Хімічні реакції в мікрогетерогенних системах

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати


Реферат

з біології

на тему:

«Хімічні реакції в мікрогетерогенних системах»

2009

Краплі мікроемульсії як мікрореактори для хімічних реакцій

Мікроемульсії, будучи мікрогетерогенні сумішами масла, води і поверхнево-активних речовин, є прекрасними розчинниками як для неполярних органічних сполук, так і для неорганічних солей. Здатність мікроемульсій солюбілізіровать широкий спектр речовин в однофазної композиції знайшла застосування для багатьох технологічних цілей. Мікроемульсії є неперевершеними системами для очищення твердих поверхонь, звичайно забруднених складними сумішами гідрофільних і гідрофобних компонентів.

Нещодавно стало зрозуміло, що мікроемульсії є перспективними системами для використання їх як реакційних середовищ для різноманітних хімічних реакцій. У препаративної органічної хімії мікроемульсії можна використовувати для подолання проблем розчинності реагентів, а також для збільшення швидкості реакції, що обговорюється далі. Мікроемульсії представляють інтерес і для неорганічної хімії. Встановлено, що мікроемульсії типу «вода в маслі» зручні для приготування тонких дисперсій металів і неорганічних солей.

Можна навести інший приклад використання мікроемульсій для отримання частинок - це приготування монодисперсних латексів з дуже невеликим розміром частинок. При полімеризації в мікроемульсія «вода в маслі» отримані ультратонкі дисперсії полімерів з дуже великою молекулярною масою. У біоорганічної синтезі мікроемульсії «вода в маслі» можна використовувати як для реакцій конденсації, так і для реакцій гідролізу. Більшість публікацій присвячено реакцій гідрофобних субстратів, каталізуються липазой. Фермент локалізується в мікрорезервуарах води, а реакція протікає на міжфазній поверхні масло-вода.

Перераховані вище чотири типи реакцій в мікроемульсія свідчать про появу нових перспективних технологій. У всіх випадках мікроемульсії в якості реакційних середовищ володіють безперечною перевагою в порівнянні з традиційними системами, оскільки мають велику внутрішню міжфазну поверхню. Нижче детальніше розглянуті вказані чотири типи реакцій.

У літературі, присвяченій реакцій в мікрогетерогенних середовищах, часто не робиться чіткого відмінності між мікроемульсія і міцелярних системами. Композиції з великим співвідношенням вода / масло іноді відносять до міцелярних систем, а з великим співвідношенням масло / вода - до зверненим міцелярних систем. Термін «мікроемульсія» використовується для систем, що містять значні кількості обох компонентів. Всі системи, що містять масло, воду і ПАР, називаються мікроемульсії, незалежно від відносного вмісту компонентів. Термін «міцелярні системи» застосовується лише до систем, що складаються тільки з води і ПАР.

Поверхнево-активні речовини в реакціях міцелярно каталізу

Каталітичний ефект в органічних реакціях, що викликається мицеллами, досить докладно досліджено на прикладі лужного каталітичного гідролізу ліпофільних складних ефірів. Такий тип прискорення реакцій називають міцелярні каталізом. Аналогічні ефекти в мікроемульсія можна назвати мікроемульсійний каталізом.

Збільшення швидкості реакції, обумовлене мікроструктурою реакційного середовища, може бути досить значним. Вплив міцелоутворення на швидкість реакції пов'язане, перш за все, з поділом реагентів. Вихід реагентів на міжфазну поверхню міцел-розчин або, навпаки, відхід з цієї поверхні надає каталітичне або інгібуючий вплив на швидкість реакції в залежності від типу реакції і природи міцели. Для опису цих явищ найчастіше використовується псевдофазная кінетична модель, в якій передбачається, що міцели утворюють окрему, відмінну від води фазу. Розподіл реагентів між міцелярної псевдофазою і водою впливає на швидкість реакції, яка є сумою швидкостей реакції в кожній фазі. Описано численні приклади сильного збільшення швидкості реакцій між позитивно зарядженими поверхнево-активними компонентами і негативно зарядженими водорозчинними компонентами або навпаки. Детально вивчений міцелярної каталіз лужного гідролізу довголанцюгових ефірів бетаїну. Ця реакція описана нижче.

Ефіри бетаїну, які включають залишки нормальних спиртів, що містять у гідрофобною ланцюга від 10 до 14 атомів вуглецю, становлять значний інтерес, оскільки є бактерициду з регульованим періодом напіврозпаду. У цих з'єднаннях катіонний заряд, розташований поблизу ефірного зв'язку, повідомляє частковий позитивний заряд карбонильному атому вуглецю. Підвищена електрофільного цієї групи робить такий ефір надзвичайно чутливим до лужного гідролізу і стійким до кислот ному гідролізу. Реакція лужного гідролізу показана на рис. 1.

На рис. 2 представлені залежності констант швидкості гідролізу серії складних ефірів бетаїну, залишки аліфатичних спиртів у яких містять від 3 до 14 атомів вуглецю, від концентрації ефіру. Гідроліз пропилового ефіру не залежить від концентрації, а поверхнево-активні ефіри виявляють суттєву залежність від концентрації, що вказує на механізм міцелярно каталізу. Ділянки сильного зростання констант швидкості реакції визначаються міцелоутворення. При цьому ефірні зв'язку бетаїн і гідроксид-іони концентруються в невеликій псевдофазу, що утворюється навколо міцел. Низхідні гілки залежностей пов'язані з витісненням гідроксид-іонів у результаті зростання концентрації бромід-іонів, що грають роль протиіонів.

Вивчати вплив електролітів на міцелярної каталіз важливо з практичної точки зору. На рис. 3 показано вплив добавок звичайних солей на швидкість гідролізу тетрадецілового ефіру. Видно, що солі різко знижують швидкість гідролізу. У присутності броміду натрію константа швидкості стає нижче, ніж у пропилового ефіру, що не володіє поверхневою активністю. Цей ефект пояснюється в рамках псевдофазной моделі, в якій розподіл іонів між водної та міцелярних фазами підпорядковується механізму іонного обміну. Невеликі з високою щільністю заряду гідроксид-іони гірше конкурують за міцелярно фазу, ніж більші іони з меншою щільністю заряду. Ці поляризуються іони сильно взаємодіють з поверхнею міцели. Як видно з малюнка, бромід-іони дуже ефективно витісняють гідроксид-іони з міцелярної фази. Таким чином, у присутності броміду натрію локальна концентрація гідроксид-іонів поблизу складноефірний зв'язку знижується, що призводить до уповільнення гідролізу.

Рис. 1. Схема лужного гідролізу ефірів бетаїну

Рис. — алкильная группа алкилбетаинатов, показанных на рис. 2. Залежність констант швидкості гідролізу £ Н АБЛ від концентрації складних ефірів бетаїну з чотирма різними спиртами. R - алкільних груп алкілбетаінатов, показаних на рис. 1

Рис. 3. Вплив типу і концентрації неорганічних солей на константу швидкості гідролізу тетрадецілбетаіната; штрихова лінія - залежність константи швидкості гідролізу пропілбета-іната від концентрації електроліту

Каталітичні міцелярні ефекти також зникають у присутності протилежно заряджених гідрофобних поверхнево-активних речовин. Як видно з рис. 5, кислоти з гідрофобними радикалами середньої довжини інгібують гідроліз, швидкість якого стає рівною швидкості гідролізу пропілбетаіната. Тетрадекановая кислота майже повністю зупиняє гідроліз при концентрації нижче 5 мМ. Цей ефект пояснюється утворенням змішаних міцел тетрадецілбетаіната і тетрадеканоата. Вище деякої концентрації тетрадеканоата заряд міцел стає негативним, що приводить до відштовхуванню між гідроксид-іонами і міцелярної поверхнею.

Мікроемульсії як розчинники для органічного синтезу

Використання мікроемульсій в органічному синтезі виявилося надзвичайно корисним, оскільки вони здатні солюбілізіровать полярні й неполярні компоненти, а також просторово поділяти або концентрувати реагенти. Подальше обговорення використання мікроемульсій можна розділити на три напрями: а) вирішення проблеми несумісності реагентів, б) реакції, де досягається специфічний каталітичний ефект, в) регулювання ре-гіоселектівності реакцій.

Рис. 4. Міцелярні каталіз обумовлений високими концентраціями реагентів на поверхні міцели. Гідроксид-іони можуть витіснятися не беруть участі в реакції іонами, наприклад бромід-іонами, тоді каталітичний ефект зникає

Рис. 5. Вплив гідрофобних поверхнево-активних кислот на константу швидкості гідролізу тетрадецілбетаіната; пунктирна лінія - гідроліз пропілбетаіната

Рішення проблеми несумісності реагентів

У органічному синтезі однією з поширених практичних проблем є досягнення ефективного контакту між неполярними органічними компонентами та неорганічними солями. к альдегидам и концевым алкеновым связям, получение алкилсульфонатов при взаимодействии алкилхлоридов с сульфитами или при присоединении гидросульфит-иона к б -олефиноксидам. Існує безліч прикладів важливих реакцій, в яких дослідники стикаються з цією проблемою: лужний гідроліз складних ефірів, окислювальне розщеплення олефінів перманганатом і перйодатом, приєднання груп HSCb - до альдегідів і кінцевим алкеновим зв'язків, отримання алкілсульфонати при взаємодії алкілхлорідов з сульфітів або при приєднанні гідросульфіт-іона до б-олефіноксідам. Цей список можна продовжити. Для всіх наведених прикладів характерна загальна проблема сумісності реагентів, особливо якщо органічний компонент представлений великими неполярними молекулами.

Зараз вже розроблені різні шляхи вирішення проблеми поганого міжфазного контакту, що утрудняє проведення реакцій органічного синтезу. Один з них - використання розчинника або суміші розчинників, здатних розчиняти як органічна сполука, так і неорганічні солі. Для цієї мети іноді придатні полярні апротонних розчинниках, але більшість з них не підходять для великомасштабних виробництв або через токсичність, або через труднощі їх видалення вакуумною перегонкою.

Альтернативний шлях полягає у проведенні реакцій в системах з двома несмешивающимися розчинниками. При цьому площа міжфазного контакту можна збільшувати шляхом перемішування. При проведенні реакцій у двофазних системах корисно використовувати реагенти, що володіють властивостями міжфазних переносників. Такими властивостями володіють четвертинні амонієві з'єднання і краун-ефіри. Останні виявилися також вельми ефективні для вирішення проблеми контакту різнорідних фаз, проте їх використання обмежене високою вартістю. Поліоксіетіленовие з'єднання з відкритими ланцюгами часто виявляють ефекти, аналогічні описаним для краун-ЕФД-рів, і можуть становити практичний інтерес як альтернативні реагенти, що забезпечують міжфазний перенесення.

Мікроемульсії однаково добре розчиняють гідрофобні органічні речовини і неорганічні солі. Ці макроскопічно гомогенні системи в мікроскопічному масштабі представляють собою дисперсії і можуть розглядатися як проміжні системи між однофазними розчинами і істинно двофазними системами. У зв'язку з цим мікроемульсії є альтернативою двофазних систем з міжфазними переносниками. Сказане можна показати на прикладі мікроемульсій, що використовуються для детоксикації гірчичного газу.

Гірчичний газ - широко відомий представник хімічної зброї. Незважаючи на те, що в лабораторних умовах він схильний до швидкої гідролітичною дезактивації, коли швидкості вимірюються при низьких концентраціях субстрату, на практиці його дезактивація відбувається не так легко. З-за дуже низької розчинності у воді гірчичний газ протягом багатьох місяців залишається на поверхні води. Додавання каустичної соди не призводить до помітного збільшення швидкості його гідролітичного розпаду. Мікроемульсії були досліджені в якості середовищ для гідролізу та окислення «полугорчічного» газу - речовини, що моделює гірчичний газ. Виявилося, що окислення гіпохлоритом протікає надзвичайно швидко як у мікроемульсія «масло у воді», так і «вода в маслі". У мікроемульсія, заснованих на ПАР будь-якого типу, повне окислювання «полугорчічного газу» до сульфоксиду відбувалося не більше ніж за 15 с. Ця реакція протікає за 20 хв у двофазних системах у присутності міжфазних переносників.

Рис. 6. Перетворення 2-хлоретілсульфіда: у 2-гідроксіетил-сульфід в лужному середовищі і в 2-хлоретілсульфоксід під дією гіпохлориту натрію

Мікроемульсії як реакційні середовища можна використовувати в якості альтернативи каталізу з фазовим переносом. При цьому найкращих результатів досягають при комбінації обох підходів. Швидкість реакції

різко підвищується, якщо її проводити в мікроемульсії з додаванням каталізатора фазового переносу

Рис. 7. Швидкість реакції розкриття циклу ліпофільного епоксиду під дією гідросульфіта. Реакція проведена в двофазної системі і в мікроемульсія без добавок і в присутності міжфазного переносника

Для проведення реакцій органічного синтезу зовсім не обов'язково використовувати однофазні мікроемульсії. или Винзора III . Встановлено, що для більшості реакцій підходять системи Вінзор I або Вінзор III. У таких системах швидкість переносу реагентів між мікроемульсійний фазою, в якій протікає реакція, і надлишком масла або води набагато перевищує швидкість реакції. Це важливо з практичної точки зору, оскільки полегшує складання мікроемульсійний композицій. или Винзора III намного проще, чем для получения однофазной микроэмульсии с участием всех компонентов реакционной смеси. Складання композицій для отримання мікроемульсій типу Вінзор I або Вінзор III набагато простіше, ніж для отримання однофазної мікроемульсії за участю всіх компонентів реакційної суміші.

Специфічне збільшення швидкості реакції

Відповідним підбором ПАР можна домогтися такого ж збільшення швидкості, як при міцелярно каталізі. Цей ефект називають мікроемульсійний каталізом.

Вплив вибору ПАР на вихід реакції покажемо на прикладі реакції між децил бромід му і сульфитом натрію, в результаті якої утворюється поверхнево-активна речовина децілсульфонат:

при использовании неионных ПАВ или их смесей с небольшими количествами ионного ПАВ. Реакцію проводили в мікроемульсія, що утворюються при змішуванні де-цілброміда, розчиненого в декана, і водного розчину Na 2 SOs при використанні неіонних ПАР або їх сумішей з невеликими кількостями іонного ПАР.

Реакція протікає надзвичайно повільно при змішуванні реагентів, розчинених в масляній і водної фазах у відсутність ПАР, дуже повільно в рідкокристалічної фазі і швидко в обох мікроемульсійний системах. З рис. 8 видно, що невеликі добавки до неіонних ПАР іонного ПАР, яка звітує негативний заряд поверхні мікроемульсійний крапельок, призводить до уповільнення реакції. Цей результат цілком очікуваний, оскільки електростатичні сили подвійного електричного шару ускладнюють підхід сульфіт-іона до міжфазної області.

Може здатися дивним, що добавка одного катіонного ПАР зменшує швидкість реакції, в той час як введення іншого катіонного ПАР призводить до помітного збільшення швидкості реакції. Саме ці результати дозволяють зрозуміти, що вирішальний вплив на швидкість реакції надає природа протівоіона. Великий поляризуються бромід-іон так сильно взаємодіє з адсорбційним шаром, що повністю виключає підхід аніонного реагенту до міжфазної області. Взаємодія міжфазного шару ПАР мікроемульсійний крапель з ацетат-іоном набагато слабше і не утруднює дифузію сульфіт-іона до міжфазної області, де протікає реакція. Вплив електроліту на кінетику реакції аналогічно впливу електроліту на лужний гідроліз поверхнево-активних складних ефірів бетаїну.

Рис. 8. Вплив добавок іонних ПАР на швидкість утворення децілсульфоната з децілброміда і сульфіту натрію в мікроемульсія на основі НПАВ

Вплив на регіоселективність

Наявність міжфазної поверхні масло-вода в мікроемульсія індукує орієнтацію реагентів в ній, що в свою чергу впливає на регіоселективність органічних реакцій. У реакціях з біфункціональність компонентами, локалізованими на межі розділу фаз, функціональні групи, орієнтовані у бік води, вступають в реакцію з водорозчинними реагентами, а орієнтовані у бік масляної фази - з маслораст-ворімимі. Регіоселективність - важливий аспект органічного синтезу, а використання міжфазних кордонів масло-вода як темплатів для реакції є альтернативою іншим підходам, які використовуються для здійснення регіоселектіних реакцій.

Рис. 9. Орієнтація реагентів на міжфазній межі мікроемульсії може індукувати регіоселективність. атакует молекулы соединения с двумя реакционноспо-собными группами со стороны водной фазы, в то время как маслорастворимый реагент X атакует реакционноспособные группы со стороны масляной фазы Водорозчинний реагент Y атакує молекули сполуки з двома реакціонноспо-можних групами з боку водної фази, в той час як маслорастворімий реагент X атакує реакційноздатні групи з боку масляної фази

Мікроемульсії як середовища для ферментативних реакцій

Потенційні переваги використання ферментів в середовищах з низьким вмістом води зводяться до наступного.

1) Підвищена розчинність неполярних реагентів.

2) Можливість зрушувати термодинамічні рівноваги в бік конденсації.

3) Поліпшення термостабільності ферментів, що дозволяє проводити реакції при підвищених температурах.

Насправді використання ферментів в середовищах з низьким вмістом води не настільки вже суперечить природі. Багато ферментів, включаючи ліпази, естерази, дегідрогенази та оксидоредуктази, часто функціонують у клітинах в гідрофобному оточенні. А використання ферментів в мікроемульсія взагалі не можна вважати штучним підходом. У біологічних системах багато ферментів працюють на міжфазних поверхнях між гідрофобними та гідрофільними доменами. Такі поверхні часто стабілізовані полярними ліпідами та іншими природними діфільнимі речовинами.

Ферментативний каталіз у мікроемульсія неодноразово використовувався для проведення різних реакцій, наприклад для синтезу складних ефірів, пептидів, ацеталей Сахаров, переетерифікації, реакцій гідролізу а також для трансформації стероїдів. -химотрипсин, пептидазы, глюкозидазы и оксидазы. У цих реакціях в якості ферментів використані ліпази, фосфоліпази, лужна фосфатаза, пирофосфатаз, трипсин, лізоцим, б-хімотрипсин, пептидази, глюкозидази і оксидази.

Найбільш широко використовується в мікроемульсія клас ферментів - це ліпази різного походження, від мікробної до тварин. Нижче розглядаються деякі приклади реакцій, що каталізуються липазами, що включають синтез складних ефірів і переетерифікації. Спочатку зупинимося на деяких загальних аспектах ферментативного каталізу в мікроемульсія.

Активність ферментів у мікроемульсія «вода в маслі»

Роль води, пов'язаної з ферментами, у біокаталізу до цих пір до кінця не з'ясована. Вплив води на каталіз визначається природою ферменту. Наприклад, деякі ліпази мають високу активність і стабільністю в органічних розчинниках, які містять слідові кількості води, в той час як інші ліпази виявляють оптимальну активність лише при достатньо великому співвідношенні вода / органічний розчинник. Для більшості ферментів встановлена ​​колоколообразная залежність активності від співвідношення в реакційній суміші води і поверхнево-активних речовин. Це молярне співвідношення зазвичай позначають як Wo. Типовий приклад такої залежності наведено на рис. 10.

Рис. 10. Залежність початкової швидкості ліполізу в мікроемульсія «вода в маслі» від співвідношення води і ПАР

Як правило, максимальна активність спостерігається при значенні Wo, при якому розмір крапельки виявляється трохи більше включеного до неї ферменту. У таких системах фермент володіє підвищеною активністю в порівнянні з активністю у водному розчині.

Аномальну активність ферменту намагалися пояснювати конформаційними змінами солюбілізірованного ферменту, що не узгоджується з результатами нещодавно проведених спектроскопічних досліджень. Солюбілізація ферменту у звернених міцелах зазвичай не призводить до істотних конформаційних змін, що підтверджено методами флуоресцентної та фосфоресцентним спектроскопії. Проблема досить складна, оскільки, наприклад, за даними методу кругового дихроїзму міжфазна поверхня надає різний вплив на конформацію ферментів, навіть які стосуються одного і того ж класу.

Вибір розчинника

Органічний розчинник, який використовується для мікроемульсійний композиції, повинен бути неполярних. Мабуть, гідрофобність розчинника є ключовим чинником, що визначає активність ферменту. , и активностью фермента. Встановлено хороша кореляція між гідрофобністю органічного розчинника, вираженої через IgP, і активністю ферменту. < 2; умеренную активность и стабильность ферменты проявляют в растворителях, если значения IgP лежат в интервале от 2 до 4; ферменты остаются стабильными и проявляют высокую активность в гидрофобных растворителях при IgP > 4. Як правило, стабільність ферменту і його активність виявляються поганими у відносно гідрофільних розчинниках, для яких IgP <2; помірну активність і стабільність ферменти виявляють в розчинниках, якщо значення IgP лежать в інтервалі від 2 до 4; ферменти залишаються стабільними і проявляють високу активність в гідрофобних розчинниках при IgP> 4. Заміна одного розчинника на інший, слабо відрізняється за властивостями, наприклад циклогексану на нонан, може призвести до різкого збільшення стабільності ферменту. Раціональне пояснення цієї класифікації розчинників полягає в тому, що у випадку дуже гідрофобного розчинника досягається ефективне розділення доменів води і масла. Такі розчинники не впливають на шар води навколо ферменту, сприяючи збереженню його активності. Це обмежує коло придатних органічних розчинників аліфатичними вуглеводнями з сімома або більше атомами вуглецю. У той же час для практичних завдань нижчі вуглеводні більш кращі, оскільки по закінченні реакції вони легко видаляються з системи випаровуванням. Як компроміс у більшості випадків в якості масляної фази для ферментативних реакцій у мікроемульсія використовують гептан, октан і нонан.

Структура крапель мікроемульсій, що містять білки

Більшість ферментативних реакцій у мікроемульсія проведено в системах типу «вода в маслі», в яких фермент укладений у доменах води. Систему можна представити наступною картиною: крапельки води дисперговані в маслі, причому деякі крапельки містять молекулу ферменту, а інші залишаються порожніми. В одній краплі може бути тільки одна молекула ферменту, яка повністю оточена водою. Деякі результати свідчать про те, що крапельки мікроемульсії з включеним ферментом більше порожніх.

Ця модель «водної оболонки» припускає, що препарат знаходиться всередині крапельки води, і тому вона придатна тільки для опису гідрофільних білків, що не мають протяжних гідрофобних ділянок. Однак багато фермети, перш за все ліпази, поверхнево-активні і взаємодіють з міжфазними межами масло-вода, виходячи з обсягу крапельки води. Наприклад, для ліпаз гідрофобна поверхня необхідна для розкриття активного центру. Таким чином, шар води між активним центром ферменту і протяжним вуглеводневим доменом, мабуть, відсутня.

Синтез складних ефірів, що каталізується липазами

Синтез складних ефірів монофункціональних спиртів, що каталізується липазами, з хорошими виходами протікає в мікроемульсія. Ліпази різної природи володіють різною специфічністю по відношенню до довжини алкільного ланцюга кислоти і до типу спирту. Така селективність визначається локалізацією молекули ферменту на міжфазній поверхні масло-вода. Отже, за селективність відповідальні не тільки специфічність білка у водному розчині, але і його гідрофільно-ліпофільний характер. Це пояснює розходження в регіо-селективності біоорганічних і органічних реакцій, що протікають в гомогенних і мікрогетерогенних середовищах. Етерифікація жирних кислот простими цукрами в мікроемульсія «вода в маслі» протікає з дуже низькими виходами, мабуть, з-за поганого контакту між фазами. Однак моноефіри Сахаров з високими виходами можна отримувати за етерифікації під дією ліпаз у середовищах, що не містять води.

При широкомасштабному використанні біокаталізу для виробництва гідрофобних складних ефірів виникає ряд практичних проблем. Видалення ПАР з продукту реакції представляє значні труднощі, оскільки звичайні методи очищення стають ненадійними через емульгування і піноутворення, що викликаються поверхнево-активними речовинами.

Цікавим розвитком застосування мікроемульсій для синтезу виявилося використання в якості реакційного середовища гелів, заснованих на мікроемульсія. Їх отримують змішуванням звичайних мікроемульсій типу «вода в олії» з водними розчинами желатину при температурах вище температури гелеутворення останнього. Потім суміш охолоджують у колонці і отримують жорсткий гель.

Спектроскопічними методами було встановлено, що мікроемульсійний структура зберігається в гелі і його можна розглядати як іммобілізованих мікроемульсії, що містить фермент. Такий гель стійкий по відношенню до вуглеводневим розчинників. При введенні у верхню частину колонки з таким гелем вуглеводневої розчину кислоти і спирту, що утворюється відповідний складний ефір можна виділити елюювання. Цей елегантний спосіб усуває проблеми, пов'язані з виділенням продукту і ПАР з реакційної суміші.

Рис. 11. Одержання містить фермент гелю на основі мікроемульсії

Рис. 12. Гель, що містить фермент, отримують з мікроемульсії. Його можна використовувати в колонках або просто в хімічній посуді

Такі гелі, що містять ліпазу, препаративно використовувалися для регіо-і стереоселективного синтезу різних складних ефірів в м'яких умовах.

Реакції переетерифікації, каталізуються липазами

Процес переетерифікації, що каталізується липазами, полягає в заміщенні однієї ацильної групи в тригліцеридів на іншу ацильної групу. Цю реакцію можна провести в мікроемульсія з низьким вмістом води. Основну увагу дослідники приділяли виробництву необхідних органічних речовин при переробці дешевої сировини, наприклад пальмової олії, в суміш трігіцері-дів, відповідних за складом природному маслу какао. Реакція потребує часткового заміщення пальмітоільних груп на стеароільние в положенні 1 при збереженні ацильних груп у положенні 2. При проведенні реакції в мікроемульсія, що містять ліпазу, досягалася висока ступінь конверсії.

-линоленовой кислоты в насышенные триглицериды тристеарин был переэтерифицирован ГЛК с использованием в качестве катализатора липазы. При дослідженні можливості впровадження пана ліноленової кислоти в найнасиченим тригліцериди тристеарин був переетеріфіцірован ГЛК з використанням в якості каталізатора ліпази. Реакції проводили при перемішуванні при чотирьох різних складах, всі вони відповідають вуглеводневому кутку потрійний фазової діаграми, тобто мікроемульсія типу «вода в маслі". Як видно з рис. а четвертый образец — двухфазной системе. 13, три зразки відповідають ізотропної мікроемульсії ційної фазі L2, а четвертий зразок - двофазної системі. Реакція проводилася при перемішуванні. Реакція в емульсійної системі протікала не до кінця на відміну від реакцій у мікроемульсійний системах. Ця серія дослідів наочно показує, наскільки ефективніше проявляють себе системи з дуже великою площею розділу масло-вода в порівнянні з емульсіями.

Рис. -линоленовой кислотой в реакционных средах, слегка различающихся по составу. 13. Переетерификація тристеарина р-ліноленової кислотою в реакційних середовищах, злегка розрізняються по складу. Наведено дані, що показують, скільки відсотків ліноленової кислоти впроваджується в тригліцериди після проведення реакції протягом 24 год

Застосування мікроемульсій для отримання нанорозмірних латексів

Полімеризація в звичайних емульсіях дозволяє отримувати латекси з розміром частинок від 0.1 до 0.5 мкм. У порівнянні з вільнорадикальної полімеризацією, що протікає в гомогенному середовищі, при емульсійної полімеризації з великими швидкостями утворюється полімер з високою молекулярною масою, так як зростання вільних радикалів відбувається відносно ізольовано. Низька в'язкість дисперсійного середовища забезпечує можливість надійно контролювати перенесення тепла. Такі латекси знаходять широке застосування в багатьох галузях промисловості: при виробництві фарб, клеїв, адгезивів, в паперовій промисловості для покриття паперу, при виробництві основи для килимів і т. д.

При проведенні полімеризації в мікроемульсія можна отримати термодинамічно стійкі нанолатекси. Нанолатекси становлять особливий інтерес в тих випадках, коли важливі малий розмір часток і висока стійкість дисперсій.

Принципово здійснити полімеризацію можна в мікроемульсія всіх типів: «вода в маслі», «масло у воді», біконтінуальних, а також в системах

, II или III. С практической точки зрения наибольший интерес представляет полимеризация в микроэмульсиях типа «вода в масле» и с биконтинуальной структурой. Вінзор I, II чи III. З практичної точки зору найбільший інтерес представляє полімеризація в мікроемульсія типу «вода в маслі» і з біконтінуальной структурою. Деякі приклади обговорюються нижче.

Полімеризація в мікроемульсія типу «вода в маслі»

а в качестве ПАВ — биссульфосукцинат натрия. Частіше за інших як мономер використовується акриламід, а в якості ПАР - біссульфосукцінат натрію. Як масло зазвичай використовують аліфатичні або ароматичні вуглеводні - октан, декан або толуол. Суміш АОТ-вуглеводень може солюбілізіровать великі кількості води без застосування ко-ПАР.

в тройную систему толуол-вода-АОТ приводит к увеличению области устойчивости микроэмульсии L2 . Введення AM в потрійну систему толуол-вода-АОТ призводить до збільшення області стійкості мікроемульсії L2. Акріламід акумулюється на міжфазній поверхні масло-вода і діє як сорастворі-тель, підвищуючи солюбілізаціонную здатність системи. Утворені краплинки води мають діаметр близько 5-10 нм.

При полімеризації в мікроемульсія «вода в маслі» відбувається безперервне зростання крапель. Діаметр утворюються частинок латексу залежить від вихідного складу системи, але зазвичай варіюється в межах 25-50 нм. Мабуть, що зародилися частинки ростуть шляхом переносу мономера з інших крапельок за рахунок дифузії через дисперсійне середовище або за рахунок коалесценції крапельок. Обидва механізми можливі для мікроемульсій з неполярної дисперсійним середовищем, в яких краплі стабілізовані за рахунок стеричних стабілізації.

Важливою особливістю мікроемульсійний полімеризації, незалежно від структури мікроемульсій, є той факт, що після завершення реакції кожна краплина містить дуже невелике число індивідуальних молекул полімеру з дуже великою молекулярною масою. Число молекул полімеру зазвичай не перевищує 2-5. в микроэмульсиях на основе AOT с использованием подходящего инициатора каждая конечная частица латекса состоит из одной макромолекулы с очень большой молекулярной массой. У випадку полімеризації AM в мікроемульсія на основі AOT з використанням відповідного ініціатора кожна кінцева частка латексу складається з однієї макромолекули з дуже великою молекулярною масою. Методом електронної мікроскопії було встановлено, що частинки швидко ростуть аж до досягнення певного розміру. Далі діаметр частинок залишається постійним, у той час як число часток постійно наростає протягом реакції. У системі відбувається зароженіе в нових частках протягом всього процесу полімеризації. Це принципово відрізняє мікроемульсійний полімеризацію від звичайної емульсійної, при якій за першою стадією нуклеації частинок відбувається зростання частинок при постійному їх числі. Ця різниця схематично проілюстровано на рис. 15.

Рис. 14. Полімеризація акриламіду в мікроемульсія типу «вода в маслі". Полімеризація відбувається в деяких міцелах, які зростають за рахунок впровадження в них нових молекул мономеру. Надходження мономеру в міцели здійснюється або завдяки дифузії через дисперсійне середовище, або разом з мицеллами, які коалесцирующие з міцел, що містить зародок полімерного ланцюга

Рис. 15. Схема, що ілюструє зростання полімерних частинок при мікроемульсійний полімеризації і емульсійної латексної полімеризації

На початковій стадії мікроемульсійний полімеризації виникає величезні ве число міцел, солюбілізіровавшіх мономер. Після закінчення реакції число мікрочастинок латексу скорочується приблизно на три порядки. Отже, тільки невелика частка молекул ПАР використовується для стабілізації латексу і після завершення реакції залишається надлишок поверхнево-активної речовини, що утворює невеликі міцели діаметром 2-4 нм, які співіснують із частками латексу діаметром 25-50 нм.

включается в капельки воды радиусом 15 нм. Цікаво, що дуже великі молекули полімеру, наприклад поліакриламід з молекулярною масою 4 · IO 6, включається до крапельки води радіусом 15 нм. Радіус інерції такий макромолекули, розчиненої у воді, дорівнює 125 нм. Це вказує на те, що молекула перетерплює конформаційний колапс, а вода, що знаходиться в ядрі частинки, діє скоріше як пластифікатор, а не розчинник полімеру.

Полімеризація в біконтінуальних мікроемульсія

Біконтінуальние мікромульсіі, засновані на неіонних ПАР, солюбілізі-ють великі кількості акриламіду. Відразу після початку полімеризації прозора система каламутніє, і її в'язкість збільшується. Зростання в'язкості зумовлено освітою в доменах води дуже великих макромолекул. Ближче до кінця реакції система знову стає маловязкой і прозорою. Як і при полімеризації в мікроемульсія типу «вода в маслі», реакція протікає надзвичайно швидко: повна конверсія мономеру досягається менш ніж за 20 хв.

Біконтінуальная структура при ініціюванні полімеризації відразу руйнується, мабуть, в результаті витрачання мономеру, який в основному локалізується на міжфазній поверхні масло-вода і діє як сорастворітель. У результаті виникає двох-або багатофазна система. Вона поступово трансформується в кінцеву структуру, що представляє собою крапельки мікролатекса, дисперговані у водній фазі. Розмір латексних частинок зазвичай трохи більше, ніж розмір частинок, що утворюються при полімеризації в мікроемульсія «вода в маслі". Це відбувається головним чином з-за більш високих концентрацій мономеру, що використовуються при полімеризації в біконтінуальних мікроемульсія. Розмір частинок істотно залежить від співвідношення мономер / ПАР, причому чим воно вище, тим більше розмір утворюються полімерних частинок. Можливість використання високих концентрацій мономеру - головна перевага застосування для полімеризації біконтінуальних мікроемульсій в порівнянні з крапельними мікроемульсії.

Розподіл частинок за розмірами, виражене як d w / d n, виявляється набагато більш вузьким, ніж при звичайній латексної полімеризації. Типове значення цього співвідношення для акриламіду при полімеризації в біконтінуальних мікроемульсія складає 1.10-1.15, в той час як для звичайної емульсійної полімеризації воно дорівнює -2.

Властивості та застосування

Микролатексы могут использоваться как таковые, и в настоящее время они представляют большой интерес для биомедицины, прежде всего для производства лекарств с регулируемой доставкой. Як вже згадувалося, характеристичне властивість мікролатексов полягає в тому, що кожна частка містить тільки кілька молекул, що мають дуже велику молекулярну масу. Мікролатекси можуть використовуватися як такі, і в даний час вони становлять великий інтерес для біомедицини, перш за все для виробництва ліків з регульованою доставкою . Латекси такого розміру можна використовувати для микрокапсулирование клітин або біологічно активних компонентів. В останньому випадку полімеризацію проводять у присутності біологічно активних компонентів, які виявляються включеними в мікролатексние частинки. Крім того, мікроемульсійний полімеризація може розглядатися як спосіб отримання макромолекул з великою молекулярною масою. Полімери можна виділяти осадженням при введенні нерастворителем. Потім після очищення від ПАР промиванням відповідним розчинником отримують високоочищений полімер; а відокремлюване ПАР можна знову використовувати в процесі. Приклади можливого застосування таких полімерів:

флокулюючих агенти для очищення води;

сполучні речовини при виробництві паперу;

сполучні для клеїв і адгезивів;

загусники і засоби для контролю реологічних властивостей.

Полімери з високою молекулярною масою в даний час виробляються в промисловому масштабі шляхом полімеризації в біконтінуальних мікроемульсія з подальшим виділенням шляхом осадження.

Нижче перераховані переваги та недоліки мікроемульсійний полімеризації в порівнянні зі звичайною емульсійної полімеризацією.

1) Дуже висока швидкість полімеризації.

2) При полімеризації не утворюються коагулятом.

3) утворюються мікролатекси дуже стійкі.

4) Частинки латексу Монодисперсні.

5) При полімеризації одного гідрофільного і одного гідрофобного мономерів утворюється сополімер більш гомогенного складу.

6) утворюються полімери мають дуже високу молекулярну масу.

7) Кількість ПАР, необхідне для здійснення процесу, дуже велике. При отриманні полімерів з великою молекулярною масою продукт необхідно очищати від ПАР.

8) Максимальна кількість мономеру в композиціях невелике для мікроемульсій «масло у воді» і «вода в маслі», але досить велика для біконтінуальних систем.

Отримання наночастинок неорганічних речовин за допомогою мікроемульсій

Мікроемульсії, особливо типу «вода в маслі», становлять інтерес як середовищ для синтезу неорганічних частинок дуже малого розміру. Цей інтерес зумовлено тим, що властивості перспективних матеріалів критичним чином залежать від їх мікроструктури. Контроль розміру, розподілу за розмірами і морфології окремих зерен або кристалітів надзвичайно важливий для отримання матеріалів із заданими властивостями. Хімічні реакції в мікроемульсія використовують як один з можливих шляхів отримання тонкодисперсних часток. У таблиці 1 наведені приклади областей, в яких використовується мікроемульсійний метод отримання наночастинок.

Принцип застосовуваного методу дуже простий. У найпростішому випадку двох розчинних у воді, але не розчинних в олії реагентів один з реагентів розчиняється у мікрокраплях води мікроемульсії «вода в маслі», а другий - у мікрокраплях води інший мікроемульсії «вода в маслі". Потім дві мікроемульсії змішуються. Внаслідок дуже малого розміру крапельки беруть участь у броунівському русі. Вони постійно стикаються, утворюючи димери та інші агрегати. Такі агрегати мають короткий час життя і швидко розпадаються на краплі початкового розміру. У результаті безперервно протікають процесів коалесценції і самовільного диспергування вміст мікрокрапель води мікроемульсій А і В рівномірно розподіляється по всіх краплях, в яких і протікає реакція. Продукт реакції в кінцевому рахунку випадає в осад.

Таблиця 1. Використання мікроемульсійний методів для отримання тонкодисперсних неорганічних речовин

Застосування наночастинок

Приклади наночастинок

Напівпровідники

CdS, CdSe

Надпровідники

Y-Ba-Cu, Bi-Pb-Sr-Ca-Cu

Каталізатори

Pt, Pd, Rh

Магнітні частинки

Fe або сплави заліза 3, BaFe ^ Oip 6

Більшість робіт було виконано з використанням в якості поверхнево-активного компонента біссульфосукціната натрію, оскільки мікроемульсії типу «вода в маслі», утворені цим ПАР, стійкі в широкій області складів і складаються з монодисперсних крапель. Розмір крапель, розрахований з простих геометричних міркувань, пропорційний молекулярному співвідношенню вода / ПАР. Це було підтверджено експериментально методами світлорозсіювання. Дійсно, розмір крапель можна в першому наближенні розрахувати за рівнянням

де р - гідродинамічний радіус в нм.

Таким чином, очевидно, що розмір крапель можна задавати дуже просто, змінюючи Wo. При цьому допускається, що ізольовані краплі води контролюють зростання часток. Насправді ситуація виявляється дещо складніше, оскільки в результаті зростання первинних крапель індукуються вторинні процеси, що впливають на кінцевий розмір часток. До таких процесів належать оствальдово дозрівання і флокуляція.

Нижче наведено два приклади одержання неорганічних частинок в мікроемульсія «вода в маслі», а саме, отримання сульфіду кадмію і платини.

Отримання частинок CdS

На рис. по реакции 16 наведена схема отримання частинок CdS з реакції

могут использоваться для создания полупроводников. Наночастки CdS можуть використовуватися для створення напівпровідників. При цьому особливо важливо, щоб частинки були гранично малого розміру, оскільки властивості матеріалів сильно залежать від розмірів кристалітів.

Рис. микроэмульсионным путем из водорастворимых нитрата кадмия и сульфида натрия 16. Одержання мікрокристалів CdS мікроемульсійний шляхом з водорозчинних нітрату кадмію і сульфіду натрію

Як вже згадувалося, головна особливість цього процесу полягає в контакті між двома водорозчинними солями, який відбувається при короткочасному злиття крапельок. л/мольс, причем ее значение в какой-то степени зависит от размера капелек. Це дуже швидкий процес з константою швидкості реакції другого порядку, що дорівнює IO 6-IO 7 л / мольс, причому її значення в якійсь мірі залежить від розміру крапель. У результаті ряду послідовних процесів утворюються стабільні мікрочастинки CdS.

было установлено, что скорость нуклеации и роста в микроэмульсионной среде лимитируется скоростью межкапельного обмена. При вивченні процесу отримання CdS було встановлено, що швидкість нуклеації і росту в мікроемульсійний середовищі лімітується швидкістю межкапельного обміну. при Для мікроемульсій на основі AOT при 5 время образования зародыша составляет -1 мс. Wo = 5 час утворення зародка становить -1 мс.

Рис. 17. Залежність розміру частинок сульфіду кадмію від молярного співвідношення вода / ПАР

На рис. и исходным размером капелек в микроэмульсиях. 17 показано співвідношення між розміром частинок CdS і вихідним розміром крапельок в мікроемульсія. которое можно перевести в радиус капелек г с помощью уравнения. По осі абсцис відкладено співвідношення води і ПАР, яке можна перевести в радіус крапельок г з допомогою рівняння. и радиусом капелек в микроэмульсии. Видно, що спостерігається певна, але далеко не лінійна кореляція між розміром утворюються частинок CdS і радіусом крапельок в мікроемульсії.

Отримання наночасток платини

Маленькі частинки платини, що представляють інтерес для каталітичних процесів, можна отримати шляхом відновлення водорозчинного комплексу в мікроемульсія «вода в маслі". Гексахлороплатіновая кислота розчиняється в мікрокраплях води мікроемульсії. Відновлення до металевої платини здійснюється при змішуванні цієї мікроемульсії з іншого мікроемульсій, що містить відновник, наприклад борогідридом натрію або гідразин, також розчинені в мікрокраплях мікроемульсії. Нижче наведена реакції відновлення платини з допомогою борогідридом натрію:

При цьому виходить тонкодисперсна суспензія платини. Розмір часток приблизно дорівнює розміру крапель у вихідних мікроемульсія. Для одержання каталізатора необхідно перенести ці частки на твердий носій, наприклад на оксид алюмінію. Перенесення здійснюють при додаванні в систему розчинника, в якому розчиняється ПАР і з яким змішуються обидві рідкі фази. Потім ПАР видаляють з поверхні частинок платини, і під дією сил гравітації частинки осідають на твердій поверхні.

Рис. 18. Кінетичні криві накопичення наночастинок платини при синтезі в мікроемульсія на основі НПАВ або аніонного ПАР АОТ. Залежності відображають витрата вихідного комплексу платини, що поглинає в ультрафіолетовому діапазоні з 265 нм.

Кінетика утворення часток платини залежить від типу ПАР, використовуваного для отримання мікроемульсії. З рис. 18 видно, що реакція протікає швидко, якщо використовується неіонний ПАР С12Е5, і набагато повільніше, якщо мікроемульсія отримана за допомогою АОП. Різниця в швидкостях реакції, найімовірніше, пов'язана з різною розчинністю цих двох ПАР в дисперсійному середовищі. АОП, будучи іонним ПАР, концентрується на міжфазній поверхні, а етоксильовані спирт, добре розчиняється в масляній фазі, розподіляється між обсягом масла і міжфазної поверхнею. В останньому випадку утворюється значно менш жорсткий міжфазний шар, що полегшує коалесценції крапель.

Наночастки інших благородних металів, наприклад паладію, а також сплавів благородних металів можна отримати аналогічним чином. Можливість отримання маленьких частинок сплаву, виходячи з водних сумішей здатних до відновлення солей або комплексів двох металів, представляє великий практичний інтерес.

Використання рідких кристалів ПАР для отримання мезопористих матеріалів

Мезопористі матеріали - це тверді неорганічні речовини з розмірами пор від 2 до 50 нм. При розмірах пір менше 2 нм матеріал вважається мікропористим, до таких відносяться, наприклад, цеоліти. Мезопористі матеріали мають дуже велику площу поверхні і далекий порядок у розташуванні ПОО. Поімеоамі служать аеоогелі. шаруваті глини і клас молекулярних сит зазвичай званих ЧСЧ-матеріалами. Останній тип мезопористих матеріалів можна отримати, користуючись рідкокристалічними фазами як темплатів в синтезі неорганічного компоненту.

Перший ЧСЧ-матеріал - це алюмосилікат з гексагональної упаковкою циліндричних мезопор. Його можна отримати з використанням рідкокристалічної фази, що утворюється в системі ПАР-вода. Порожнечі між циліндричними агрегатами ПАР заповнюються розчиненим алюмосилікатів. Водна фаза перетворюється на гель при доведенні рН до потрібного значення, а потім відбувається конденсація у тверду безперервну сітку. Після відмивання від ПАР або видалення його термообробкою отримують мезопористих структуру. Принцип її утворення зображений на рис. 19. Мезопористі структури аналогічного типу можна отримати, навіть якщо концентрація вихідного розчину ПАР нижче концентрації переходу в ЖК-фазу. Було висловлено припущення, що окремі палочкообразниє міцели покриваються монослоем неорганічного компоненту, приводячи до гексагональної упаковці міцел. Незалежно від механізму утворюються високоупорядоченние структури з вузьким розподілом пор за розмірами. Мезопористі матеріали з кубічною геометрією можна отримати, виходячи з біконтінуальних кубічних рідких кристалів.

Діаметр пір мезопористих матеріалів гексагональної або кубічної геометрії теоретично повинен бути рівний подвоєною довжині молекул ПАР, що підтверджено експериментально. У свою чергу це означає, що розмір пор регулюється вибором поверхнево-активної речовини. Мезопористі неорганічні матеріали знаходять широке застосування в каталізі.

Рис. 19. Способи отримання мезопористих матеріалів гексагональної структури


Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Біологія | Реферат
162.9кб. | скачати


Схожі роботи:
Хімічні реакції та рівняння
Коливальні хімічні реакції
Хімічні властивості альдегідів і кетонів Реакції окислення та відновлення
Ланцюгові нерозгалужені реакції Потрійні зіткнення і трімолекулярние реакції
Реакції спиртів Кислотно-основні властивості спиртів Реакції з участю нуклеофільного центру
Реакції спиртів Кислотно основні властивості спиртів Реакції за участю нуклеофільного центру
Хімічні елементи
Хімічні розчини
Хімічні ураження
© Усі права захищені
написати до нас