номерами, відповідно, 44, 45, 46 і в шостому - «важкі» осмій ( Os), іридій (1г), платина (Pt), що мають порядкові номери 76, 77, 78. Разом із золотом і сріблом метали платинової групи утворюють сімейство благородних металів - шляхетних тому, що вони відрізняються низькою хімічною активністю, високою корозійною стійкістю, а вироби з них мають гарний, шляхетний, зовнішній вигляд.
Платина (від ісп. «Plata» - срібло) - елемент, який дав назву всій розглянутій групі металів. Вона відома людству з незапам'ятних часів: сліди платини виявляються ще в староєгипетських інкрустація. Проте перша згадка про платину в архівах відноситься до 1735 р., а перше опис виконано іспанським офіцером, фізиком і математиком Доном Антоніо де Ульоа в 1748 р. До цього ж періоду відноситься початок досліджень доставлених з Південної Америки, з території нинішньої Колумбії, в Європу зразків платинової руди («сирий» платини) і спроби отримання ковкого металу. Наприклад, в ті роки вже була виявлена ​​здатність платини розчинятися в «царській горілці». У 1803-1804 рр.. англієць В.Х. Волластон виявив у вказаному розчині наступні два метали платинової групи: паладій (на честь астероїда Паллас) і родій («rodon» - рожевий, солі родію мають рожеве забарвлення). З нерозчинного залишку після розчинення «сирий» платини в «царській горілці» інший англійський дослідник С. Теннант виділив ще два платинових металу: іридій («iridios» - веселка) і осмій («osmh» - запах, летючий оксид осмію має неприємний запах) .
І, нарешті, в 1844 р. був відкритий останній з елементів платинової групи - рутеній (лат. «Ruthenia» - Росія). Автор цього відкриття - професор хімії Казанського університету Карл Карлович Клаус. Відкриття цього елемента саме в Росії багато в чому було зумовлено тією обставиною, що двома десятиліттями раніше на Уралі були розвідані багаті поклади самородної платини, і до 1835 р. Росія вже карбувала платинові монети. Це свідчило про високий (для того часу) рівні розвитку хі-мічної науки та інженерної думки.
Зміст платинових металів в земній корі (кларк) оцінюється, за даними різних авторів, на рівні 10 -6 - 10 -9%% для паладію і 10 -6 - 10 -11%% - для інших платинових металів. Власне мінерали платинових металів не утворюють родовищ, перспективних для промислової переробки. Мінерали платини і паладію переважно вкраплені в основні рудообразующих сульфідні мінерали міді, нікелю, заліза - халькопірит, пентландіт, піротин та ін Рутеній, родій, осмій і іридій, які називаються рідкісними платиновими металами, як правило, заміщають атоми кольорових металів і заліза в кристалічних решітках їх мінералів. Таким чином, платинові метали є не тільки рідкими, але і розсіяними елементами.
За запасами платинових металів, які оцінюються сумарно в 56 тис. тонн, Росія займає друге після Південно-Африканської республіки місце у світі. Головним джерелом платинових металів у Росії є сульфідні мідно-нікелеві руди півострова Талнах.
При переробці мідно-нікелевих руд метали платинової групи слідують за нікелем і міддю по всіх технологічних ланцюжків, концентруючись в чорновому (неочищеному) нікелі і чорнової міді. Якщо у вихідній руді зміст платинових металів коливається від десятих часток грама до кількох грамів, то в чорновому нікелі, наприклад, орієнтовно присутній 350 р. / т платини і 750 р. / т паладію. На заключному етапі - у процесі електролізу чорнового металу (він є катодом) - платинові метали, а також золото і срібло осідають на дно електролізної ванни у вигляді шламу. Саме електролітні шлами служать безпосереднім джерелом платинових металів. З них отримують багаті платинові концентрати, а потім у процесі афінажу і самі метали.
Поряд з первинним, переробляються також різні види вторинного (відпрацьовані каталізатори, електронний брухт, відходи фото-і кіноплівки, браковані вироби тощо) і техногенного (шлаки, кекі, пилу) сировини. Їх частка в загальному обсязі сировини, що переробляється неухильно зростає.
Виробництво платинових металів вимірюється в тройських унціях (1 тр. Унція = 31.1 р.), а ціни - у доларах за тройську унцію. Слід зазначити, що незалежно від абсолютного значення ціни, платина завжди дорожче золота. Найдешевший з металів платинової групи - рутеній (для порівняння: у 1996 р. при ціні на платину порядку 400 дол за тр. Унцію, рутеній коштував не більше 1 дол. / тр. Унцію).
Метали платинової групи поєднують в собі самі різні властивості: термостійкість і пластичність, корозійну стійкість і зварюваність, відбивну і емісійну здатність, тепло-і електропровідність і високі магнітні характеристики. Деякі з них відображені в табл. 1. Унікальними фізичними і хімічними властивостями володіють не тільки самі метали, але і їх сполуки та матеріали на їх основі: сплави, каталізатори, порошки, покриття, оксидні плівки та ін Вони грають важливу роль в самих різних галузях промисловості, в хімії, аналізі, каталізі , біології, медицині; незамінні в електроніці, радіо »та електротехніці, хімічній і нафтопереробній галузях, приладобудуванні, атомної і ракетної техніки. Платинові метали забезпечують гарантовано надійну роботу обчислювальних, вимірювальних, контролюючих приладів і пристроїв. Ефект від використання платинових металів, які оточують нас буквально всюди, переоцінити практично неможливо. Платинові метали утворюють валютний фонд держав.
Одним з найбільш дивних властивостей платинових металів є їх здатність каталізувати різні хімічні процеси: гідрування і дегідрування, полімеризації та ізомеризації, окислення і відновлення. Саме платині зобов'язане своєю появою саме введене Берцелиусом поняття «каталіз». З їхньою участю організовані великотоннажні виробництва. Наприклад, у виробництві азотної кислоти на стадії окислення аміаку каталізатором служить сітка зі сплаву платини і 5-10% родію; виробництво оцтової кислоти взаємодією метилового спирту з оксидом вуглецю (реакція карбонілірованія) здійснюється у присутності карбонільного комплексу родію. Немає ні одного платинового металу, який не «сказав» б свого вагомого слова в каталізі. Потенційного використання чекають сотні каталітично активних комплексів Ru, Os, Ir, Rh.
Проте, мабуть, найяскравішим прикладом використання каталітичних властивостей металів платинової групи є процес очищення, або допалювання, вихлопних газів автомобілів. Найбільш ефективні Трьохфункціональний каталізатори, платино-паладієвого-родієвим, які дозволяють одночасно усунути три токсичних компонента вихлопних газів: вуглеводні, оксид вуглецю, оксид азоту. При спалюванні 1 тонни пального, поряд з 40-50 кг СО і 0.3-5 кг NH з і вуглеводнів, виділяється від 12 до 24 кг оксидів азоту. Реакції, що призводять до відновлення оксидів азоту, катализируются родієм. Зміст родію в розрахунку на один фільтр для очищення вихлопів становить 0.34 р. В даний час основна частка виробленого родію витрачається у виробництві автомобільних каталізаторів: при загальному обсязі випуску родію в 1995 р. в кількості 459 тис. тр. унцій, 450 - пішло на отримання автомобільних каталізаторів.
Відкриття металевої проіводімості діоксиду рутенію RuO 2 в 1962 р., справді революційне, послужило поштовхом для проведення широкого кола досліджень електричних властивостей простих і змішаних оксидів елементів платинової групи, а відкрита пізніше радянськими вченими Н.М. Жайворонкових, В.Б. Лазарєвим та І.С. Шаплигіним кореляція між електронною конфігурацією і типом провідності дозволила здійснювати спрямований синтез оксидних матеріалів із заданими властивостями. Без резистивних паст на основі оксидів рутенію, які знайшли застосування в тонкоплівкових і товстоплівкових гібридних інтегральних схемах, прогрес електронної технiки, був би просто немислимий.
Аналогічне явище сталося і з паладієм. До 50-х років він застосовувався переважно як ювелірний метал (поряд із золотом, сріблом і платиною) і компонент стоматологічних сплавів. Далі почалася нова ера в його використанні - в якості провідних паст на основі паладієвих і паладій-срібних порошків, які утворюють струмопровідні доріжки електронних схем і внутрішні електродні верстви, а також висновки конденсаторів. На ці цілі витрачається в наші дні майже половина виробленого паладію.
З'єднання платинових металів мають антимікробну і антивірусною активністю, а також антиканцерогенними властивостями. Комплекс діхлородіамміноплатіна (II) цис-будови - [Pt (NH 3) 2 Сl 2] (цис-ДДП) впроваджено в клінічну практику як ефективний препарат у хіміотерапії раку. Розробки, виконані у Московській державній академії тонкої хімічної технології ім. М.В. Ломоносова, дозволили запропонувати один з комплексів паладію (II) з гексаметилентетраміном (уротропіном) для лікування особливо небезпечних патогенних субвірусов - пріонів, цьому новому «чуми», що насувається на людство.
Платинові метали мають і спільні сфери застосування, і властиві лише окремо взятим металів. Так, в хімічній промисловості, в електроніці, електротехніці використовуються майже всі метали платинової групи. У той же час ніякі інші метали не можуть замінити іридій у виробництві тиглів - контейнерів для отримання лазерних та інших кристалічних матеріалів. Іридій витримує надзвичайно високі температури (табл. 1), які вимагає процес вирощування кристалів, його застосування виключає корозію, здатну забруднити дорогоцінний розплав.
Найрідкісніший платиновий метал - осмій. Він проводиться щорічно у вкрай малих - кілограмових - кількостях і витрачається переважно на випуск надтвердих спеціальних сплавів, що відрізняються підвищеною стійкістю до стирання, для виробництва компасних голок, осей, труться точних інструментів і, нарешті, кулькових ручок. Класичною сферою застосування осмію у вигляді тетраоксіда OsO 4 стала гістологія, наука про тканини багатоклітинних тварин і людини, завдяки здатності цієї сполуки при контактах з біологічною тканиною відновлюватися на різних функціональних вузлах клітин і офарблювати її.
Таким чином, можливості платинових металів безмежні і невичерпні.


1. Фізичні властивості платинових металів

Платинові метали в чистому вигляді є порошки різних відтінків сірого кольору (порошок осмію - блакитнуватий). У компактному стані рутеній - білий метал зі слабким голубуватим відливом; родій - сріблясто-білий; паладій - білий зі слабосероватим відливом; осмій - блакитно-сірий; іридій - білий; платина - білого кольору зі слабким сірим відливом. Представляє інтерес система сплавів паладій-індій. Вихідні компоненти цієї системи - метали білого кольору. сплави ж таки в залежності від складу мають забарвлення від лимонно-жовтого до кольору червоного золота і рожево-бузковою.
Платинові метали тугоплавкі і важколетких (табл. 1). Платина, паладій, родій, іридій кристалізуються в гранецентричній кубічній решітці. Кристалічні решітки осмію і рутенію - гексагональні з ретельним упаковкою. Температури плавлення і кипіння металів в тріадах убувають зліва направо - від рутенію до паладію і від осмію до платини, і знизу вгору по вертикалі в Періодичній системі (табл. 1). Температури плавлення більшості платинових металів значно перевищують 1500 ° С. Найбільш тугоплавки осмій і рутеній, самий легкоплавкий - паладій. Найбільш важкі метали (серед платиноїдів і взагалі всіх елементів Періодичної системи Д. І. Менделєєва) - іридій і осмій.
Серед перехідних металів платинові мають найбільш низьке значення величини питомого електроопору (табл. 1). У невеликих інтервалах температурна залежність електроопору близька до лінійної, але в області високих температур характерне суттєве відхилення від лінійної залежності.
Всі платинові метали є парамагнетиками. Їх магнітна сприйнятливість при кімнатній температурі змінюється в досить широкому інтервалі, причому найменшу магнітну сприйнятливість (0.0690 · 10 -9 м 3 / кг) має осмій, найбільшу (5.231 · 10 -9 м 3 / кг) - паладій. Чистий паладій - майже феромагнітний метал з дуже високою магнітною сприйнятливістю і легкої полярізуємостью або намагнічуванням. Сприйнятливість рутенію, осмію, родію та іридію монотонно зростає із збільшенням температури.
Основними оптичними особливостями металів платинової групи є велика відбивна здатність у широкому спектральному інтервалі (металевий блиск) і великий коефіцієнт поглинання, які обумовлені наявністю великої кількості вільних електронів. Найбільш високим коефіцієнтом відображення у видимій області має родій (від 68 до 98% залежно від довжини хвилі). Відбивна здатність платинових металів має практичне значення. Висока корозійна стійкість і відсутність плівок на поверхні обумовлює стабільність відображення і забезпечує широке застосування родію і паладію в якості технічних дзеркал.
Таблиця 1. Властивості платинових металів
Властивість
Ru
Rh
Pd
Os
Ir
Pt
Атомна маса
101.07
102.9
106.4
190.2
192.22
195.09
Атомний об'єм, см 3 / моль
8.177
8.286
8.859
8.419
8.516
9.085
Електронна конфігурація
4d 7 5s 1
4d 8 5s 1
4d 10 5s 1
5d 6 6s 2
5d 7 6s 2
5d 9 6s 1
Характерні ступеня окислення
+3, +4
+3
+2
+4, +6
+3, +4
+2, +4
Іонний радіус, нм
0.062
0.065
0.064
0.065
0.065
0.064
Перший потенціал іонізації, В
7.364
7.46
8.33
8.7
9.0
9.0
Тип кристалічної решітки
г.п.у. [1]
г.ц.к. [2]
г.ц.к.
г.п.у.
г.ц.к.
г.ц.к.
Щільність при 20 ° С, г / см 3
12.45
12.41
12.02
22.61
22.65
21.45
Температура плавлення, ° С
2334
1960
1554
3050
2447
1769
Температура кипіння, ° С
4080
3700
2900
5020
4500
3800
Нормальний окислювальний потенціал по відношенню до потенціалу нормального водневого електрода при 25 ° С
+0.45
+0.8
+0.987
+0.85
+1.15
+1.2
Питомий електроопір при 300К, мкОм · см
7.55
5.01
10.804
10.59
5.33
10.81
Пружні властивості при 300К, ГПа
485
386
124
570
538
173
Характеристики міцності - твердість, тимчасовий опір, межа плинності, відносне подовження, звуження - є найбільш поширеними і широко вживаними на практиці характеристиками властивостей металів. Осмій, рутеній, іридій і родій - дуже тверді та крихкі. Найбільшою твердістю володіє осмій, хоча і він може бути розтертий у порошок. Платина і паладій володіють найнижчими пружними характеристиками (табл. 1), порівняно низькими твердістю і тимчасовим опором. Ці метали легко деформуються, вони дуже пластичні і можуть піддаватися гарячої або холодної обробки; їх можна розплющити до тонкої фольги. Платину можна витягнути в дріт діаметром 0.0013 мм. Особливо легко обробляється механічно м'який і пластичний паладій. Рсдій і іридій більш тверді та крихкі, ніж платина і паладій. Металевий родій можна прокатати в смугу або прокувати в дріт діаметром до 1 мм. Іридій піддається обробці лише при температурі 600-750 о С. Зазвичай рутеній насилу піддається обробці, але при 1050-1250 ° С його можна прокатати в смужки товщиною 0.5 мм, а потім при кімнатній температурі - до товщини 0.08 мм. Осмій не піддається механічній обробці. Менша пластичність рутенію й осмію, ймовірно, обумовлюється гексагональної гратами і домішками. З підвищенням температури підвищується пластичність всіх металів.
Відмінною особливістю платинових металів є їх здатність адсорбувати на поверхні деякі гази, особливо водень і кисень. Схильність до адсорбції значно зростає у металів, що знаходяться в тонкодісперспом і колоїдному станах. Внаслідок здатності до абсорбції газів метали платинової групи, головним чином паладій, платина, рутеній, застосовуються в якості каталізаторів при реакціях гідрогенізації і окислення. Каталітична активність їх збільшується при використанні черні.
Найбільша здатність до адсорбції водню притаманна паладію: один об'єм паладію в стані адсорбувати при кімнатній температурі понад 1000 об'ємів водню. Попередньо адсорбовані пари води збільшують адсорбцію паладієм газів. З підвищенням температури розчинність водню в паладії, на відміну від розчинності в інших металах, швидко знижується.
Водень і дейтерій здатні дифундувати через нагріту товсту паладієву перегородку. Це специфічна властивість паладію, що використовується для отримання надчистого водню.
У незначних кількостях водень розчиняється у всіх платинових металах. Платина швидко адсорбує водень. У нагрітому стані платина володіє високою проникністю стосовно водню, причому швидкість дифузії і розчинність водню значно збільшуються зі збільшенням температури. Однак розчинність водню в платині навіть при високих температурах мала. Адсорбований водень може бути видалений при нагріванні до 100 ° С у вакуумі. Легше за все він видаляється з паладію, важче - з платини і особливо важко з іридію.
Платинова чернь досить сильно поглинає кисень: 100 обсягів кисню на 1 обсяг платинової черні. Паладій та інші метали поглинають кисень значно менше.
Платинові метали мають різну стійкість до окислення киснем повітря, але у всіх них вона зменшується зі збільшенням температури. При нагріванні на повітрі до 1000 ° С платина практично не окислюється. Порівняно легко окислюються осмій, рутеній, іридій; осмій в порошку окислюється при кімнатній температурі. Швидкість окислення платинових металів залежить від температури, тиску, стану окислювальної атмосфери. Спад маси металу на повітрі обумовлена ​​переважно утворенням летких оксидів. Швидкість сублімації осмію максимальна, далі йде рутеній, іридій, платина, родій та паладій.
Рутеній починає помітно окислюватися при 400 ° С з утворенням RuO 2. При ~ 800 ° С RuO 2 взаємодіє з киснем з утворенням летючих RuO 3 та RuO 4. Родій при температурі 1200-1400 О С утворює оксид RhO 2, що може існувати як у твердому, так і в газоподібному стані. При збільшенні температури пружність парів RhO 2 зростає. Паладій утворює оксид PdO, який можна візуально спостерігати вже після температури 350 о С, при 850 о С він розкладається. Осмій при високих температурах утворює газоподібні OsO 3 та 0sO 4. Іридій утворює твердий оксид IrO 2, стійкий до 1100 ° С. На поверхні платини завжди існує адсорбований шар кисню. При підвищенні температури утворюється PtO 2 і одночасно йде процес сублімації оксиду. При атмосферному тиску кисню концентрація платини у вигляді газоподібного оксиду Pt0 2 становить при 1227 о С 3.10 -5 г / л.
При нагріванні в атмосфері повітря на окислення і втрату маси металів платинової групи чинять великий вплив і інші гази, адсорбуватися на поверхні металу (пари води, азот, водень, СО).


2. Хімічні властивості платинових металів

2.1 Галогеніди платинових металів

Галогеніди платинових металів утворюються в процесах галогенування тонкодисперсних порошків металів і їх солей, а також при прожарюванні галогенідів цих металів в інертній атмосфері або в атмосфері відповідного галогену. Отримані з водних розчинів галогеніди містять воду, при повному видаленні якої, як правило, починається їх руйнування.
У кристалічному стані безводні «прості» галогеніди - це полімерні ланцюги, пов'язані галогеномостікамі, що утворюють часто різні модифікації. З фтором характерне утворення сполук у вищих ступенях окиснення, навпаки, з йодом утворюються сполуки в нижчих ступенях окиснення.
Бінарні фториди обpaзуютcя зазвичай при безпосередній взаємодії платинових металів з фторуючі агентами. Під фторидах виявляються вищі і незвичайні ступеня окислення. OsF 7 - єдиний з відомих гептафторідов металів платинової групи. Отримують його з елементів при 600 o C і тиску 400 атм. З дифторидом відомий тільки PdF 2, що володіє парамагнетизм.
Фториди «легких» металів - рутенію, родію, паладію - утворюються при фторування відпрацьованих тепловиділяючих елементів ядерних реакторів. Фториди «важких» платинових металів, зокрема осмію, використовувалися в якості матеріалів в реакціях синтезу надважких елементів, а РtF 6 - в якості потужного фторуючі агента в реакціях з інертними газами.
Всі платинові метали в мелкораздробленном стані при нагріванні реагують з хлором з утворенням різних бінарних галогенідів. Найбільш важливими з них у практичному відношенні є:
· B-RuCl 3 - трихлорид рутенію, утворюється при взаємодії порошку рутенію з сумішшю Cl 2 і CO (3:1) при 330-340 o C, темно-коричневий порошок, розчинний в органічних розчинниках;
· «RuOHCl - «гідроксотріхлорід» рутенію, продажний препарат, що утворюється при тривалому взаємодії RuO 4 з соляною кислотою і наступному випаровуванні розчину. Індивідуальним речовиною не є. Застосовується як вихідне в синтезі різноманітних сполук і матеріалів;
· RhCl 3 - трихлорид родію, існує в нерозчинної безводній формі і у формі розчинної гідрату; останній широко застосовується для синтезу препаратів, каталізаторів та ін;
· PdCl 2 - дихлорид паладію, також існує в декількох кристалічних модифікаціях, найбільш важливим є дигідрат PdCl 2 · 2H 2 O; отримують самими різними способами, наприклад, нагріванням палладийхлористоводородной кислоти в атмосфері хлору.
· Броміди і йодиди платинових металів, які утворюються при безпосередній взаємодії елементів (безводні) або розчиненням гідроксидів у відповідних галогеноводородних кислотах. Вони мало вивчені.

2.2 Гідроксиди платинових металів

Метали платинової групи утворюють аморфні малорозчинні гідроксиди складу M x O y · nH 2 O. Про будову гідроксодов немає єдиної думки. Їх нерідко називають фазами змінного складу. У той же час, незалежно від способу синтезу - зазвичай гідролізом різних з'єднань при рН ~ 3 ¸ 9, властивості і склад їх чітко відтворюються.
Свежеосажденная гідроксиди - яскраво-забарвлені багатоводні гелі, при висушуванні вода видаляється. Температура повного видалення води може перевищувати 650 o C, при цьому утворюються оксиди платинових металів.
Гідроксиди платинових металів мають найрізноманітніше застосування, в тому числі в технології та аналізі - у зв'язку з їх низькою розчинністю, в каталізі, для одержання електролітів змішаних і бінарних оксидів, в препаративної практиці.

2.3 Взаємодія платинових металів з кислотами і лугами

Платинові метали, що володіють високим значенням потенціалу іонізації, при звичайній температурі характеризуються великою стійкістю по відношенню до хімічної дії кислот і лугів. Якщо розташувати їх у порядку зниження відносної корозійної стійкості в кислотах, лугах і окислювачах, отримаємо наступний ряд: іридій> рутеній> родій> осмій> платина>; паладій. У значній мірі реакційна здатність платинових металів визначається ступенем їх дисперсності, схильністю до утворення інтерметалічних сполук з іншими елементами, присутніми в металі або сплаві, і часто залежить від присутності сторонніх домішок. Найбільшою реакційною здатністю при розчиненні МПГ володіє металева чернь, Губка і порошкові метали менш активні, компактні метали розчиняються дуже повільно.
Платинові метали, що володіють високим значенням потенціалу іонізації (табл. 1), при звичайній температурі характеризуються великою стійкістю по відношенню до хімічної дії кислот і лугів. Якщо розташувати їх у порядку зниження відносної корозійної стійкості в кислотах, лугах і окислювачах, отримаємо наступний ряд: іридій> рутеній> родій> осмій> платина> паладій.
Якісна оцінка корозійної стійкості МПГ по відношенню до різних хімічних реагентів наведена в табл. 2
Таблиця 2. Якісна оцінка корозії МПГ
Умовні позначення: А - корозія відсутня, Б - слабо схильний до корозії, В-схильний до корозії, Г - швидко кородує
Корозійне середовище
tt, 0 C
Метали
RRu
RRh
PPd
OOs
IIr
PPt
H 2 SO 4 конц.
118
fA
AA
AA
AA
AA
AA
Те ж
1100
БА
БА
ББ
АА
АА
АА
Те ж
2250
ББ
ББ
ВВ
ББ
БА
АБ
HNO 3, 0.1 н
118
АА
АА
АА
-
АА
АА
HNO 3, 1 н
118
АА
АА
ББ
-
АА
АА
HNO 3, 2 н
118
АА
АА
ВВ
ББ
АА
АА
HNO 3, 70%
118
АА
АА
ГГ
ВВ
АА
АА
Те ж
1100
АА
АА
ГГ
ГГ
АА
АА
HNO 3 паруюча
118
АА
АА
ГГ
ГГ
АА
АА
HCl, 36%
118
АА
АА
АА, Б
АА
АА
АА
Те ж
1100
АА
АА
ББ
ВВ
АА
ББ
«Царська горілка»
118
АА
АА
ГГ
ГГ
АА
ГГ
H 3 PO 4
1100
АА
АА
ББ
ГГ
АА
АА
HF 40%
118
АА
АА
АА
АА
АА
АА
HClO 4
118-100
-
-
АА
-
-
АА
HBr (d = 1.7)
118
АА
ББ
ГГ
АА
АА
ББ
Те ж
1100
АА
АА
ГГ
ГГ, У
АА
ГГ
HI (d = 1.75)
118
АА
АА
ГГ
ББ
АА
АА
Те ж
1100
АА
АА
ГГ
ВВ
АА
ГГ
Cl 2 (сухий)
118
АА
АА
ВВ
АА
АА
ББ
Cl 2 (вологий)
118
АА
АА
ГГ
ВВ
АА
ББ
Br 2 (рідкий сухий)
118
АА
АА
ГГ
ГГ
АА
ВВ
Br 2 (рідкий вологий)
118
АА
АА
ГГ
ББ
АА
ВВ
Розчин NaClO
118
ГГ
ББ
ВВ
ГГ
АА
АА
S
1100
АА
АА
АА
АА
АА
АА
NaOH розплав
ВВ
ББ
ББ
ВВ
ББ
ББ
Na 2 o 2 розплав
ВВ
ББ
ГГ
ВВ
ВВ
ГГ
Na 2 CO 3 розплав
ББ
ББ
ББ
ГГ
АА
АА
NaNO 3 розплав
АА
АА
ВВ
ВГ
АА
АА
Чистий рутенієвому порошок або губка лише незначно схильні до дії гарячих мінеральних кислот або їх сумішей. Однак при нагріванні з сумішшю HCl та HClO 3 або з HNO 3 в запаяному посудині рутеній кількісно розчиняється.
Концентрована димить азотна кислота окислює крейда-кораздробленний осмій, проте кількісного розчинення не спостерігається. Осмій окислюється киплячій сірчаною кислотою з утворенням OsO 4
Металевий родій у компактному стані і у вигляді порошку не розчиняється в «царській горілці» і в окремих мінеральних кислотах, за винятком концентрованої сірчаної кислоти. Сірчана кислота, особливо гаряча, розчиняє порошкоподібний родій, утворюючи жовтий розчин. Вважають, що чистий компактний родій зазвичай не розчиняється ні в одній з кислот, хоча відомо, що родієвим чернь розчинна у «царській горілці» і соляної кислоти, насиченою повітрям. Тим не менш, для кількісного розчинення металевого родію в будь-якій формі ці реагенти рекомендувати не можна.
Губчастий іридій дуже стійкий до дії мінеральних кислот і їх сумішей як на холоду, так і при нагріванні. Як і інші метали платинової групи, при підвищеному тиску іридій реагує з соляною кислотою, що містить повітря, а проте для кількісного розчинення такий метод також непридатний. Сплави іридію з платиною та паладієм розчиняються в «царській горілці». При вмісті в сплаві більше 10% іридію розчинність його різко зменшується.
Металевий паладій розчиняється в азотної та сірчаної кислотах і особливо легко в «царській горілці». У формі компактного металу паладій навіть в жорстких умовах не реагує з соляною кислотою, що не містить окислювачів; свежеосажденная паладій можна кількісно розчинити в соляній кислоті.
Платина у вигляді губки легко розчиняється в «царській горілці», з азотною кислотою в звичайних умовах не взаємодіє. Компактна платина як дроту іноді важко розчиняється в «царській горілці», тому для кількісного розчинення великих кількостей такий платини простої обробки кислотами недостатньо. Порошкоподібна платина реагує з соляною кислотою, що містить кисень.
Металевий рутеній легко сплавляється з окислювальними сумішами, що складаються з лугу і нітрату калію, при сплаву утворюються рутенати. Отриманий сплав легко розчиняється у водних розчинах мінерапьних кислот.
Металевий паладій легко сплавляється з NaOH або КОН, в обох випадках утворюються чорні пористі опади.
При сплаві з лугом осмій перетворюється на оксид осмію (VIII), який, розчиняючись в сплаві, дає [OsO 4 (OH) 2] 2 - Сплавляння металевого родію з NaOH призводить до утворення коричневої оксидної плівки і незначному розчинення металу в лужному розплаві. З КОН він сплавляється легше, ніж з NаОН. Його можнo сплавити з сумішшю луги та КNО 3; сплав складається з нерозчинних у воді оксидів, які легко розчиняються в кислотах.
Губчастий іридій легко переходить в розчин при лужно-окисної плавці з сумішшю луги та KNO 3. Металевий іридій легше, ніж родій, сплавляється з NaOH при 410 0 С, з КОН сплавлення відбувається порівняно швидко. Утворені при сплаву з лугами оксиди легко розчиняються у «царській горілці».

2.4 Способи розтину платинових металів

Найбільш поширеними способами переведення в розчин окремих платинових металів, їхніх сплавів, а також матеріалів, які містять одночасно декілька металів платинової групи, є наступні:
1. розчинення в кислотах або в сумішах кислот (головним чином платини, паладію і їх сплавів з металами).
2. електролітичне розчинення в кислотах за допомогою змінного струму.
3. хлорування.
4. сплавлення або спікання з лугами або пероксидами лужних (лужноземельних) металів (табл. 3).
Таблиця 3. Способи переведення в розчин афіновані порошків платинових металів
Метал
Спосіб переведення у розчин
Pd
Обробка HNO 3
Pd, Pt
Обробка «царською горілкою»
Pt, Pd, Rh *, Os *, Ir *, Ru *
Обробка конц. HCl + Cl 2
Pt, Pd, Ru, Ir, Os
Хлорування (фторування) у присутності твердих галогенідів лужних металів при 400-600 0 С з наступним розчиненням в кислотах
Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Os
Хлорування (фторування) у присутності твердих галогенідів лужних металів з наступним розчиненням в кислотах
Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Os
Сплавляння з пероксидами або гідроксидами лужних металів у присутності нітратів при 500-900 0 С з наступним розчиненням в кислотах
Pd, Ru, Rh, Ir, Os
Електрохімічне анодне розчинення
* Частково розчиняється
Для розчинення платинових металів придатні: «царська горілка» для платини; «царська горілка» або гарячі мінеральні кислоти для паладію; гаряча концентрована і сірчана кислоти для родію. Іридій, рутеній і осмій не розчиняються в кислотах.
Електролітичне розчинення металів платинової групи за допомогою змінного або постійного струмів найчастіше використовують для розчинення родію, іридію і рутенію - металів, нерозчинних у кислотах. В якості електролітів використовують HCl, HNO 3, H 2 SO 4, HBr і розчин лугу. Значення стандартних окислювально-відновних потенціалів, а також діаграми Пурбе, що враховують вплив рН комплексоутворення на величину Е о деяких металів дані в Додатках.
Хлорування платинових металів, особливо в присутності галогенідів лужних металів, - розповсюджений спосіб переведення цих елементів в розчинні у воді і кислоті з'єднання. Якщо при взаємодії з хлором при високих температурах утворюються бінарні хлориди, то при хлоруванні газоподібним хлором в присутності NaCl утворюються розчинні у воді і соляної кислоти комплексні хлориди платинових металів.
Деякими перевагами в порівнянні з методом сухого хлорування має спосіб розчинення в соляній кислоті в присутності окислювача (HNO 3, Cl 2, HClO 4, NaClO 3) під тиском в запаяній ампулі. Хлорування таким методом дозволяє уникнути втрати осмію через летючості його хлоридів і утворення нерозчинних солей в соляній кислоті бінарних хлоридів рутенію і платини, а також не вимагає введення в отриманий розчин солей натрію та інших реагентів. Однак у порівнянні з хлоруванням сухим хлором метод вимагає більш складного апаратурного оформлення.
Успішно йде розчинення платинових металів методом окисного сплаву (спікання) з лугами і пероксидами. Платинові метали при сплаву з лугами у присутності окислювачів утворюють сполуки, що розчиняються у воді, HCl, HBr і «царській горілці». Для сплаву застосовують такі суміші: NaOH (KOH) і NaNO 3 або KClO 3, K 2 CO 3 та NaNO 3 (KNO 3), BaO 2 і Ba (NO 3) 2, Na 2 O 2. Зазвичай сплавлення з лугами у присутності нітратів, сплавлення з Na 2 O 2 або спікання з BaO 2 вважають зручним способом переведення в розчинні сполуки таких металів, як рутеній, осмій, родій, іридій. До недоліків методу відноситься наявність забруднень, що вносяться з тиглів, і великої кількості солей в плаву. Сплавляння або спікання з лугами зазвичай здійснюється у нікелевих, срібних або корундових тиглях.
Перспективними для практичного використання можуть розглядатися фторокомпекси платинових металів, які утворюються при фторування платинових металів і платиновмісних сировини в присутності фторидів лужних металів. Фторуючі агентом служить газоподібний фтор F 2, або трифторид брому BrF 3 - вкрай реакційноздатні апротонних розчинниках. Фторування застосовується:
1. для розтину чистих металів, сплавів, сировини різних видів. Зауважимо, що зазначеним методом легко розкривається осмістий іридій;
2. для реактивації і переробки відпрацьованих каталізаторів. При обробці дезактивованих каталізаторів F 2 або BF 3 при t <100 о С сажа вигорає, а цінний метал переходить в комплексний фторид. У каталітичному процесі відбувається його відновлення до металу, і активність каталізатора зростає знов. У випадку переробки відпрацьованих каталізаторів забезпечується одночасне отримання платинового концентрату з витяганням цінного компонента> 99% і кріоліту.
3. для переробки керамічних паст: пасти (наприклад, паладій-срібні) обробляють фторуючі агентом, і утворений продукт витравлюють водою. При цьому паладій осідає у вигляді гідроксиду, а AgF переходить в розчин.
4. в аналітичних цілях: фторування BF 3 застосовується для розтину наполегливих золотовмісних матеріалів, що містять S, Sb, As (реакція йде під шаром фреону).


3. Координаційні (комплексні) з'єднання платинових металів

Без перебільшення можна сказати, що хімія платинових металів є переважно хімія координаційних сполук. Як типові перехідні елементи, метали платинової групи мають частково заповнені d-орбіталі, внаслідок чого характеризуються схильністю до утворення комплексних сполук. При цьому вони можуть мати різні ступені окислення: так, для рутенію й осмію відомі сполуки з усіма можливими ступенями окислення центрального атома від 0 до + 8.
Координаційними називаються сполуки, що існують як в кристалічному стані, так і в розчині, особливістю яких є наявність центрального атома (акцептора електронів), оточеного лігандами (донорами електронів). Ліганди здатні ступінчасто і оборотно отщепляться від центрального атома по гетеролітичних типу. У молекулярному вигляді координаційні сполуки можуть розглядатися як складаються з простих, здатних до самостійного існування молекул.
Кожен ліганд в комплексному поєднанні характеризується певним впливом на інший ліганд, що знаходиться на нього в транс-положенні. Процеси заміщення лігандів в комплексах відбуваються відповідно до закономірністю транс-впливу І.І. Черняєва, яка говорить: «У сполук з квадратним чи октаедричних будовою внутрішньої сфери, в центрі якої знаходиться комплексоутворюючих атом, швидкість реакції заміщення всякого атома (або молекули), пов'язаного з цим центральним атомом, визначається природою замісника, що займає протилежний кінець діагоналі».
Особливе місце в хімії платинових металів займають хлоридні комплекси, найбільш часто зустрічаються в технології та аналізі.

3.1 Хлорокомплекси платинових металів

Паладій. Паладій утворює хлорокомплекси, в ​​яких проявляє ступені окислення +2 і +4. У хлоридних розчинах він зазвичай присутній у вигляді хлорокомплексов паладію (II), а також продуктів їх акватаціі і гідролізу. Хлорокомплекси паладію (II) у водних розчинах акватіруются і гідролізуються легше, ніж комплекси інших платинових металів.
Залежно від концентрації іонів H + і Сl - в розчинах можуть утворюватися комплекси складу [Pd (H 2 O) n Cl 4 - n] n -2, де n може змінюватися від 0 до 3 (C Pd ~ 10 -6 - 10 - 2 М . У розчинах HCl і NaCl з концентрацією Cl - ³ 1 М домінує форма [PdCl 4] 2 -, а при 0.1 <C Cl - < 0.5 М співіснують комплексні іони [PdCl 4] 2 - і [Pd (H 2 O) Cl 3] - Якщо співвідношення Pd (II): Cl - дорівнює 1:1, в розчині домінує [Pd (H 2 O) Cl 3] -, при відношенні 1:10 - в розчині перебуває суміш комплексів: [Pd (H 2 O) 3 Cl] +, [Pd (H 2 O) 2 Cl 2] 0, [Pd (H 2 O) Cl 3] - і [ PdCl 4] 2 - Іон [PdCl 4] 2 - переважно присутня в розчинах 1 - 3 М HClO 4 або 3 М H 2 SO 4 при концентрації хлорид-іона ~ 0.1 - 1 М.
Передбачається, що анодне розчинення паладію постійним струмом в розчинах НCl супроводжується утворенням іонів [Pd (H 2 O) Cl 3] - і [PdCl 4] 2 -]. Легкість, з якою паладій під дією струму переходить в солянокислих розчинів, пояснюють тим, що виділяється на аноді хлор реагує з паладієм і сприяє, таким чином, його розчинення.
При додаванні лугу до водних розчинів Na 2 [PdCl 4] утворюються продукти, що представляють собою поліядерних комплекси, що містять OH - і H 2 O - ліганди, або вони є колоїдними частинками гідроксиду Pd (II). У розчинах Na 2 [PdCl 4] при рН ³ 3 утворюються малорозчинні продукти гідролізу.
Хлорокомплекси паладію (IV) стійкі тільки в присутності сильних окислювачів, наприклад, хлору. Стандартний окислювально-відновний потенціал системи [PdCl 6] 2 - / [PdCl 4] 2 - дорівнює 1,29 В.
Платина. Існування хлорокомплексов платини в хлоридних розчинах як в ступені окислення +2, так і в ступені окислення +4 равновероятно. Це обумовлено близькістю значень стандартних окислювально-відновних потенціалів у системах [PtCl 6] 2 - / [PtCl 4] 2 - (E o = +0.726 B) і - [PtCl 4] 2 - / Pt (E o = +0.78 B) .
Залежно від концентрації хлорид - іону, кислотності середовища, температури у водних розчинах можуть утворюватися акво-і аквогідроксохлорідние комплекси платини (II) складу [Pt (H 2 O) n Cl 4-n] n -2, [Pt (H 2 O ) k (OH) m Сl 4 m - k] k -2, [Pt (OH) n Сl 4-n] 2 -.
У кислих розчинах при С Cl-> 0,1 М домінує форма [PtCl 4] 2 - При 10 -3Cl-<10 - 1 М в розчині співіснують комплексні іони [PtCl 4] 2 - і [Pt (H 2 O) Cl 3] -, а при С Cl-<10 - 3 М - Форми [Pt (H 2 O) Cl 3] -, [Pt (H 2 O) 2 Cl 2] 0, [Pt (H 2 O) 3 Cl] +.
Дія лугу на розчини хлорокомплексов платини (II) супроводжується осадженням гідроксиду в інтервалі рН 6-7 (температура oт 18-20 0 С); при кип'ятінні нерозчинні продукти гідролізу утворюються при рН ~ 3.
Вивчення поведінки хлорокомплексов платини (II) у розчинах при 150-200 0 С в автоклаві показало, що в слабокислих і нейтральних середовищах можливо перебіг реакції диспропорціонування:
[PtCl 4] 2 ® [PtCl 6] 2 - + Pt 0
Платина (IV) утворює дуже міцні і кінетично інертні комплекси. Загальна константа стійкості [PtCl 6] 2 - - іона оцінюється рівною lg = 33,9. Незважаючи на зазначений факт у водних розчинах, що містять комплекс [PtCl 6] 2 -, можуть протікати реакції акватаціі і гідролізу, і в результаті утворюються різні за складом аквохлоро-і аквогидроксохлорокомплексы Pt (IV): [Pt (H 2 O) n Cl 6 -n] n -2 -, де n = 1; 2; [Pt (H 2 O) k (OH) m Cl 6 - m - k] k -2, де m = 1, 2; k = 1, 2 ; [Pt (OH) m Cl 6-m] 2, - де m = 1-6; а також двоядерні комплекси [Pt 2 Сl (OH) 7 (H 2 O) 2].
На підставі аналізу опублікованих в літературі даних можна зробити висновок, що гексахлороплатінат (IV) існує в розчинах з З HCl> 3 М. При 0.1 <З HC l < 3 М , В 0,5 М розчині KCl, 0,2 і 3 М H 2 SO 4 домінуючим є, разом з [PtCl 6] 2 -, комплекс [Pt (H 2 O) Cl 5] - При pH = 7-13 переважають гидроксокомплекса [Pt (OH) 5 Cl] 2 - і [Pt ( OH) 6] 2 - У лужних розчинах при рН 10-12 реалізуються різні варіанти реакцій заміщення з утворенням сполук складу транс - [Pt (OH) 2 Cl 4] 2 -, [Pt (OH) 5 Cl] 2 - і [Pt (OH) 4 Cl 2] 2 - Важливо підкреслити, що всі продукти гідролізу хлорокомплексов платини (IV), навіть утворюються при кип'ятінні в лужних розчинах, добре розчиняються у воді, і ця властивість використовується для відділення платини від інших платинових металів (родію, паладію , іридію).
Родій. Система Rh (III) - H 2 O - Cl - характеризується складними перетвореннями, включаючи акватацію, гідроліз, реакції ізомеризації і полімеризації. При цьому протікають в даній системі гідролітичні процеси не супроводжуються зміною ступеня окиснення центрального атома. Стандартний окислювально-відновний потенціал пари [RhCl 6] 3 - / Rh дорівнює +0,43 В, а для пари [RhCl 6] 2 - / [RhCl 6] 3 - він становить +1,2 В.
Освіта аквохлорокомплексов родію (III) складу [RhCl n (H 2 O) 6-n] 3-n, де 0 <n <6, встановлено як при вивченні акватаціі [RhCl 6] 3 - - іона, так і на основі досліджень взаємодії перхлоратних розчинів, що містять гексааквокомплекс [Rh (H 2 O) 6] 3 +, з HСl. Всі аквохлорокомплекси вищевказаного складу виділені за допомогою хроматографічних методів та спектрально охарактеризовано.
Якщо концентрація родію в розчині складає 5.10 -3 - 7.5 · 10 - 4 М , Гідроліз починається при рН 3.3-4.5. У лужних розчинах відбувається швидке заміщення хлорид-оінов на OH--групи та освіта поліядерних гидроксокомплекса з високим ступенем полімеризації.
Явище полімеризації притаманне і сильнокислому розчинів хлорокомплексов родію (III). Реакції полімеризації протікають з утворенням поліядерних макромолекул:
2 [RhCl 6] 3 - Û [Rh 2 Cl 9] 3 - + Cl -.
Області домінування хлорокомплексов родію (III) в HCl - розчинах при t = 25 0 C з концентрацією по металу 5'10 - 4 M наведено в табл. 4.
Таблиця 4. Хімічні форми знаходження комплексів родію (III) у солянокислих розчинах
Комплекс
Концентрація HСl, М
[RhCl 6] 3 -
6.0-11.0
[RhCl 6] 3 -, [Rh (H 2 O) Cl 5] 2 -
2.0-6.0
[Rh (H 2 O) Cl 5] 2 -, [Rh (H 2 O) 2 Cl 4] -
0.5-2.0
[Rh (H 2 O) 2 Cl 4] -
0.25-0.5
[Rh (H 2 O) 2 Cl 4] -, [Rh (H 2 O) 3 Cl 3] 0
0.1-0.25
[Rh (H 2 O) 3 Cl 3] 0
0.0-0.1
Іридій. У солянокислих і хлоридних водних розчинах іридій присутня у вигляді комплексів, в яких він проявляє ступені окислення +3 і +4. Величина E O ([IrCl 6] 3 - / Ir) = 0.77 B, а E O ([IrCl 6] 2 - / [IrCl 6] 3 -), визначений різними авторами, має значення від +0,87 до +1,02 В. Останній дещо зменшується зі зменшенням іонної сили розчину. На поведінку хлорокомплексов Ir (III) та Ir (IV) в розчинах істотно впливає рухливе окислювально-відновну рівновагу між ними, особливо в слабокислих і слаболужних розчинах.
Імовірно у водних розчинах можливе утворення аквохлорокомплексов [Ir (H 2 O) n Cl 6-n] n -3, гідроксохлорокомплексов [Ir (OH) n Cl 6-n] 3 -, біядерних комплексів [Ir 2 (H 2 O) m Cl 7] -, де m = 2, 3, 4; [Ir 2 (H 2 O) p Cl 10] 4 -, де p = 0; 1; [Ir 2 (H 2 O) q Cl 9] 3 - , де q = 0; 1; 2; а також поліядерних гідроксохлорокомплексов Ir (III). Однак існує думка, що димерной комплекс [Ir 2 Cl 9] 3 - нестійкий і розпадається на іони [Ir (H 2 O) 2 Cl 4] - і [Ir (H 2 O) Cl 5] 2 -.
Хлоридні комплекси іридію (III) менш лабільні, ніж хлорокомплекси родію (III). Процеси акватаціі іона [IrCl 6] 3 - відбуваються в ~ 100 разів повільніше, ніж іона [RhCl 6] 3 - в аналогічних умовах. Так само як і для Rh (III), швидкість реакцій акватаціі зменшується зі зменшенням числа хлорид-іонів у внутрішній координаційній сфері іридієвого комплексу. Швидкість акватаціі зменшується при збільшенні концентрації катіонів лужних металів, а при постійній концентрації змінюється в ряду Li +> Na +> K +.
Хлорокомплекси іридію (III) у водних розчинах менш стійкі і більш реакційноздатні в порівнянні з комплексами іридію (IV).
У результаті реакцій акватаціі і гідролізу хлорокомплексов Ir (IV) в залежності від концентрації H + і Cl - - ​​іонів, HCl, температури і часу витримки в розчинах передбачається утворення комплексів складу [Ir (H 2 O) n Cl 6-n] n - 2 і [Ir (OH) n Cl 6-n] 2 - Постулюється утворення комплексів [Ir (H 2 O) 3 Cl 3] +, [Ir (H 2 O) 2 Cl 4], [[Ir (H 2 O ) Cl 5] -, [Ir (OH) 2 Cl 4] 2 -, [Ir (OH) 4 Cl 2] 2 -, хоча в твердому стані жоден з них не виділено.
У солянокислих і хлоридних водних розчинах хлорокомплекси іридію (IV) відновлюються, причому в якості відновників можуть виступати молекули води, OH - - іони (в слабокислих і слаболужних розчинах), а також іони Сl -:
4 [IrCl 6] 2 - + 2H 2 O Û 4 [IrCl 6] 3 - + O 2 + 4H +
4 [IrCl 6] 2 - + 4OH Û 4 [IrCl 6] 3 - + O 2 + 2H 2 O
2 [IrCl 6] 2 - + 2Cl - Û 2 [IrCl 6] 3 - + Cl 2
Зазначені реакції є в тій чи іншій мірі оборотними і протікають без зміни внутрішньої координаційної сфери. Тому навіть в концентрованих розчинах HCl і KCl і в присутності газоподібного хлору в результаті відновлення утворюються хлорокомплекси іридію (III). Процес відновлення [IrCl 6] 2 - прискорюється під дією ультрафіолетового опромінювання. Хлорне кислота і перхлорат натрію сповільнюють його.
Передбачувані форми існування хлорокомплексов іридію (III) та (IV) дані в табл. 4.
Серед металів платинової групи рутеній і осмій виділяються різноманіттям ступенів окислення. Іони цих металів володіють великим спорідненістю до кисню, схильністю до утворення оксокомплексов. Тому у водних розчинах хлорокомплексов рутенію й осмію можлива присутність різноманітних акватірованних, гідролізованих полімерних сполук, схильних до окислювально-відновним перетворенням. Саме у водних розчинах хлорокомплексов рутенію й осмію можна очікувати існування багатьох комплексних форм різного заряду.
Таблиця 4. Можливі форми знаходження хлорокомплексов іридію (III) та іридію (IV) у водних розчинах
Комплекс
Середа
Ir (III)
Ir (IV)
[IrCl 6] 3 -
[IrCl 6] 2 -
> 3.0 М HCl
[IrH 2 OCl 5] 2 -
[Ir (H 2 O) 2 Cl 4] -
[Ir (OH) 2 Cl 4] 3 -
[IrCl 6] 2 -
[IrH 2 OCl 5] -
[Ir (OH) 2 Cl 4] 2 -
0,1-3,0 М HCl
[Ir (H 2 O) 2 Cl 4] -
[IrCl 6] 2 -
[Ir (H 2 O) Cl 5] -
[Ir (OH) 2 Cl 4] 2 -
0.01-0.05 М HСl
[Ir (OH) 2 Cl 4] 2 -
pH ~ 7
[Ir (H 2 O) 4 Cl 2] +
[Ir (OH) 4 Cl 2] 3 -
[Ir (H 2 O) 4 Cl 2] 2 +
[Ir (OH) 4 Cl 2] 2 -
pH 7 - 14
Ir 2 O 3 · nH 2 O
IrO 2 · nH 2 O
> 0.1 М NaOH
Рутеній в хлоридних комплексах знаходиться в ступенях окислення +2, +3, +4, +6. У кристалічному стані виділені хлорокомплекси рутенію (III): M 3 [RuCl 6] · nH 2 O, M 2 [Ru (H 2 O) Cl 5], де M - Na +, K +, Rb +, Cs +, а також димерной комплекс з хлоридними містками - K 4 [Ru 2 Cl 10], хлорокомплекси рутенію (IV) типу M 2 [RuCl 6], де M - K +, NH 4 +, Rb +, Cs + і біядерних сіль K 4 [ Ru 2 OCl 10] · H 2 O з лінійним містком Ru - O - Ru. У твердому стані виділені оксохлорідние комплекси рутенію (VI) складу H 2 [RuO 2 Cl 4] · 3H 2 O, M 2 [RuO 2 Cl 4] · nH 2 O, де M - Rb +, Cs +.
Комплекси рутенію у вищих ступенях окиснення здатні відновлюватися в солянокислих розчинах хлорид-іоном і киснем води, в нижчих - окислюватися киснем повітря і протонами. Орієнтовні значення окисно-відновних потенціалів сполук рутенію в розчинах HCl для наступної схеми перетворень складають:
+0.45 B +0.081 B +0.96 B ([Ru 2 OCl 10] 4 -) +1.75 B
Ru ® RuCl ® [Ru (H 2 O) Cl 5] 2 - ® [RuOHCl 5] 2 - ® RuO 4 2 - +1.25 B
à RuO 4.
Відомості про хлорокомплексах рутенію (II) нечисленні і суперечливі. Встановлено, що вони легко окислюються в розчинах киснем повітря, а при рН = 1.5 - протонами води. Освіта блакитних та зелених з'єднань невстановленого складу зафіксовано при тривалому (протягом 602 діб) витримуванні солянокислих розчинів рутенію (II) при кімнатній температурі.
Хлорокомплекси рутенію (III) утворюються при взаємодії RuO 4 із розчинами HCl (0.5 - 2.0 М ) На киплячій водяній бані протягом 30 - 60 хв у присутності етанолу (20 об.%). Гексахлорорутенат (III) - іон - [RuCl 6] 3 - є домінуючою формою в розчинах 6 - 12 М HCl. Проте, навіть в концентрованій HCl не виключається існування іона [Ru (H 2 O) Cl 5] 2 - Ця форма переважає в 2 - 6 М HCl, а при концентрації HCl < 6 М , Крім моноаквопентахлорокомплекса, в розчині співіснують іони [Ru (H 2 O) 2 Cl 4] -, [Ru (H 2 O) 3 Cl 3], цис-і транс - [Ru (H 2 O) 4 Cl 2] + , [Ru (H 2 O) 5 Cl] 2 +.
Достовірні дані про термодинамічної стійкості хлорокомплексов рутенію (III) відсутні. Загальна константа стійкості комплексу [RuCl 6] 3 - оцінюється рівною lg K = 18.7. Існує думка, що хлорокомплекси Ru (III) менш термодинамічно стійкі, ніж відповідні комплекси Ru (IV), хоча інші автори його спростовують. Для різних аквохлорокомплексов Ru (III) відомі наближені константи усточивее, є також розрізнені дані по кінетиці обміну хлорид-іонів і процесів акватаціі, константи рівноваги між цис-і транс-формами. Комплекси [RuCl 6] 3 - і [Ru (H 2 O) Cl 5] 2 - при кімнатній температурі акватіруются з високою швидкістю, якщо C HCl <3M. Однак зі зменшенням числа координованих хлорид-іонів константа швидкості акватаціі зменшується. Так, період полуобмена хлорид-іона на воду збільшується від декількох секунд для [RuCl 6] 3 - до року для [Ru (H 2 O) 5 Cl] 2 +. У середовищі HСlO 4 хлорокомплекси Ru (III) нестійкі. У діапазоні концентрацій HCl 2.8 - 3.9 M при іонній силі, рівної 4.0, в присутності HСlO 4 комплекс [Ru (H 2 O) Cl 5] 2 - (C Ru = 2.5 · 10 -3 моль / л) окислюється до [RuCl 6] 2 -, навіть якщо концентрація кислоти не перевищує 5.10 - 3 М .
Інформація про поведінку хлорокомплексов рутенію (IV) у воді і розчинах HCl досить суперечлива через відмінності в умовах виконання експериментів і відсутності даних про досягнення стану рівноваги в системах. Зазвичай хлорокомплекс Ru (IV) отримують при взаємодії з соляною кислотою RuO 4 або перхлорату Ru (IV), а також при сплаву порошку рутенію з хлоратом калію або пероксидом барію з подальшою обробкою HCl. До складу хлорокомплексов можуть входити акво-, гідроксо-та оксогрупи, а самі з'єднання можуть мати мономерний і димерной характер.
Комплекс [RuCl 6] 2 - утворюється при відновленні RuO 4 в розчинах HCl з концентрацією> 6 М Ru = 10 -3 моль / л, t = 98 o C, t = 100 год). Передбачається, що у вказаних розчинах іон [RuCl 6] 2 - стійкий. У діапазоні концентрацій HCl від 1 до 6 М в розчинах превалюють дві рівноважні форми із співвідношенням Ru: Cl = 1:3 і 1:4. При цьому можливе утворення комплексів [(RuOH) 2 (OH) 2 Cl 6] 2 - і [(RuOH) 2 Cl 8] 2 -, що не виключає існування та інших іонів, наприклад. [Ru (H 2 O) Cl 5] -, [Ru (H 2 O) 2 Cl 4] o, [Ru (OH) 2 Cl 4] 2 - У 0.1 М HCl утворюються аніонні гідроксоформи й катіонні комплекси рутенію (IV).
У ряді публікацій висловлюється припущення, що кінцевими продуктами гідролізу комплексу [RuCl 6] 2 - при концентрації HCl менш 5 М є димерной комплекси [Ru 2 OCl 10] 4 - та [Ru 2 O 2 Cl 8] 4 -, і в розчинах з C HCl < 4 M співіснують комплексні іони [Ru 2 O (H 2 O) 2 Cl 8] 2 - і [Ru 2 O 2 (H 2 O) 2 Cl 6] 2 - Є думка, що іон [Ru 2 OCl 10] 4 - більш стійкий до реакцій акватаціі і гідролізу в порівнянні з іоном [RuCl 6] 2 - При концентрації HCl від 6 до 11 М в розчині, ймовірно, домінує форма [Ru 2 OCl 10] 4 -, хоча інші автори вважають, що навіть у 11 М HCl в розчині можливе існування продуктів її акватаціі: [Ru 2 O (H 2 O) Cl 9] 3 - і [Ru 2 O (H 2 O) 2 C 8] 2 - У солянокислих розчинах, що містять іон [Ru 2 OCl 10 ] 4 - (C Ru = 10 -4 моль / л, t = 25 o C, C HCl = 2-6 M) рівновага встановлюється роками.
Комплекс [Ru 2 OCl 10] 4 - присутній у розчинах 3.4 М HCl і 3.8 М LiCl. Комплекс [Ru 2 O (H 2 O) 2 Cl 8] 2 - домінує в розчинах 1.7 - 3.4 М HCl, 2.5 - 3.8 М LiCl, 3.0 - 4.5 M NaCl. У розчинах «бурої» солі рутенію (C Ru = 4.85 · 10 -5 моль / л), що містять 1 М HCl і 1 М HСlO 4, залежно від концентрації хлорид-іона утворюються комплекси із співвідношенням Ru: Cl = 1:1 і 1:2, яким приписують складу {[Ru 2 (OH) 4 Cl 2] 2 +} m і [Ru 2 (OH ) 4 Cl 4] o.
Запропонована схема акватаціі і гідролізу солей K 2 [RuCl 6] і K 4 [Ru 2 OCl 10] з утворенням біядерних частинок, згідно з якою при концентрації HCl від 0.1 до 6.0 М в розчинах домінують біядерні (а, можливо, і поліядерних) форми рутенію (IV), що містять угруповання з гідроксомостікамі
H
|
O
Ru Ru


O
|
H
Освіта іона [(RuOH) 2 Cl 8] 2 - передбачається при C HCl> 5 М , А іона [(RuOH) 2 (OH) 2 Cl 6] 2 - в інтервалі концентрацій 1 - 5 М HCl. Не виключається існування в розчинах та інших мономерів та полімерних аквогидроксохлорокомплексов Ru (IV). Важливо відзначити, що в солянокислих розчинах [RuCl 6] 2 - і [Ru 2 OCl 10] 4 - зафіксовані ідентичні продукти гідролізу. Зворотний перехід до вищих хлорокомплекси йде тільки в бік утворення комплексу [Ru 2 OCl 10] 4 -.
Спектрофотометричним методом вивчено комплексоутворення в системах [RuO (H 2 O) 4] 2 + - HCl (LiCl, NaCl) - HСlO 4 і показано, що час досягнення рівноваги в розчинах змінюється від 4 год 10 М HCl) до 12 міс. (У 0.1 М NaCl), а в розчинах з C Cl - <0,1 моль. л стан рівноваги при 20 о С не встановлюється протягом трьох років. При заміні катіона фонового електроліту в ряду Na + - Li + - H + рівновагу реакцій утворення хлорокомплексов рутенію (IV) зміщується в бік більш координаційно насичених хімічних форм. Більш коректно, однак, думка, що вихідною формою в розчинах 1 - 4 М HСlO 4 є не мономерний комплекс [RuO (H 2 O) 4] 2 +, а тетрамер [Ru 4 (OH) 4] 4 +. При збільшенні рН таких розчинів збільшується частка нейтральних форм, починається поліконденсація і формування осаду RuO 2 · nH 2 O. Введення Сl - - ​​іонів у розчин викликає руйнування полімеру, впровадження Cl - - ​​іонів у внутрішню координаційну сферу рутенію з утворенням нейтральних і аніонних аквогидроксохлорокомплексов.
Результати досліджень «старіння» розчинів [Ru 2 OCl 10] 4 - у 0.1 М HCl дозволили зробити висновок, що зі збільшенням часу витримування розчинів відбувається утворення катіонних комплексів полімерного будови, можливо, виду {[(RuOH) 2 (H 2 O) 4 (OH) 2] 4 +}. Якщо до таких розчинів додавати соляну кислоту, з'являється фіолетове забарвлення, проте в процесі гідролізу [Ru 2 OCl 10] 4 - «фіолетова» форма не утворюється. При додаванні соляної кислоти до гідроксиду рутенію (IV) також спостерігається поява фіолетового забарвлення, мабуть, за рахунок утворення з'єднання з співвідношенням Ru: Cl = 1:2.
Хлоридні комплекси рутенію (IV) можна отримати і окисленням сполук з більш низьким ступенем окислення. Можливі продукти окислення аквохлорокомплексов Ru (III) у середовищі HCl - HClO 4 у залежності від концентрації HCl представлені в табл.
Хлорокомплекси рутенію (IV) в солянокислих і хлоридних водних розчинах зазнають не тільки реакцій акватаціі, гідролізу, полімеризації, але й відновлення до сполук рутенію (III). Стійкість до відновлення визначається складом розчину, концентрацією комплексу і температурою. Так, наприклад, в присутності NaCl відновлення рутенію (IV) у формі [RuCl 6] 2 - не відбувається навіть при кип'ятінні розчину. Концентровані по металу розчини хлорокомплексов рутенію (IV) також досить стійкі до відновлення.
Таблиця. Склад продуктів окислення аквохлорідних комплексів Ru (III) у середовищі HCl - HClO 4 (m = 4.0)
Склад комплексних форм в розчині
HCl, М
[Ru 2 O 2 (H 2 O) 2 Cl 6] 2 -
0.1
[Ru 2 O 2 (H 2 O) 2 Cl 6] 2 -, [Ru 2 O (H 2 O) 2 Cl 8] 2 -,
0.1 - 1.2
[Ru 2 O 2 (H 2 O) 2 Cl 6] 2 -, [Ru 2 O (H 2 O) 2 Cl 8] 2 -, [RuCl 6] 2 -
1.2 - 2.8
[RuCl 6] 2 -
2.8 - 3.9
Передбачається, що відновленню біядерного комплексу передує його перетворення на мономер з реакції
Ru 2 O 6 + + 2H + à 2Ru 4 + +4 H 2 O
E o ([Ru 2 OCl 10] 4 - / [Ru (H 2 O) Cl 5] 2 -) дорівнює 0.96 В. При зменшенні концентрації Cl - - ​​іонів і особливо H + - іонів потенціал пари Ru (IV) / Ru (III) збільшується, а потенціал кисню зменшується і, отже, умови існування рутенію (III) стають термодинамічно більш сприятливими.
Тенденція до деполімеризації комплексу [Ru 2 OCl 10] 4 - збільшується із зростанням концентрації HCl і зменшується зі збільшенням концентрації рутенію. У концентрованій HCl при 20 о С відновлення [Ru 2 OCl 10] 4 - до Ru (III) супроводжується повною деполимеризацией з реакції
[Ru 2 OCl 10] 4 - +2 H + + 4Cl - à 2 [RuCl 6] 3 - + Cl 2 + H 2 O
через 7 днів, якщо C Ru = 6 мг / л, і через 60 днів, якщо C Ru = 18 мг / л. Найбільш ймовірно, що деполімеризація відбувається одночасно з відновленням і нагрівання до 60 - 80 о С не змінює характеру процесів відновлення і деполімеризації, а тільки прискорює їх.
Оксохлорокомплекси рутенію (VI) отримують при взаємодії хлору і соляної кислоти (або насичених солянокислих розчинів RbCl і CsCl) c тетраоксідом рутенію. Хлорокомплекс (VI) - [RuO 2 Cl 4] 2 - стійкий лише в присутності сильних окислювачів і сам володіє окислювальними властивостями. Спектрофотометричного і екстракційним методами показано, що іон [RuO 2 Cl 4] 2 - домінує в інтервалі концентрацій 0.5 - 3 М HCl; йому супроводжує комплекс [RuO 2 (H 2 O) 2 Cl 2]. У відсутності окислювачів комплекси Ru (VI) відновлюються до сполук Ru (IV) мономерного або полімерного характеру в залежності від концентрації HCl в розчині. При цьому чим вище концентрація кислоти, тим швидше йде процес відновлення. У водних розчинах хлорокомплекси Ru (VI) не стійкі і диспропорционируют з утворенням RuO 2 і RuO 4
Таким чином, у хлоридних і солянокислих водних розчинах найбільш ймовірно знаходження рутенію в ступенях окислення +3 і +4.
Хлоридні комплекси осмію досліджено менше, ніж хлорокомплекси інших платинових металів. Хлорокомплекси осмію відомі в ступенях окислення +2, +3, +4, +6, але низькі ступені окислення (+2, +3) для осмію менш характерні, ніж для рутенію.
У кристалічному стані виділені хлорокомплекси осмію (III) - M 3 [OsCl 6] · nH 2 O, де M - Na +, K +, NH 4 +, осмію (IV) типу M 2 [OsCl 6], де M - K +, NH 4 +, Cs +, Ag +, а також біядерні оксохлорокомплекси, аналоги «бурої» солі рутенію (IV) - M 4 [Os 2 OCl 10], де M - K +, Cs +, NH 4 +. Всі біядерні оксокомплекси у твердому стані діамагнітних, їх будова підтверджено рентгеноструктурних досліджень. У твердому стані виділені оксохлорідние діамагнітні комплекси осмію (VI) складу M 2 [OsO 2 Cl 4], де M - K +, Cs +, NH 4 +, що містять лінійну угруповання O = Os = O.
Є вказівки, що в спиртових розчинах комплексa [OsCl 6] 3 - утворюється синьо-фіолетове з'єднання осмію (II) - [OsCl 6] 4 - Комплексний іон [OsCl 6] 3 - можна отримати при тривалому нагріванні [OsCl 6] 2 - c HCl. У водних розчинах хлорокомплекси осмію (III) нестійкі і розкладаються з виділенням гідратованого оксиду Os 2 O 3 · nH 2 O. Комплексний іон [OsCl 6] 3 - в розведеній HCl також гідролізується, причому рівновага в розчинах з C Os = 0.01 - 0.05 моль / л при кімнатній температурі досягається протягом декількох тижнів.
Термодинамічні характеристики для хлорокомплексов осмію (III) невідомі.
Найбільш стійкими і відносно добре вивченими є хлорокомплекси Os (IV) - [OsCl 6] 2 - Найчастіше ці сполуки отримують взаємодією OsO 4 з концентрованою соляною кислотою при нагріванні, іноді в присутності відновників. Стандартний окислювально-відновний потенціал E o системи [OsCl 6] 2 - / [OsCl 6] 3 - дорівнює 0.85 В.
У кінетичному відношенні [OsCl 6] 2 - найбільш інертний в порівнянні з аналогічними хлорокомплексамі інших платинових металів. Акватація [OsCl 6] 2 - при кімнатній температурі відбувається повільно і лігандних обмін незначний.
Константа швидкості акватаціі (k 65) при 80 о С (m = 0.5 - 1.32) становить 3.3 · 10 -6 с -1, а реакції анаціі іона [Os (H 2 O) Cl 5] - (k 56) в 3.3 - 3.8 М HCl дорівнює 2.10 -5 М -1 з -1. Константа швидкості обміну хлорид-іонів у 8.8 М HCl при 80 - 100 о С становить величину 3.1 · 10 -6 с -1 Хлорокомплекси осмію (IV) легко розкладаються в розчинах під дією світла з виділенням осаду OsO 2 · nH 2 O. Перетворення під дією світла характерні для комплексів всіх платинових металів, але у випадку комплексів осмію вони мають особливо велику швидкість. У розчинах [OsCl 6] 2 - в HCl в часі утворюються аквохлорокомплекси складу [Os (H 2 O) Cl 5] -, [Os (H 2 O) 2 Cl 4] o, [Os 2 O (H 2 O) 2 Cl 8] 2 -.
При зберіганні розчинів K 2 [OsCl 6] (C Os = 5.10 -5 моль / л) в HCl в темряві (t = 20 - 25 o С) останні стійкі в інтервалі концентрацій HCl від 0.01 до 11.04 М протягом 6-7 місяців, а домінуючою формою існування осмію в них є комплекс [OsCl 6] 2 - Під дією розсіяного сонячного світла реакція акватаціі іона [OsCl 6] 2 - спостерігається навіть у 10 М НСl. У цих умовах у розчинах 3.3 - 10.9 М HCl співіснують комплексні іони [OsCl 6] 2 - і [Os (H 2 O) Cl 5] - Останній є домінуючою формою в розчинах HCl з концентрацією 1.14 - 3.36 М . У розчинах 1.14 М HCl виявляються комплекси [Os (H 2 O) Cl 5] - і [Os (H 2 O) 2 Cl 4] o. Якщо C HCl < 0.12 М , То при нагріванні і на світлі утворюється OsO 2 · xH 2 O. При нагріванні [OsCl 6] 2 - у воді при 100 о С протягом 1 год всі хлорид-іони «йдуть» з внутрішньої сфери комплексу, але склад продуктів гідролізу в цьому випадку не досліджувався.
Найбільш детально вивчені продукти акватаціі і гідролізу, що утворюються в розчинах K 2 [OsCl 6] в 1 - 3 М H 2 SO 4. Хроматографією на колонці з діетіламіноетілцеллюлозой виділені і спектрально охарактеризовано такі хлорокомплекси: [Os (H 2 O) Cl 5] -, цис - [Os (H 2 O) OHCl 4] 2 -, фац - [Os (H 2 O) (OH ) 2 Cl 3] -, заходів - [Os (H 2 O) 2 (OH) Cl 3] -, димер з оксомостіком фац - {[(H 2 O) (OH) - Cl 3 Os] 2 mO} 2 - і димери з мостиковой OH-групою фац - {[(H 2 O) (OH) - Cl 3 Os] (m-OH)} -, транс - {[(H 2 O) 2 (OH) Cl 2 Os] 2 (m-OH)} + та цис - {[(H 2 O) 2 (HO) - Cl 2 Os] 2 (m-OH)}. Такі самі комплекси утворюються при обережному відновленні OsO 4 сульфатом заліза (II) у розчинах HCl. Хлорною кислотою комплекси Os (IV) окислюються до OsO 4.
Біядерні оксохлорокомплекси Os (IV) - [Os 2 ОCl 10] 4 - у водних розчинах менш стійкі в порівнянні з комплексом рутенію (IV) - [Ru 2 OCl 10] 4 - Зв'язок Os - O - Os відрізняється меншою міцністю, тому у водних розчинах вона легко руйнується, і продуктами гідролізу виявляються мономірні комплекси складу [Os (OH) Cl 5] 2 -, [Os (OH) 2 Cl 4] 2 -, [Os (OH) 3 Cl 3] 2 -, фац-і заходів - [Os (H 2 O) (OH) 2 Cl 3] - і [Os (H 2 O) 2 (OH) Cl 3] o.
Хлорокомплекси осмію (VI) - [OsO 2 Cl 4] 2 - - отримують взаємодією OsO 4 із солянокислим розчинами KCl, NH 4 Cl або CsCl, або дією HCl на K 2 [OsO 2 (OH) 4].
Осмій (VI) має особливо високою спорідненістю до кисню. На відміну від [RuO 2 Cl 4] 2 - оксохлорокомплекс Os (VI) - [OsO 2 Cl 4] 2 - в розчинах більш стійкий.

3.2 Сульфатокомплекси платинових металів

Сульфатокомплекси платинових металів утворюються в процесах переробки мідно-нікелевих шламів сульфатізаціей і мають надзвичайно складну будову. Характерною особливістю сульфатокомплексов є їх багатоядерність. Іони платинових металів у складі сульфатокомплексов провляют різні ступені окислення одночасно. Як приклад можна розглянути сульфатокомплекси іридію.
Протягом 50 років французький хімік М. Делепін займався дослідженнями сульфатокомплексов іридію. У 1906 р. він вперше повідомив про хімічній сполуці темно-зеленого кольору, отриманому при кип'ятінні розчину гексахлороірідата (III) Na 3 [IrCl 6] і (NH 4) 2 SO 4 в конц. сірчаної кислоти, яку він спочатку вважав простим комплексом іридію (III) і приписував йому формулу K 4 H 2 NIr 3 (SO 4) 6 · 3H 2 O. Подальше вивчення даної солі показало, що їй відповідає складу K 4 [Ir 3 N (SO 4) 6 (H 2 O) 3], причому іридій має ступінь окислення (III, IV, IV) [17]. Якщо проводити синтез в відсутність іонів NH 4 +, то замість солі Делепіна вийде синьо-зелена сіль Лекок де Буабодрана K 10 [Ir 3 O (SO 4) 9] · 3H 2 O, що є кисневим аналогом солі Делепіна і, відповідно, що містить дві атома Ir (III) і один Ir (IV).
Взаємодія хлорокомплексов іридію з сірчаною кислотою у водному розчині протікає через утворення проміжних продуктів гідролізу хлоридів типу Ir x O y Cl z, які виділяються в тверду фазу. У сірчаної кислоті при температурі, близькій до її температурі кипіння і приблизно рівної 300 ° С, ці сполуки поступово розчиняються з утворенням комплексних сульфатів [Ir 3 O (SO 4) 9] 10 - Незалежно від того, якою мірою окислення перебував іридій у вихідному комплексі, рівноважними формами виявляються термодинамічно найбільш стійкі сульфати зі змішаною ступенем окислення центрального атома. Виявлено, що якщо виходити з гексахлороірідата (IV), то освіту сульфатокомплексов протікає з виділенням стехіометричного кількості елементного хлору, отже, як відновника виступає Сl --іон. Якщо ж в реакцію з H 2 SO 4 набирає гексахлороірідат (III), то виділяється SO 2, тобто окислювачем є сама сірчана кислота:
(1)
Найбільший інтерес для оцінки хімічного стану іридію в процесах рідинної сульфатізаціі представляє система Ir (OH) 4 - конц. H 2 SO 4, так як гідроксид іридію (IV) є однією з імовірних форм знаходження іридію в анодних мідно-нікелевих шламах.
Взаємодія Ir (OH) 4 · xH 2 O (з Ir> 1.10 - 3 М ) З сірчаною кислотою можна уявити протікає за наступною схемою:

(2)
Встановлено, що в початковий момент реакції гідроксиду іридію (IV) з конц. H 2 SO 4 при нормальних умовах (оскільки даний процес екзотермічен, то немає необхідності підвищувати температуру) утворюється «синій» сульфат іридію (IV), який зберігає полімерну структуру вихідного гідроксиду. Через 30-45 хв нагрівання при температурі 260-280 ° С спостерігається поява такої форми: вона оптично прозора у видимій і слабко поглинає в УФ-області, що характерно для сульфатів іридію (III) ймовірного складу [Ir 3 (SO 4) 11 H 2 O] 13 - Так званий «безбарвний» сульфат Ir (III, III, III) виділена у вигляді Cs 11 H 2 [Ir 3 (SO 4) 11 H 2 O]. Подальше нагрівання супроводжується частковим окисненням Ir (III) до Ir (IV) конц. сірчаною кислотою, більш глибокої гідратацією і деполимеризацией з утворенням рівноважного «зеленого» оксосульфата іридію (III, III, IV) - [Ir 3 O (SO 4) 9] 10 - При введенні іонів амонію в систему Ir (OH) 4 · xH 2 O - конц. H 2 SO 4 утворюється стійкий m-нітрідосульфат іридію [27].

Рис. 1. Структура комплексу [Ir 3 (m 3-N) (SO 4) 6 (H 2 O) 3] 4 -

Перше Рентгеноструктурне дослідження сульфатного комплексу платинового металу, виконане в 1971 р., показало, що з'єднання K 4 [(Ir 3 (m 3-N) (m-SO 4) 6 (H 2 O) 3] має трьохядерні будову [28] . Центральний атом азоту, що лежить на потрійний осі, координується з трьома атомами іридію, що вони бережуть октаедричні точкову симетрію і сполученими попарно двома сульфатогруппамі. Структура комплексу зображена на рис. 1. октаедричні координація навколо атома іридію доповнена молекулами води в транс-положенні до атома азоту. Розташування атомів азоту, іридію і молекул води - фактично площинне (максимальне відхилення 0.01Å).
Структура однотипного оксосульфата невідома. Можна говорити лише про те, що воно аналогічно вище наведеному.
Оксосульфатокомплекс Ir (III, III, IV) у водних розчинах сірчаної кислоти піддається ступінчастому гідролізу, перша стадія якого протікає повільно, без руйнування трьохядерний структури комплексного аніону [Ir 3 III, III, IV O (SO 4) 9] 10 - і супроводжується заміщенням кінцевих сульфатогрупп молекулами води:
[Ir 3 III, III, IV O (SO 4) 9] 10 - + 3H 2 O (Ir 3 III, III, IV O) (SO 4) 6 (H 2 O) 3] 4 - + 3SO 4 2 -

3.3 Аммінокомплекси платинових металів

До складу аммінокомплексов входить в якості ліганда молекула аміаку. Аммінокомплекси утворюються в процесах афінажу, наприклад, плоскоквдратний комплекс складу [Pd (NH 3) 2 Cl 2]. Комплекс транс-будови характеризуються вкрай низькою розчинністю у воді, завдяки чому використовується для кількісного виділення паладію з розчинів афінажної виробництва (див. розділ 5).

3.4 Нітрокомплекси платинових металів

Утворюються при нитровании шляхом заміщення лігандів у внутрішній сфері комплексів на іон NO 2 - У нітрокомплексах платинові метали проявляють більш низькі характерні для них ступеня окислення. Відомі такі комплекси: [M (NO 2) 4] 2 -, де M = Pd (II), Pt (II); [M ¢ (NO 2) 6] 3 -, де M ¢ = Rh (III), Ir (III); [M ¢ ¢ NO (NO 2) 4 OH] 2 -, де M ¢ ¢ = Ru, Os. Різниця в склад і властивості зазначених сполук обумовлює можливість розділення близьких за властивостями платинових металів. Вони добре розчиняються у водних розчинах і не гідролізуються. Докладно поведінка нітрокомплексов розглянуто нижче.


4. Технологічні аспекти афінажу платинових металів

4.1 «Класична» технологія

Афінаж (від французького «affiner» - очищати) - заключна стадія переробки різних видів платиновмісних сировини. Кінцевими продуктами афінажу є платинові метали у вигляді порошків і злитків, які за чистотою повинні відповідати вимогам ГОСТ.
На афінаж надходять первинну сировину (концентрати, які утворюються при переробці шламів, «шліхова платина») і вторинну сировину (електронний брухт, дезактивовані каталізатори, відпрацьовані електроліти та ін.) Вибір конкретної технологічної схеми та оптимальних режимів технологічних операцій залежить від кількісного і якісного складу продуктів, що підлягають переробці. Щоб добитися максимального вилучення цінних металів з мінімальними втратами, а також з метою скорочення незавершеного виробництва, необхідно раціонально поєднувати в технологічному циклі відомі методи і прийоми, які будуть викладені нижче. Варіанти технологічних схем переробки деяких видів сировини дані в Додатку.
Спочатку на прикладі «шліхова платини» розглянемо афінаж за класичною схемою, що передбачає виділення платинових металів у вигляді важко розчинних комплексних сполук з подальшим їх прокаливанием і отриманням афіновані порошків. Слід підкреслити, що в даний час практично повсюдно і в нашій країні, і за кордоном для розкриття платиновмісних сировини використовується процес гідрохлорування, в результаті якого всі метали платинової групи, а також золото переходять у розчин у вигляді комплексних хлоридів (срібло залишається в твердому залишку) . Важливо тут звернути увагу на поведінку осмію в процесі гідрохлорування. Встановлено, що в розчинах гідрохлорування металевого осмію і осмійсодержащіх продуктів (температура процесу 80 о С, витрата хлору - 1 л / год, С HCl = 0.5 - 6 М ) Присутній Os (VIII) у вигляді OsO 4. Зі зростанням концентрації HCl в розчині, що містить OsO 4, його перехід в газову фазу зростає. Звідси випливає принциповий висновок про необхідність уловлювання тетраоксіда осмію на стадії розкриття сировини щоб уникнути втрат цього дуже рідкісного і дорогого платинового металу. Аналогічним чином поводиться осмій і при «царсководочном» розтині. Розчинення «шліхова платини» в «царській горілці» - традиційний, хоча і дещо застарілий метод розчинення продуктів, що містять платину. Зупинимося докладніше на поведінці платинових металів при розчиненні «шліхова платини» та їх наступний поділі і виділенні.

4.1.1 Афінаж платини

Розчинення «шліхова платини» в «царській горілці» здійснюється при температурі 70-85 о С, причому сировину завантажується в попередньо нагріту до вказаної температури соляну кислоту, а потім додається розраховану кількість HNO 3. Зовнішніми ознаками кінця розчинення є бурхливий спінювання і виділення парів оксидів азоту по реакціях:
3HCl + HNO 3 = NOCl + Cl 2 + 2H 2 O
NOCl ® NO + Cl
2NO + O 2 ® NO 2.
Таким чином, не виключено виділення вельми реакційноздатного атомарного хлору, що взаємодіє з благородними і неблагородними металами. Останні переходять в хлориди (FeCl 3, CuCl 2 та ін), а платина, паладій і золото - у хлоридні комплекси відповідно до реакціями:
3Pt + 18HCl + 4HNO 3 = 3H 2 [PtCl 6] + 4NO + 8H 2 O
3Pd + 18HCl + 4HNO 3 = 3H 2 [PdCl 6] + 4NO 2 + 8H 2 O
Au + 4HCl + HNO 3 = H [AuCl 4] + NO + 2H 2 O.
Паладій навіть при розчиненні у «царській горілці» частково переходить в тетрахлоропалладіевую кислоту H 2 [PdCl 4], де проявляє типову для нього ступінь окислення +2. Деяка кількість платини та іридію утворюють сполуки H 2 [PtCl 4] і H 2 [IrCl 6], відповідно. Невелика частина платини може утворювати гексахлороплатінат (IV) заліза по реакції:
3H 2 [PtCl 6] + 2FeCl 3 = Fe 2 [PtCl 6] 3 + 6HCl.
У присутності азотної кислоти також утворюються нітрозохлорідние з'єднання платинових металів, які випадають у вигляді жовтого осаду. Освіта нітрозохлорідних сполук протікає по реакціях:
H 2 [PdCl 4] + 2NOCl = (NO) 2 [PdCl 4] + 2HCl
H 2 [PtCl 6] + 2NOCl = (NO) 2 [PtCl 6] + 2HCl
H 2 [IrCl 6] + 2NOCl = (NO) 2 [IrCl 6] + 2HCl
Якщо нітрозохлорідние з'єднання не руйнувати, то вони будуть залишатися в нерозчинному залишку. Руйнування їх здійснюється нагріванням розчину з додаванням води при температурі 105-110 о С в результаті протікання наступних реакцій:

(NO) 2 [PtCl 6] + H 2 О = H 2 [PtCl 6] + NO + NO 2.
Аналогічно йдуть реакції для паладію та іридію. Кінець руйнування визначається по припиненню виділення бурих парів оксидів азоту і скипання.
Для розчинення «царською горілкою» зазвичай застосовуються 33%-ная соляна і 65%-ная азотна кислоти. Витрата кислот на 100 кг шліхова платини становить: HCl - 500 л, HNO 3 - 100 л. У результаті розчинення «шліхова платини» в «царській горілці» в розчин переходить велика частина (90% при першому розчиненні) платини, майже весь паладій, близько 60% родію, 15% іридію, 90% золота і 100% заліза і міді. Частина іридію, родію, платини і срібло у вигляді AgCl залишаються в нерастворившаяся залишку. Процентне витяг платинових металів при розчиненні у «царській горілці» визначається складом конкретної партії перероблюваної «шліхова платини». У залежності від цього вихід першого нерозчинного залишку змінюється від 10 до 15%.
Розчини, отримані після розтину в «царській горілці», обробляють HCl з метою видалення залишків азотної кислоти. Ця операція проводиться при постійній температурі 120-125 о С. Після упарювання розчин охолоджується і фільтрується від першого нерозчинного залишку, який ще містить певну кількість платини. Тому, зібравши достатню кількість нерозчинного залишку, роблять повторне його розчинення приблизно за тим же режиму, що і основну «шліхова платину». Отриманий другий нерозчинний залишок містить мало платини і багатий рідкісними платиновими металами, на вилучення яких він направляється.
Розчини після розчинення «шліхова платини» і першого нерозчинного залишку і упарювання з соляною кислотою надходять на доведення, мета якої якомога повніше перевести Pd (IV) в Pd (II), Ir (IV) в Ir (III), Au (III) в золото елементарне. Необхідність доведення визначається тим, що наступна операція - це виділення (осадження) платини у вигляді гексахлороплатіната (IV) амонію (NH 4) 2 [PtCl 6] (ХПА), а Ir (IV) та Pd (IV) також утворюють однотипні нерозчинні солі . У той же час (NH 4) 2 [PdCl 4] і (NH 4) 3 [IrCl 6] добре розчиняються у воді. Необхідно звернути увагу на те, що в процесі доведення якомога більша частина платини повинна залишитися в ступені окислення +4, щоб забезпечити високий вихід першого гексахлороплатіната (IV) амонію (комплексна сіль (NH 4) 2 [PtCl 4] подібно (NH 4) 2 [PdCl 4] добре розчинна). Родій в процесі доведення ступінь окислення не змінює. Доведення здійснюється так: розчин при температурі 120-125 о С упарюють до щільності 1.38, потім обробляється 15%-ним етиловим спиртом, витрата якого - 250-300 мл на 200 кг шліхова платини. Етиловий спирт витрачається на процес відновлення за таких реакцій:
12H 2 [IrCl 6] + C 2 H 5 OH + 3H 2 O = 12H 3 [IrCl 6] + 2CO 2
6H 2 [PdCl 6] + C 2 H 5 OH + 3H 2 O = 6H 2 [PdCl 4] + 2CO 2 + 12HCl
4H [AuCl 4] + C 2 H 5 OH + 3H 2 O = 4Au + 2CO 2 + 16HCl.
Етиловий спирт руйнує і можливо присутні в розчині залишки азотної кислоти.
Оброблюваний розчин прогрівається протягом 30 хв і випробовується на якість ХПА. Кінець спиртування визначається за такими ознаками:
· З припинення спінювання і виділення газоподібних оксидів;
· За запахом спирту;
· По пробі на якість (NH 4) 2 [PtCl 6]: якщо забарвлення ХПА не характерна, то додають ще деякий надлишок етилового спирту і прогрівають реакційну суміш.
Розчин розбавляють водою до щільності 1.16 - 1.18 і в облогу золото, для чого в розчин вводиться щавлева кислота H 2 C 2 O 4 розрахунку 5 г на 1 кг «Шліхова платини», і вміст котла прогрівається протягом 3-х годин при температурі 95-100 о С. У випадку надлишку H 2 C 2 O 4 відновлюється не тільки золото, частково іридій, паладій, але і платина по реакції:
H 2 [PtCl 6] + H 2 C 2 O 4 = Pt + 2HCl + 2CO 2
Розчин після нагрівання з H 2 C 2 O 4 знову розбавляють до щільності 1.16-1.18 і обробляють 20%-ним розчином цукру (витрата цукру - 2-3 р. на 1 кг шліхова платини), прогрівають протягом 50-60 хв при температурі 95-100 о С і перевіряють повноту осадження золота. Розчин після фільтрації від осаду золота надходить на осадження ХПА, а золотовмісний кек - ​​на витяг золота.
Для отримання великого кристалічного осаду ХПА розчин повинен мати щільність 1.16. Отримання крупнокристалічного осаду забезпечує кращу якість ХПА, т. к. мелкокрісталліческійо осад має більш розвинену поверхню і сорбує на собі різні домішки. З метою отримання крупнокристалічного осаду ХПА застосовують розчини хлориду амонію різної концентрації: спочатку вводять 5%-ний розчин NH 4 Cl, потім 12,5%-вий і, нарешті, 25%-ний. За даними практики, кількість хлориду амонію, що вводиться з розчинами різної концентрації, має бути наступним:
· 5%-ний розчин становить 20% від загального розрахункової кількості NH 4 Cl;
· 12,5%-ний - 20% від загальної кількості NH 4 Cl;
· 25%-ний - 50% від загальної кількості NH 4 Cl.
Осадження ведеться на холоду по реакції:

Н 2 [PtCl 6] + 2NH 4 Cl = (NH 4) 2 [PtCl 6] + 2HCl.
Гексахлороплатінат (IV) заліза також взаємодіє з NH 4 Cl з утворенням ХПА:
Fe 2 [(PtCl 6)] 3 + 6NH 4 Cl → 3 (NH 4) 2 [PtCl 6] + 2FeСl 3.
Після перевірки на повноту осадження розчин з осадом переноситься на фільтр і фільтрується. Бажано дуже швидко відокремити розчин від осаду, в тому числі й тому, що при тривалому зіткненні розчину з осадом останній дуже погано відмивається від домішок і, особливо, від солей заліза і паладію. Незважаючи на ці запобіжні заходи, ХПА сорбує невелику кількість солей, тому необхідно проводити промивку осаду, яка виробляється 5%-ним розчином хлориду амонію, причому про повноту відмивання від заліза судять по реакції з тіоціанатів амонію:
FeСl 3 + 3NH 4 CNS = Fe (CNS) 3 + 3NH 4 Cl.
Про повноту відмивання від паладію судять по реакції з діметілгліоксімом, при цьому паладій з діметілгліоксімом утворює внутрікомплексних з'єднання [(CH 3) 2 C 2 N 2 O 2 H] 2 Pd. Відмитий ХПА підсушується і спрямовується на прожарювання.
Отримання губчастої платини проводиться в електричних печах опору. ХПА починає руйнуватися при температурі 300 о С по реакції:
3 (NH 4) 2 [PtCl 6] → 3Pt + 2NH 4 Cl + 16HCl + 2N 2.

Щоб уникнути великого пилеуноса температура повинна підніматися по строго розробленому режиму. Операція триває 10 годин. До кінця операції температура піднімається до 1100 о С. Отримана платинова губка не повинна містити непрожарений ХПА. Колір губки - світло-сірий, і при ударі вона повинна м'ятися, не розсипаючись на порох. Якщо губка відповідає кондиції, то надходить на плавку, але здебільшого вона не відповідає вимозі ТУ і спрямовується на переаффінаж - розчинення в «царській горілці» і всі наступні операції афінажу. Платинова губка 2, як правило, відповідає вимогам кондиції.
Розчини і промивні води після осадження I-го ХПА спрямовуються на упарювання з метою концентрування солей у розчині, додаткового виділення гексахлороплатіната, а також осадження солей іридію (IV) та паладію (IV). Це досягається додаванням азотної кислоти, при цьому забезпечується перехід Ir (III) → Ir (IV); Pd (II) → Pd (IV); залишки Pt (II) → Pt (IV). Оскільки в розчині є надлишок NH 4 Cl, то випадають відповідні солі, а саме: (NH 4) 2 [PdCl 6], (NH 4) 2 [PtCl 6], (NH 4) 2 [IrCl 6]. Розчин фільтрують від осаду солей, і осад прожарюється. Після прожарювання виходить губка так званої «ірідістой» платини, яка містить в середньому платини - 50-55%, іридію до 30%, паладію 17-18%, родію - 0,05 - 0,07%. У цьому продукті ще багато платини і тому роблять переаффінаж з метою її виділення. Переаффінаж проводиться за схемою основного афінажу з невеликою зміною, яка стосується в першу чергу дозування різних реагентів.
Нерозчинний залишок від розчинення в «царській горілці» «ірідістой» платини містить велику кількість іридію і родію і направляється на їх вилучення, а розчини після осадження ХПА містять багато паладію і надходять на афінаж паладію.

4.1.2 Афінаж паладію

Паладієвий розчин упарюють у котлах при температурі 110-120 о С. У розчин поступово вводиться аміак. Перед введенням аміаку паладій у розчині знаходиться у вигляді тетрахлоропалладата (II) амоній (NH 4) 2 [PdCl 4]. У тому випадку, якщо аміак вводиться в надлишку, то повинна протікати кінцева реакція:
(NH 4) 2 [PdCl 4] + 4NH 3 = [Pd (NH 3) 4] Cl 2 + 2NH 4 Cl.
У дійсності аміак додається поступово, і тому спочатку частина паладію переходить в тетрааммінпалладій (II), а інша частина паладію - залишається у формі тетрахлоропалладат (II) - іона. Ці комплекси взаємодіють один з одним з утворенням нерозчинної солі Вокелена складу [Pd (NH 3) 4] [PdCl 4] за реакцією:
(NH 4) 2 [PdCl 4] + [Pd (NH 3) 4] Cl 2 = [Pd (NH 3) 4] [PdCl 4] + 2NH 4 Cl.
При подальшому додаванні аміаку сіль Вокелена розчиняється з утворенням тетрааммінпалладій (II) дихлорида:
[Pd (NH 3) 4] [PdCl 4] + 4NH 3 = 2 [Pd (NH 3) 4] Cl 2.
До отриманого розчину поступово додається соляна кислота: при цьому випадає світло-жовтий кристалічний осад транс-діхлородіаммінопалладія (II), або палладозоамін:
[Pd (NH 3) 4] Cl 2 + 2HCl = [Pd (NH 3) 2 Cl 2] + 2NH 4 Cl.

Сіль мало розчинна у воді і на відміну від цис-ізомеру більш світлого кольору.
Крім цих реакцій, при додаванні аміаку протікає взаємодія комплексів родію (III) і хлориду заліза (III) з аміаком по реакціях:
(NH 4) 3 [RhCl 6] + 3NH 4 OH = Rh (OH) 3 + 6NH 4 Cl
FeCl 3 + 3NH 4 OH = Fe (OH) 3 + 3NH 4 Cl
Гідрати випадають в осад, а мідь залишається в розчині у вигляді комплексу:
CuCl 2 + 4NH 4 OH = [Cu (NH 3) 4] Cl 2 + 2H 2 O
Обробка аміаком виробляється в котлах при температурі 75-85 о С, осадження палладозоаміна - на холоду. У процесі осадження палладозоаміна соляною кислотою гідрати розчиняються, а комплекси руйнуються і не заважають осадженню містить аффініруемий метал речовини. Кількість соляної кислоти не повинна бути дуже великим, тому що палладозоамін може знову перейти [Pd (NH 3) 2 Cl 2] + 2HCl = (NH 4) 2 [PdCl 4].
Після фільтрації та сушіння палладозоаміна його направляють на прожарювання:
[Pd (NH 3) 2 Cl 2] = Pd + 2HCl + NH 4 Cl.

4.1.3 Афінаж іридію

На афінаж іридію, як зазначалося вище надходять розчини і промивні води від ірідістого хлороплатинату амонію. Вони заливаються у резервуар, нагріваються до 95-100 о С, подкисляется азотною кислотою до припинення бурхливої ​​реакції і скипання (витрата азотної кислоти ~ 1.0-1.5 обсягу на 100 об'ємів розчину). У результаті випадає осад гексахлороірідата (IV) амонію:
2 (NH 4) 3 [IrCl 6] + 2Cl = 2 (NH 4) 2 [IrCl 6] + 2NH 4 Cl
Розчин прогрівається до повного осадження солі іридію (по пробі), відстоюється, декантирують і фільтрується, осад хлориду промивається на фільтрі 8%-ним розчином амонію кілька разів. Осад підсушується - це технічний гексахлороірідат (IV) амонію (Хіа) і знову йде на розчинення. На 100 кг (NH 4) 2 [IrCl 6] береться 100 л технічної соляної кислоти щільністю 1.17 і 100 л води. Розчин нагрівається до температури 90-95 о С, і в нього вводиться технічний Хіа і потім невеликими порціями - азотна кислота. Після розчинення Хіа розчин охолоджується і фільтрується. Осад промивається, просушується і спрямовується на плавку на штейн, а розчин - на упарювання з сірчаною кислотою до утворення сиропу стану при температурі не менше 110 о С з метою видалення видалення азотної кислоти. Після цього розчин розбавляється, охолоджується і направляється на електроліз.
Необхідно підкреслити, що «шліхова платина», як правило, містить вкрай малі кількості родію і рутенію на відміну, наприклад, від платинових концентратів (норильський концентрат КП-2). Тому далі ми розглянемо афінаж металів-супутників безвідносно до виду сировини, що переробляється.

4.1.4 Афінаж родію

Розчини, що містять родій, зазвичай упарюють для зниження кислотності і руйнування органічних відновників, якщо такі раніше використовувалися, при температурі 85-90 о С і в них вводиться азотна кислота - приблизно 1% від загальної кількості розчину - для руйнування надлишку органічних відновників і щавлевої кислоти , концентрація якої у вихідному розчині може сягати близько 8 г / л. Після цього розчини упарюють до щільності 1.6-1.7 і аналізують на вміст соляної кислоти (не більше 230 р. / л). Далі розчини охолоджують до 45 о С, додають воду і знову упарюють до щільності 1.6-1.7. Упарювання з водою ведуть до тих пір, поки не отримають оптимальну кислотність. Далі розчини йдуть на нітрування, мета якого перевести хлорокомплекси платинових металів у нітрокомплекси. Крім того, операція нітрування проводиться для очищення розчинів від неблагородних металів: міді, заліза, нікелю, селену, телуру, сурми, свинцю, які виділяються у формі гідратів. Золото при цьому відновлюється до металу.
При нитровании реалізуються такі реакції:
NaNO 2 + HCl = NaCl + HNO 2
2HNO 2 → NO 2 + NO + H 2 O
2HCl + 2NaNO 2 = 2NaCl + NO 2 + 8NO + H 2 O
H 3 [RhCl 6] + 6NaNO 2 = Na 3 [Rh (NO 2) 6] + 3HCl + 3NaCl
H 2 [IrCl 6] + 7NaNO 2 = Na 3 [Ir (NO 2) 6] + 4NaCl + NO 2 + 2HCl
H 2 [RuCl 6] + 6NaNO 2 = Na 2 [RuNO (NO 2) 4 OH] + 4NaCl + NO 2 + HCl
H 2 [PtCl 6] + 6NaNO 2 = Na 2 [Pt (NO 2) 4] + 4NaCl + 2NO 2 + 2HCl
H 2 [PdCl 4] +4 NaNO 2 = Na 2 [Pd (NO 2) 4] + 2HCl + 4NaCl
MeCl 3 + 3NaNO 2 + 3H 2 O = Me (OH) 3 ↓ + 3NaCl + 3HNO 2
MeCl 2 + 2NaNO 2 + 2H 2 O = Me (OH) 2 ↓ + 2NaCl + 2HNO 2
2HNO 2 → NO 2 + NO + H 2 O
2H [AuCl 4] + 6NaNO 2 → 2Au ↓ + 6NaCl + 6NO 2 + 2HCl.
Перед нитрованием розчини розбавляють водою до щільності 1.24. Сам процес нітрування ведуть розчином NaNO 2 щільністю 1.32 у співвідношенні 1:1. У нагріті до 85-90 о С при інтенсивному перемішуванні тонкою цівкою вводиться NaNO 2. Потім розчини кілька розбавляються гарячою водою і прогріваються при 100 о С. Надлишку NaNO 2 слід уникати, оскільки при наступної операції осадження солей родію та іридію відбудеться сильне розігрівання розчинів і виділення оксидів азоту. Підвищувати щільність більше 1.22 не можна, тому що може відбутися висолювання родію в гідрати. Повнота нітрування досягається при рН 3.8-4.5. Після закінчення нітрування розчини охолоджуються до 45 о С і залишають до повного виділення гідратів. Осад гідратів відмивається гарячою водою (співвідношення ж: т = 2:1) при інтенсивному перемішуванні і температурі 80 о С. Пульпа охолоджується, розчин відділяють від осаду гідратів, який зазвичай переробляють вместес шламами мідно-нікелевого виробництва. Зауважимо, що якщо в гідратах підвищений вміст родію, то їх промивання ведуть хлоридними родієвим розчинами. Розчини від промивання гідратів приєднують до пронітрованним розчинів. Після нітрування вміст у розчинах родію знаходиться в інтервалі 0,5-2,5 г / л, паладію - 3-7 р. / л.
З пронітрованних розчинів 25%-ним розчином NH 4 Cl здійснюють виділення родій-іридієвого концентрату, що містить змішані солі натрію і амонію АНГ (амоній-натрій гексанітрородіат (III) і гексанітроірідат (III)) cостава (NH 4) 2 Na [Rh (NO 2) 6], (NH 4) 2 Na [Ir (NO 2) 6]. Надмірна концентрація хлориду амонію становить близько 8%. При осадженні йдуть такі реакції:
Na 3 [Rh (NO 2) 6] + 2NH 4 Cl = (NH 4) 2 Na [Rh (NO 2) 6] ↓ + 2NaCl
Na 3 [Ir (NO 2) 6] + 2NH 4 Cl = (NH 4) 2 Na [Ir (NO 2) 6] ↓ + 2NaCl
Na 2 [Ru (OH) NO (NO 2) 4] + 2NH 4 Cl = (NH 4) 2 [Ru (OH) NO (NO 2) 4] + 2NaCl
Na 2 [Pt (NO 2) 4] + 2NH 4 Cl = (NH 4) 2 [Pt (NO 2) 4] + 2NaCl
Na 2 [Pd (NO 2) 4] + 2NH 4 Cl = (NH 4) 2 [Pd (NO 2) 4] + 2NaCl.

Процес осадження ведуть при безперервному перемішуванні. Маткові розчини після осадження I-го АНГ декантирують і відстоюються, а осад I-го АНГ распульповивается 8%-ним розчином хлориду амонію. Пульпа перевіряється на повноту відмивання від паладію, міді та нікелю і спрямовується на висолювання. Промивні води приєднуються до основних маточним розчинів.
Висалювання - метод очищення I-го АНГ. Його суть полягає в тому, що при підвищених концентраціях іона натрію спостерігається різна розчинність нітрокомплексов платинових металів у водних розчинах: комплекси платини, паладію і рутенію майже повністю залишаються в розчині, іридій залишається в розчині на 90-95%, а родій висалівается у вигляді гексанітрородіата (III) натрію Na 3 [Rh (NO 2) 6], який називають сіллю НГ. Вихід близький до 100%.
Цикл висолювання включає сукупність низки операцій:
1. розчинення АНГ в HCl;
2. нітрування;
3. висолювання;
4. розчинення НГ у воді.
5. виділення гідрокарбонатів неблагородних металів;
6. отримання АНГ високого ступеня чистоти.
Зазначений цикл здійснюється наступним чином. I-ий АНГ розчиняється в солянокислим розчині (на 1 л технічної кислоти беруть 0,5 л води). Для цього розчин HCl нагрівається до 80 о С, і в нього при перемішуванні невеликими порціями вводиться I-ий АНГ. При розчиненні АНГ необхідно, щоб кожна наступна порція солі вводилася після припинення виділення оксидів азоту попередньої порції. Потім реакційна суміш упарюють наполовину, і розчин розбавляється гарячою водою. При розчиненні протікають такі реакції:

(NH 4) 2 Na [Rh (NO 2) 6] + 9HCl = H 3 [RhCl 6] + 2NH 4 Cl + NaCl + 3NO 2 + 3NO + 3H 2 O
(NH 4) 2 Na [Ir (NO 2) 6] + 9HCl = H 3 [IrCl 6] + 2NH 4 Cl + NaCl + 3NO 2 + 3NO + 3H 2 O.
NO 2 з водою можуть утворювати HNO 3, отже, в розчині не виключено присутність деякої кількості «царської горілки», що може призвести до часткового окислення Ir (III) до Ir (IV). Крім того, можливе утворення нітрозокомплексов, однак при першому і другому циклах висолювання домагатися повного руйнування нітрозокомплексов не обов'язково.
Для висолювання НГ родію в розчин вводиться сухий NaNO 2. Кількість NaNO 2 - 2-3 кг на 1 кг розчиненого АНГ. NaNO 2 вводиться в нагрітий до 90 о С розчин при перемішуванні. Кінець операції визначається по припиненню піноутворення і початку кристалізації солі. Після нітрування розчини декантирують, прогріваються і при перемішуванні вводиться решта NaNO 2, після чого розчини охолоджуються. У результаті випадає I-ий НГ родію. Він промивається розчином NaNO 2 і розчиняється гарячою водою. Після закінчення розчинення і охолодження в розчин вводиться кальцинована сода для осадження гідрокарбонатів неблагородних металів, які фільтруються після відстоювання.
За повний цикл висолювання виводиться до 90% іридію. Кількість циклів визначається саме змістом іридію. Зазвичай для отримання в подальшому металевого порошку родію, відповідного вимогам стандарту, досить 3-4 циклів висолювання. Витяг родію в кожному циклі - 99%.
Тому в відфільтровані від опадів гідрокарбонатів розчини при перемішуванні вводиться 25%-ний розчин хлориду амонію порціями, в результаті чого осідає II-ої АНГ родію і решта іридію. Якщо проба на повноту осадження незадовільна, то вводиться додаткова кількість хлориду амонію. Осад II-го АНГ відокремлюється фільтруванням і промивається розчином NH 4 Cl. Маткові розчини йдуть на збагачення. Режими проведення операцій у всіх циклах висолювання однакові, тільки витрата NaNO 2 на нітрування і висолювання потрібно небагато менший, і розчинення III-їй і IV-ої АНГ виробляється в соляній кислоті марки «чиста». Осадження їх здійснюється відфільтрованим 25%-ним розчином NH 4 Cl. Після трьох циклів очищення, якщо IV-ий АНГ відповідає вимогам ГОСТ, він надходить на розчинення в соляній кислоті. Розчин упарюють, фільтрується і йде на електролітичне виділення родію.
Процес електролізу здійснюється в електролітичній ванні з титановим катодом, який навішується на мідні штанги, вкриті платинової фольгою, і анодом з родірованного титану. Щільність струму - 45-50 А / дм 2. У ході процесу у ванну додається HCl (1:3) з розрахунку підтримки кислотності 80-90 р. / л. Зниження вмісту соляної кислоти в електроліті супроводжується зменшенням електропровідності розчинів і може призвести до небажаного процесу гідролізу з виділенням родію у формі нерозчинного гідроксиду Rh (OH) 3. Електроліз триває 20-30 годин. Родій, що утворюється в ході процесу на катоді, струшується на дно ванни. На аноді виділяється хлор по реакції: 2Cl - - ​​2e → Cl 2. Якщо в розчині будуть присутні іони інших металів, то всі вони повинні відновитися на катоді до металу, і тим самим забруднити родій. Кінець процесу електролізу визначається за кольором електроліту шляхом його порівняння з еталонним.
Після закінчення електролізу катоди виймають і промивають дистильованою водою. Метал щіткою знімають з катода, промивають, сушать при температурі 90 о С, подрібнюють і просіюють. Потім порошок катодного родію завантажують у платинову човник з платинової кришкою і поміщають у піч, де в атмосфері водню протікає восстан овленіе при температурі 1000-1100 о С протягом 2-3 годин. Водень попередньо протягом 20 хвилин пропускають через холодну піч. Поновлений на зазначених умовах метал охолоджується в атмосфері водню або вуглекислого газу до 70-80 о С, він має світло-сірий колір.
Остання операція - очищення відновленого родію від домішок. Для цього відновлений родій подрібнюється і проходять крізь сито -48 меш, завантажується в деко і заливається сумішшю HF, H 2 SO 4 марки «х.ч.» і дистильованої води. Вміст дека випарюється насухо, охолоджується і знову завантажується тією ж сумішшю, і суміш випаровується до появи парів SO 3. Потім родій промивають дистильованою водою до знебарвлення промивної води. Так вдається знизити вміст кремнію в металевому родіі до допустимого рівня. Далі родій промивається розведеною азотною кислотою у співвідношенні 1:3 в порцелянових чашках протягом години при 80 о С до відсутності свинцю в пробі. Після перевірки розчин декантирують і промивається дистильованою водою до відсутності в пробі хлору та свинцю. Якщо за даними аналізу в металі знайти надлишок заліза, то він проваривается в соляній кислоті і потім ретельно відмивається.

4.1.5 Афінаж рутенію

На афінаж рутенію надходять розчини після відділення основної маси родію та іридію у вигляді солей АНГ. Розчини нагріваються до 70 о С, і в них невеликими порціями вводиться сірчана кислота. Розчин упарюють до половини об'єму і охолоджуються: при цьому випадає сіль складу (NH 4) 2 [RuNOCl 5] - «ніхром-1». Вміст реактора розбавляється водою до 2 / 3 об'єму, і відбирається проба на повноту осадження рутенію у вигляді зазначеної комплексної солі. Якщо, за даними аналізу, в розчині є рутеній, то до вмісту реактора додається хлорид амонію до відсутності виділяється дорогоцінного металу в пробі.
При осадженні з'єднання «ніхром-1» йдуть такі реакції:
2NaCl + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + 2HCl
(NH 4) 2 [Ru (NO) (OH) (NO 2) 4] + 5HCl = (NH 4) 2 [RuNOCl 5] + 5H 2 O + 2NO 2 + 2NO
(NH 4) 2 Na [Rh (NO 2) 6] + 6HCl + NH 4 Cl = (NH 4) 3 [RhCl 6] + 6HNO 2 + NaCl
(NH 4) 2 Na [Ir (NO 2) 6] + 6HCl + NH 4 Cl = (NH 4) 3 [IrCl 6] + 6HNO 2 + NaCl
(NH 4) 2 [Pt (NO 2) 4] + 4HCl = (NH 4) 2 [PtCl 4] + 4HNO 2.
Утворюється в результаті перетворень азотистая кислота HNO 2 може частково взаємодіяти з HCl:
HNO 2 + HCl = H 2 O + NOCl
NOCl → NO + Cl.
Вільний хлор окисляє іридій, платину, паладій до вищих ступенів окислення, і в результаті утворюються нерозчинні гексахлороірідат (IV), гексахлороплатінат (IV) і гексахлоропалладат (IV) амонію, які забруднюють пентахлоронітрозорутенат. Тому сіль «ніхром-1» піддається перекристалізації. «Ніхром-1» добре розчиняється у воді і слабких (до 5%-ної концентрації). розчинах хлориду амонію на відміну від малорозчинних гексахлороплатіната (IV) і гексахлороірідата (IV) амонію. Сіль рутенію переходить в розчин, а солі іридію та платини залишаються в осаді. Таким чином, вдається відділити домішки солей платини та іридію. Якщо розчин рутенієвому солі після фільтрації наситити хлоридом амонію до 5%, то вийде більш чисте з'єднання - «ніхром-2», яке є вихідним продуктом для отримання солі «нітрун».
З цією метою готується розчин NaNO 2 щільністю ~ 1.3, і в нагрітий розчин вводиться «ніхром-2». При цьому відбувається її розчинення по реакції:
(NH 4) 2 [RuNOCl 5] + 7NaNO 2 + H 2 O = Na 2 [Ru (NO) (NO 2) 4 (OH)] + 5NaCl + 3HNO 2 + 2NH 3.
Реакція йде дуже бурхливо з газовиділенням. Потім розчин упарюють і охолоджуються. В умовах насичення нітритом натрію випадає сіль Na 2 [Ru (NO) (OH) (NO 2) 4] · 2H 2 O - «нітрун». Її розчиняють у гарячій воді, і з розчину виробляється осадження АНГ родію та іридію сухим хлоридом амонію, після відділення яких беруть в облогу сіль «ніхром-3». Осадження даної солі проводиться чистої соляною кислотою. При цьому тетранитрогидроксонитрозорутенат руйнується, і рутеній переходить в пентахлоронітрозорутенат амонію. Закінчення руйнування комплексу визначається по припиненню спінювання і виділення оксидів азоту. Щоб створити необхідні умови для осадження солі «ніхром-3», вводиться сухий NH 4 Cl, що забезпечує насичення по хлориду амонію.
Після промивання «ніхром-3» йде на прожарювання, яке здійснюється в електричних печах, у кварцових тиглях, при 900 о С. Губчастий рутеній відмивають водою від хлориду натрію, далі - від кремнезему сумішшю плавикової і сарною кислот, після чого рутеній відновлюють у трубчастої печі в атмосфері водню.

4.1.6 Афінаж осмію

У процесі афінажу платиновмісних сировини за «класичною» схемою осмій всюди слідує за рутенієм, утворюючи однотипні солі (NH 4) 2 [OsNO (NO 2) 4 OH] і (NH 4) 2 [OsNOCl 5], поділ яких, наприклад, фракційної кристалізацією, не представляється можливим. Як правило, відділення осмію здійснюється на початковій стадії переробки сировини шляхом його відгонки у вигляді тетраоксіда. Зазначена операція проводиться в перегінних апаратах, що складаються з куба і 3-5 послідовно з'єднаних поглинальних ємностей, в присутності окислювача (ним може бути в тому числі й «царська горілка»). Поглинальні ємності, що містять 20%-ную луг, охолоджують холодною водою, оскільки підвищення температури> 35 о C зменшує уловлювання OsO 4. Повнота поглинання досягається додаванням в останній поглинач, поряд з 10-15%-ним розчином NaOH, також 10-15%-ного розчину сульфіду натрію.
HCl беруть з розрахунку 1.5 кг на 1 кг переробляється продукту - її нагрівають до 50-60 о С - і на 1 кг HCl вводять 0.2 - 0.3 кг HNO 3. Процес розчинення в перші півгодини йде дуже енергійно з виділенням газів, тому прососов повітря спочатку роблять невеликим або взагалі припиняють до стабілізації процесу, який триває в середньому 3-4 години.
Після закінчення отгонки залишився в кубі розчин направляють на вилучення іридію, родію та інших платинових металів, а лужні поглинальні розчини - на виділення осмію.
При поглинанні OsO 4 лугом йде наступна реакція:
OsO 4 + 2NaOH = Na 2 [OsO 4 (OH) 2].
Додавання у зазначений розчин відновника - їм служить тіосульфат натрію (20 мл на 1 л вихідного осмієва розчину) - супроводжується утворенням осмат-іона OsO 4 2 - по реакції:
4Na 2 [OsO 4 (OH) 2] + Na 2 S 2 O 3 = 4Na 2 OsO 4 + Na 2 SO 4 + H 2 SO 4 + 3H 2 O.

Потім в отриманий лужний розчин вносять на холоду кристалічний хлорид амонію, який береться за стехіометрії реакції:
Na 2 OsO 4 + 4NH 4 Cl = [OsO 2 (NH 3) 4] Cl 2 + 2NaCl + 2H 2 O.
Утворюється жовтий осад осмілтетраммінхлоріда - солі Фремо, який швидко відокремлюють фільтруванням, промивають розведеним (1:1 - 1:3) розчином соляної кислоти і сушать при температурі близько 80 о С. Необхідно підкреслити, що в надлишку хлориду амонію можливе часткове розчинення солі Фремо з утворенням аммиакатов осмію, а при нестачі NH 4 Cl осмій осаджується з розчину не повністю. Уникнути втрат осмію, таким чином, можна лише за умови дотримання точного розрахунку і ретельного проведення технологічних операцій.
Висушений осад солі осмію поміщають в піч і прожарюють у відновній атмосфері протягом декількох годин, поступово підвищуючи температуру до 700-800 о C. Губчастий осмій темно-синього кольору подрібнюють, просівають і проварюють в HF - для видалення кремнію і в HCl - для видалення неблагородних металів.
Розгляд представлених вище прийомів афінажу металів платинової групи, заснованих на відмінностях у властивостях їх комплексних сполук та схильності до окислювально-відновним перетворенням, дозволяє зробити висновок, що вони дозволяють отримати метали високого ступеня чистоти, але з низьким прямим вилученням у готову продукцію. Процес афінажу - дуже тривалий (він триває 3-4 тижні) і характеризується великим незавершеним виробництвом. Звідси випливає потреба в розробці альтернативних технологій, зокрема, екстракційних, які базуються на результатах численних досліджень у галузі екстракції комплексів платинових металів різними класами екстрагентів.
Деякі відомості з екстракції платиноїдів наводяться в наступному розділі.

4.2 Екстракція комплексів платинових металів

Рідинна екстракція - високоефективний процес вилучення, концентрування і розділення близьких за властивостями елементів. Численні дослідження екстракції платинових металів усіма відомими класами екстрагентів дозволили зробити висновок, що для більшості комплексів найбільш високе витяг в органічну фазу забезпечують солі амінів і четвертинних амонієвих основ (ПрАТ). Відповідно до запропонованого проф. Л.М. Гіндіна ще в 60-х роках механізму екстракції платинових металів амінами з кислих розчинів, в органічній фазі при цьому утворюються комплекси з N-вмісними зовнішньосферно органічними лігандами.
Екстракція за механізмом зовнішньосферно заміщення зменшується зі збільшенням кислотності водної фази і зростає в ряду амінів: первинний <вторинний <третинний. Солі ПрАТ екстрагують аніонні комплекси як за механізмом зовнішньосферно заміщення, що істотно полегшує реекстракцію і нерідко забезпечує можливість на цій стадії глибокого поділу близьких за властивостями елементів.
Особливо докладно вивчена екстракція з солянокислих розчинів, що утворюються в технології у процесах гідрохлорування різної сировини. Запропоновано схеми відділення платинових металів від супутніх їм заліза і кольорових металів - міді (II), нікелю (II), кобальту (II) з використанням первинних, вторинних, третинних амінів, а також поділу пар платина - родій, родій - іридій, рутеній - осмій і ін
Солі ПрАТ - ще більш ефективні екстрагенту в порівнянні з солями амінів. При цьому Pt (IV), Ir (IV), Ru (IV) екстрагуються значно краще, ніж Ir (III), Ru (III), Rh (III). За рахунок великої різниці в коефіцієнтах розподілу можна в сильнокислому розчинах здійснити поділ платини і паладію від металів-супутників, в слабокислих - відокремити платину від паладію, рутеній і іридій - від родію.
Поведінка комплексів платинових металів у водних розчинах відрізняється різноманіттям хімічних форм, причому кожна з них характеризується певною величиною вилучення в органічну фазу, тобто своїм коефіцієнтом розподілу. Останній розраховується як відношення равновеснийх концентрацій витягується комплексу, відповідно, у водній і органічної фазах.
У табл. 7 наведені коефіцієнти розподілу D Ru при екстракції різних комплексів рутенію з 4 М HCl розчинами три-н-октіламіна (ТОА) у бензолі. У порядку зменшення коефіцієнтів розподілу комплекси розташовуються в ряд: [RuCl 6] 2 -> [RuNOCl 5] 2 -> [RuCOCl 5] 2 - Така ж послідовність дотримується і в інших розчинниках, наприклад, в CHCl 3. Вона збігається зі зростанням дипольних моментів комплексів у тому ж напрямку (дипольний момент комплексу складається з дипольних моментів окремих фрагментів; дипольний момент фрагмента Cl-Ru-Cl приймаємо рівним нулю, Cl-Ru-L - 2,65 D для L = NO і 3 , 18 D для L = CO). Отже, зменшення вилучення комплексів рутенію (III) та (IV) в органічну фазу знаходиться в прямій залежності від їх гідрофільності.

Таблиця 7. Коефіцієнти розподілу D Ru при екстракції комплексів рутенію (C Ru = 2 · 10 -3 моль / л) з 4 М HCl розчинами три-н-октіламіна в бензолі
З ТОА, М
[RuCl 6] 2 -
[RuNOCl 5] 2 -
[RuCOCl 5] 2 -
0.0050
1.78
1.13
0.67
0.0075
4.45
3.90
2.00
0.0100
7.13
5.30
4.07
0.0120
10.0
9.20
7.08
0.0140
12.9
11.2
9.65
Коефіцієнти розподілу комплексів рутенію (IV) при його екстракції у формі [Ru 2 OCl 10] 4 - з свіжоприготовлених солянокислих розчинів амінами на 1-2 порядки менше, ніж для гексахлорорутената (IV), і з ростом кислотності водної фази зменшуються: це вказує на аніонообмінних характер процесу. При екстракції рутенію (IV) у формі [Ru 2 OCl 10] 4 - амінами (Am) відбувається її деполімеризація, і в органічну фазу витягується моноядерний комплекс Ru (IV) по реакціях:
[Ru 2 OCl 10] 4 - вод + 4ЧAО + вод. = 2 {(ЧAО) 2 [RuOHCl 5]} орг.
[Ru 2 OCl 10] 4 - вод + 4AmH + орг. = 2 {(AmH) 2 [RuOHCl 5]} орг.
Рутеній (III) у формі [Ru (H 2 O) Cl 5] 2 - третинними амінами практично не екстрагується, однак нами встановлено, що він переходить в органічну фазу при екстракції первинними амінами, при цьому зі зростанням концентрації HCl в рівноважних розчинах D Ru не зменшується, як це звичайно має місце в амінних екстракційних системах, а збільшується від 0.43 в 1 М HCl до 4.0 - у 6 М HCl (С Ru = 1 · 10 -3 моль / л, C додеціламіна = 0.1 моль / л).
На відміну від пентахлороакворутената (III) комплекс рутенію (III) - [RuCOCl 5] 2 - веде себе при екстракції амінами з солянокислих розчинів традиційно для аніонних комплексів платинових металів. D Ru зростає в ряду амінів первинний <вторинний <третинний <сіль ПрАТ, причому в останньому випадку коефіцієнт розподілу наближається до 100 при концентрації екстрагенту, всього в два рази перевищує концентрацію металу у водній фазі. З ростом кислотності водної фази він падає незалежно від природи аміну внаслідок конкуруючого впливу кислоти за екстрагент. D Ru при екстракції комплексу [RuCOCl 5] 2 - 0,02 М розчином ді-н-октіламіна в CCl 4 приймає такі значення:
C HCl, М
0.1
1
2
4
6
D Ru
3.64
1.60
1.21
1.00
0.90
Карбонілхлорідние комплекси відомі не тільки для рутенію, але і для інших рідкісних платинових металів - родію та іридію і утворюються при пропущенні через солянокислих розчинів їх хлорокомплексов оксиду вуглецю CO при температурі 90 о С. Характерною особливістю цих комплексів є здатність розчинятися не лише у воді, але і в органічних розчинниках. Тому при екстракції ми спостережуваний сукупний ефект від дії екстрагенту і розчинника. Цікаво відзначити, що екстракція карбонілхлорідних комплексів рідкісних платинових металів також найбільш ефективно протікає при використанні амінів і солей ПрАТ, причому родій у формі [Rh (CO) 2 Cl 2] - витягується стехіометричним кількістю екстрагентів, рутеній у вигляді [Ru (CO) 2 Cl 4] 2 - - 5-10-кратним надлишком екстрагенту. Що стосується іридію, то комплекс [Ir (CO) 2 Cl 2] - навіть при 50-100-кратному надлишку екстрагенту в органічній фазі переходить у неї на 70-80%.
Комплекси Ru (III) екстрагуються з солянокислих розчинів оксидами третинних амінів, наприклад, оксидом три-н-октіламіна (ТОАО). Залежність D Ru від концентрації HCl у водній фазі при екстракції комплексу [Ru (H 2 O) Cl 5] 2 - ТОАО носить екстремальний характер з максимумом в області 8 М HCl (D Ru »14).
Одним з найбільш поширених кисневмісних екстрагентів є три-н-бутілфосфат (ТБФ). Дослідження показали, що залежність коефіцієнтів розподілу при екстракції комплексів платинових металів з ​​кислих середовищ ТБФ від концентрації кислоти проходить через максимум, причому величина D мет. Та C HCl в екстремальній точці залежать від природи екстрагуються іона. Як правило, наявність максимуму пояснюють тим, що спочатку коефіцієнт розподілу зростає у зв'язку з протонуванням кисню екстрагенту, а потім падає за рахунок конкуруючої дії кислоти. Такий вид залежностей характерний для екстракції аніонних комплексів з гідратної-сольватного механізмом з утворенням в органічній фазі комплексів складу [H + (H 2 O) x (ТБФ) y] n [MCl 6] m. Ряд екстрагуються для комплексів платинових металів має вигляд:
Au (III)> Pt (IV)> Pd (II)> Ir (IV)> Ir (III).
Витяг зростає в ряду ацидоліганді Cl - <Br - <I -, що обумовлено зменшенням гідратації і збільшенням стійкості комплексів. У ряді розріджувачів н-гексан> толуол> 1.2-дихлоретан> хлороформ екстрагуються комплексів три-н-бутілфосфатом звичайно зменшується внаслідок взаємодії екстрагенту і розчинника. Следйет відзначити, що в області 6 М HCl витяг платини (IV) набагато вище, ніж паладію (II). Для 90%-ного розчину ТБФ в гексані коефіцієнт поділу платини і паладію дорівнює 1250, у толуолі він досягає значення 1640, тобто можливий поділ цих металів за один ступінь екстракції.
У міру заміни заступників RO-в молекулі ТБФ на алкільні R - зростає електронна щільність на фосфорильної кисні, відповідальному за комплексоутворення, і, відповідно, зростає екстракційна здатність реагентів. Залежно від будови вуглеводневих радикалів і довжини вуглецевого ланцюга коефіцієнти розподілу змінюються таким чином (показано на прикладі екстракції Pd (II) - C Pd = 5.10 -3 моль / л - з 3 М HCl 0.1 М розчином фосфиноксидов в толуолі або бензолі):
Фосфиноксидов D Pd
Трігексіл
1.07
Дігексілоктіл
0.63
Трігексіл
0.888
Діоктілгексіл
1.03
Тріоктіл
0.75
Тріноніл
1.00
На відміну від комплексів інших платинових металів паладій (II) особливо ефективно витягується серосодержащими екстрагентами - сульфідами формулою R 2 S. Зазвичай товарні продукти такого роду являють собою суміші сульфідів у вуглеводнях. У процесі екстракції відбувається відділення паладію від рутенію, родію (коефіцієнти поділу складають 10 5 ¸ 10 6). Найбільш важко відокремлюється срібло в азотнокислих розчинах, тому доцільний для досягнення цієї мети перехід до солянокислим системам.
При екстракції органічними сульфідами і сульфоксиду (R 2 SO) послідовність переходу комплексів благородних металів з ​​водної фази в органічну представляється так:
Au (III)> Pd (II)> Pt (II)>> Rh (III)> Ru> Ir (III).
Висока вибірковість сульфідів по відношенню до іону Pd (II) зумовлена ​​тим, що на відміну від нейтральних кисневмісних екстрагентів вони з великими труднощами протоніруются і не витягують аніонні комплекси платинових металів. Екстракція протікає за рахунок безпосередньої координації молекул екстрагенту до витягуваний йону. Наявність кисню в сульфоксиду і сульфону призводить до зниження електронної щільності на атомі сірки, в результаті екстракційна здатність від сульфідів до сульфоксиду знижується. У цьому випадку не виключено протонування кисню і екстракція аніонних комплексів.
У технології афінажу доводиться стикатися з нітритним розчинами, в яких платинові метали присутні у формі нітрокомплексов. Вони практично не екстрагуються амінами з нейтральних середовищ, однак при підкисленні розчинів ступінь вилучення в органічну фазу зростає. Так, пятістадійная екстракція платини (II), паладію (II), іридію (III) з нітритний розчинів три-н-октіламіном при рН 1-2 забезпечує практично повне (> 99.9%) їх вилучення. Характерно, що рутеній екстрагується з нітритний середовищ значно краще платини і паладію: при рН 3.5 - 4.2 D Ru складає 33.1, в той час як D Pt = 0.87, D Pd = 1.95.
У процесі екстракції нітрокомплексов платинових металів з нітритний розчинів солями ПрАТ вони витягуються в органічну фазу без руйнування внутрішньої координаційної сфери. Встановлено, що нітрокомплекси платини (II) і паладію (II) екстрагуються солями ПрАТ в органічну фазу з високими коефіцієнтами розподілу навіть з розчинів, що містять 40-60% NаNO 2. Так, при екстракції комплексів [Pd (NO 2) 4] 2 - і [Pt (NO 2) 4] 2 - (C М = 0,001 моль / л) з 50%-них по нітриту натрію розчинів три-н-октилбензиламмонийхлоридом ( ТОБАХ) в CCl 4 (C ТОБАХ = 0,003 М ) Отримані D Pd = 3.89 і D Pt = 6.75. У тих же умовах ні родій (III), ні іридій (III) не екстрагуються ТОБАХ в CCl 4: навіть при екстракції [Rh (NO 2) 6] 3 - з розчину, що містить 10% NаNO 2: коефіцієнт розподілу не перевищує 0, 1. У порядку зменшення коефіцієнтів розподілу нітрокомплекси розташовуються в такий спосіб:

[Pt (NO 2) 4] 2 -> [Pd (NO 2) 4] 2 -> [Ir (NO 2) 6] 3 -> [Rh (NO 2) 6] 3 -.
Знайдено умови кількісного вилучення рутенію й осмію у формі нітрозонітрокомплексов найбільш поширеними екстрагентами.

4.3 Сорбція комплексів платинових металів

Паралельно з розвитком екстракційних методів велися пошуки сорбентів, селективних до платинових металів. Сорбцію вигідно відрізняє від рідинної екстракції технологічність і швидкість у виконанні, а також можливість роботи з багатокомпонентними природними і промисловими матеріалами: рудами, гірськими породами, продуктами афінажної виробництва, в тому числі бідними за змістом металів платинової групи. Найбільш часто сорбційне концентрування зустрічається в аналітичній практиці.
Сорбція - процес поглинання газів, парів, розчинених речовин (сорбатом) твердими і рідкими поглиначами (сорбентами). Розрізняють такі види сорбції: адсорбція - поглинання речовин на поверхні твердого або рідкого тіла; абсорбція - поглинання газів, парів або розчинених речовин у всьому обсязі твердої або рідкої фази; хемосорбція - поглинання речовин твердими або рідкими сорбентами з утворенням хімічних сполук; капілярна конденсація - освіта рідкої фази в порах і капілярах твердого сорбенту при поглинанні пари речовини. На практиці різні види сорбції, як правило, поєднуються один з одним. При концентруванні слідових кількостей цінних компонентів найбільш часто зустрічається адсорбція і хемосорбція, остання зазвичай відбувається шляхом іонного обміну або комплексоутворення.
За способом здійснення сорбційні процеси діляться на статичні і динамічні. Головними характеристиками сорбційних процесів є: коефіцієнт розподілу (K распр) і ступінь вилучення сорбуючого речовини (R), вирази для яких наведено нижче:
q С Т
K распр =
Q АВ T c З ж,
де q З T - кількість поглиненого речовини С у твердій фазі;
Q АВ T-кількість твердої фази (сорбента);
c З ж -Концентрація речовини С в рідкій фазі.
поч ж - З кін ж) × 100
R =
З поч ж
З поч ж - концентрація сорбуючого речовини у вихідному розчині;
З кінця ж - концентрація сорбуючого речовини в розчині після сорбції.
В якості узагальненої характеристики сорбентів зазвичай використовують питому поверхню - площа поверхні 1 г сорбенту. Відзначимо також, що для сорбентів з певним типом взаємодіючих з молекулами сорбату функціональних груп критерієм служить концентрація функціональних груп на поверхні. Іонообмінні сорбенти на основі полімерних органічних матриць характеризуються величиною сорбційної ємності, тобто числом молей речовини, що поглинаються 1 г іонообмінника.
Застосування сорбційних методів концентрування та розділення платинових металів історично пов'язано з іонним обміном. Спочатку в якості іонообмінників використовували алюмосилікати і цеоліти. Активне застосування іонообмінних методів для поділу близьких за властивостями елементів почалося 30-40 років тому, у зв'язку з синтезом в нашій країні і за кордоном великого числа органічних сполук - іонітів, що володіють сильноосновними і сильнокислотного властивостями. Це добре відомі сорбенти АВ-17, Дауекс-1, КУ-2, ЕДЕ-10П, Дауекс-50 та ін Використання зазначених іонітів дозволило, зокрема, вирішити завдання відділення слідів платинових металів від значно переважаючих кількостей кольорових, рідкоземельних, лужних і лужноземельних металів, однак труднощі десорбції платинових металів з даних сорбентів завадила їх широкому поширенню.
Наступним етапом у розвитку сорбційних процесів (60-80-ті роки) стало застосування слабокислотних катіонітів, слабоосновних аніонітів і амфоліти, головними достоїнствами яких є висока селективність і можливість регулювання гранулометричного складу. Завдяки їм, вдалося вирішити завдання концентрування платинових металів на тлі іонів міді, нікелю, заліза, кобальту, присутніх в рудному платиновмісних сировину.
Не можна не відзначити, що органічні іонообмінники мають суттєві недоліки, як то: набухає, невисока механічна міцність, практично неможливість десорбції платинових металів з поверхні сорбенту. Перерахованих недоліків позбавлені неорганічні іонообмінники - до них відносяться, наприклад, оксігідратние сорбенти R 2 O 3 · nH 2 O, де R - Fe, Al, Zr, Y, Sm, Eu, що відрізняються, навпаки, ненабухаемостью в розчинниках, механічною міцністю, термостабильностью та радіаційної стійкістю. Перевершуючи сорбенти на основі органічного полімерної матриці також і по швидкості сорбції, неорганічні сорбенти, безумовно, поступаються їм в ефективності і селективності по відношенню до платинових металів.
Корисні кінетичні властивості неорганічних та селективні - полімерних матриць об'єднують в собі коплексообразующіе іонообмінники на основі силікагелів. В кінці 80-х років інтенсивний розвиток отримала область синтезу та застосування хімічно модифікованих кремнеземів (ХМК). Механічні і масообмінні характеристики ХМК визначаються жорстким шірокопорістим каркасом носія, а іонообмінні і комплексоутворюючі - природою закріплених функціональних груп.
Іонообмінні властивості сорбентів визначаються щепленими функціональними групами. У залежності від знаку заряду сорбуємість іонів вони поділяються на катіоніти, аніоніти і амфоліти (амфотерні іоніти) Стосовно до платинових металів принципової різниці між слабоосновнимі аніонітами, амфоліти і комплексоутворюючих сорбентами немає. Сорбенти містять функціональні групи, здатні як до іонного, так і до координаційному взаємодії. Так само умовним є виділення в самостійний клас сорбентів волокнистої структури, якщо до них підходити з позоцій взаємодії комплексів з функціональними групами сорбентів. Різниця полягає в тому, що сорбенти волокнистої структури мають значно більш розвинену поверхню. Вони побудовані з лінійних (або розгалужених) макромолекул і володіють кращою здатністю до набухання. Гранульовані сорбенти - найчастіше полімери просторової будови. Волокнисті сорбенти вигідно відрізняються кінетичними і ємнісними характеристиками, а різноманітна геометрична форма (волокно, пряжа, тканина) дозволяє здійснювати процес сорбції в різному конструктивному оформленні.
У табл. 8 представлені результати іонообмінної сорбції хлорокомплексов Pt (II), Pt (IV), Pd (II), Pd (IV), Os (IV), Ir (III), Ir (IV) з солянокислих розчинів на сильноосновними аніонообмінної смолі Дауекс-1 . Видно, що зі зменшенням концентрації соляної кислоти значення коефіцієнтів розподілу збільшуються, що характерно для аніонообмінної механізму сорбції. Звертає на себе увагу істотна відмінність коефіцієнтів розподілу при сорбції Ir (III) та Ir (IV) (К распр Ir (III): До распр Ir (IV) = 1:1000), яке, без сумніву, пов'язане з різним зарядом сорбуємість іонів .
Таблиця 8. Коефіцієнти розподілу при сорбції платинових металів (С мет ³ 2 ммоль / л) з солянокислих розчинів на смолі Дауекс-1
З HCl, М
Комплекс
1,2
3
6
9
[PtCl 4] 2 -
10 Квітня
5000
2800
710
[PtCl 6] 2 -
10 Квітня
3600
1900
870
[PdCl 4] 2 -
1300
500
120
50
[PdCl 6] 2 -
1600
350
80
55
[OsCl 6] 2 -
10 Квітня
10 Квітня
4800
3700
[IrCl 6] 3 -
16
7,7
2,3
1,5
[IrCl 6] 2 -
10 Квітня
7000
2600
1500
Селективність комплексоутворюючих сорбентів по відношенню до іонів металів або комплексним іонів зумовлена ​​природою функціональних груп, закріплених на полімерній матриці. Крім того, на взаємодію з сорбуємість іонами, сильно впливає полімерна матриця. Найбільшу вибірковість до металів платинової групи виявляють комплексоутворюючі сорбенти, які містять в якості функціональних груп атоми азоту і сірки, наприклад, аліфатичні, ароматичні, гетероциклічні аміни, тіоаміди і т.п.
Сорбенти на основі кополімерів стиролу, акрилонітрилу, метакрилату, сополімерів целюлози, що містять в якості функціональних груп гетероциклічні аміни, набули найбільшого поширення. Вони мають товарний знак ПОЛІОРГС.
ПОЛІОРГС'и хімічно стійкі у водному середовищі в широкому діапазоні кислотності, а також при нагріванні розчинів до 100 о С. Застосовуються у вигляді гранул, порошків та волокон. До безперечних достоїнств цих сорбентів слід віднести високу ємність по платиновим металів, що підтверджують узагальнені дані, наведені в табл. 9. Сорбційна ємність залежить від природи матриці. Наприклад, при переході від амінополістірола (ПОЛІОРГС V) до поліконденсатів бензимідазолу і меламіну (ПОЛІОРГС XXI) ємність сорбенту за іридію зростає в 116 разів. Селективність зростає в ряду піразолу <бензімідазол <імідазол. Поліоргс VI - волокнистий сорбент на основі полівінілового карбоцепні волокна з 3 (5) - метілпіразолом. Він здатний селективно витягувати платинові метали в присутності 10 6-кратного надлишку Cu (II), Ni (II), Fe (III). Сорбцію слід вести при кип'ятінні розчину протягом години. При кімнатній температурі з 1М HCl Ir (Ru, Rh) не сорбуються. ПОЛІОРГС X - волокнистий сорбент, що містить аміногрупи, стійкий в кислих і лужних середовищах. У 2М HCl сорбційна ємність по іридію становить 90 мг / м. Вона зберігається в присутності 5 * 10 6-кратних надлишків Cu (II), Cо (II), Ni (II), Fe (III).
За швидкості досягнення рівноваги на всіх сорбентах класу ПОЛІОРГС хлорокомплекси металів платинової групи можна розташувати в ряд: Pd (II)> Pt (IV)> Ir (IV)> Rh (III)> Ru (IV)>> Ru (III).
Десорбція платинових металів з сорбентів ПОЛІОРГС утруднена. Наприклад, з сорбентів ПОЛІОРГС IV, V та VI здійснити десорбцію практично не вдається навіть при використанні сильних комплексоутворюючих сполук (найчастіше - тіомочевіни), що є їх істотним недоліком. Однак оскільки сорбційне концентрування на ПОЛІОРГС'ах використовується переважно аналітичних цілях, десорбцією можна знехтувати.
Таблиця 9. Сорбційна ємність сорбентів ПОЛІОРГС
З орбент
Середа
Сорбційна ємність, ммоль / г
Pt (IV)
Pd (II)
Rh (III)
Ir (IV)
Ru (IV)
ПОЛІОРГС V
2М HCl
-
0,17
0,12
0,06
0,12
ПОЛІОРГС XI
1М HCl
1,52
2,82
2,72
1,46
1,78
ПОЛІОРГС XV
0,1 М HCl
0,44
0,82
1,28
0,29
-
ПОЛІОРГС XVII
0,1 М HCl
0,74
1,13
0,56
0,17
-
ПОЛІОРГС XXI
0,1 М HCl
4
3,28
8,26
6,97
-
ПОЛІОРГС XХVI
1М HCl
1,28
2,35
1,94
2,26
2,9
ПОЛІОРГС XХVII
0,1 М HCl
1,79
3,6
1,94
1,30
1,94
Процес сорбції може бути рекомендований для вилучення цінних компонентів з маткових та скидних розчинів. Наявна велика інформація з цього питання дозволить завжди підібрати потрібний сорбент в залежності від конкретно поставленої задачі.


[1] гексагональна плотноупакованной
[2] гранецентрированная кубічна
Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Лекція
408.2кб. | скачати


Схожі роботи:
Технологія металів і конструкційні матеріали
Хімія і технологія виробництва 2нафтола лужним плавленням
Технологія монтажу трубопроводів з кольорових металів і їх сплавів
Обробка металів тиском Технологія формування виробів з гуми
Методика вивчення розділу Технологія обробки металів у 5 класі
Екологічно чиста технологія термодиффузионного цинкування на ТОВ НВО Захист металів
Хімія і Стоматологія Хімія у моїй майбутній професії
Пружна і пластична деформація металів Способи обробки металів тиском
Видобуток і переробка платинових руд
© Усі права захищені
написати до нас