Гілемханов Д.
Структура вуглецю. Хімія фулеренів. основні поняття, застосування. нові технології хімії фулеренів
За своєю структурою фулерени можуть розглядатися як тривимірні аналоги ароматичних сполук, що дозволяє сподіватися на виникнення в найближчому майбутньому нового напрямку в органічній хімії.
Як вже зазначалося, фулерени відрізняються високою хімічною інертністю по відношенню до процесу мономолекулярного розпаду. Так, молекула С60 зберігає свою термічну стабільність аж до 1700К, а константа швидкості мономолекулярного розпаду в температурному діапазоні 1720-1970К вимірюється в межах 10-300 сек-1, що відповідає значенню енергії активації розпаду 4.0 ± 0.3 еВ. Однак у присутності кисню, окислення цієї форми вуглецю до СО та СО2 спостерігається вже при більш низьких температурах - близько 500К. Процес, що триває кілька годин призводить до утворення аморфної структури, в якій на одну молекулу С60 доводиться дванадцять атомів кисню, при цьому молекула фулерену практично повністю втрачає свою форму. Подальше підвищення температури до 700К приводить до інтенсивного утворення СО і СО2 і призводить до остаточного руйнування впорядкованої структури фулеренів. Як випливає з експериментальних даних, енергія приєднання атома кисню до молекули С60 становить приблизно 90 ккал моль-1, що приблизно вдвічі перевищує відповідне значення для графіту.
При кімнатній температурі окислення С60 відбувається тільки за умови опромінення фотонами з енергією в діапазоні 0.5-1200 еВ, що пояснюється необхідністю утворення іонів О2-, які мають підвищену реакційна.
Оскільки молекули фулеренів володіють спорідненістю до електрона, в хімічних процесах вони можуть проявляти себе як слабкі окислювачі. Дана властивість фулеренів виявилося вже в одному з перших експериментів по їх хімічному перетворенню, де була здійснена гідрогенізація С60. Продуктом цієї реакції стала молекула С60Н36. Такий результат є досить дивним, оскільки молекула С60 має 30 подвійними зв'язками, кожна з яких могла б приєднувати два атоми водню. Мабуть деякі з подвійних зв'язків у структурі фулерену залишаються нереакціоноспособнимі. Передбачається, що між двома зв'язками, приєднавшись водень, є одна не прореагував.
Слід зазначити, що проблема гідрогенізації фулерену має принципове значення, так як це пов'язано з перспективою використання фулеренів в якості ефективного сховища молекулярного водню і створення акумуляторних батарей на цій основі.
Особливо слід відзначити здатність холодних фулеренів поглинати 17 атомів водню на одну молекулу С60 при обробці воднем під тиском близько 70 атм. Це відкриває перспективи в майбутньому на перехід на абсолютно екологічно чисте і саме енергонасичені пальне - водень.
Іншою перспективною проблемою хімії фулеренів є синтез водо-розчинних сполук фулеренів. Вирішення цієї проблеми дозволить створити новий клас біологічно активних речовин для фармокологіі. Так, в даний час вже отримано з'єднання з великою кількістю (близько 26) гідроксильних груп. По суті справи ця молекула є багатоатомним фулереновий спиртом. Синтез цього з'єднання був виконаний у водному розчині NaOH з використанням органічного ліганду в якості каталізатора.
Іншим перспективним напрямком є синтез фторовмісних сполук фулеренів, які можуть стати перспективною твердої мастилом, яка повинна володіти високими характеристиками при скільки завгодно низьких температурах.
Проте в даний час це питання не знайшло свого підтвердження. Так, було синтезовано сполуку C60F60, однак воно виявилося нестабільним, та до того ж ще й легко вступають в реакцію з водою з утворенням HF. Ця реакція супроводжується руйнуванням структури фуллеренового кістяка.
Менш фторування з'єднання типу C60F36 і C60F44 виявилися істотно більш стабільними і за попередніми даними їх вже можна використовувати як тверда мастила.
В результаті хлорування утворюється з'єднання, що містить або 12, або 24 атоми хлору. Привабливою особливістю хлорвмісних фулеренів є те, що атоми хлору можуть заміщатися на інші органічні заступники, що повинно розширити клас фулерен вмісних сполук. Втім, ця особливість, але в істотно меншою мірою проявляється і для фторовмісних фулеренів. Нагрівання хлорвмісних фулеренів призводить до відновлення вихідної молекули С60. З'єднання, що утворюється при реакції С60 з бромом містить до 28 атомів цього елемента.
Вже перші роботи по синтезу органічних сполук за участю фулеренів показали їх надзвичайно широке розмаїття. Серед таких "фуллероідов" можна відзначити продукти приєднання радикалів водню, фосфору, галогенів, металів та їх оксидів, одинарних і подвійних бензольних кілець і їх похідних. Слід відзначити одержання ряду дивовижних з'єднань типу C60 (OsO4) (C5H5N) 2. Подальші роботи лише підтвердили припущення про багатих перспективи розвитку металоорганічних хімії фулеренів.