Хімічний склад земної кори як фактор біосфери
Введення
Три зовнішні оболонки Землі, що розрізняються фазовим станом, - тверда земна кора, рідка гідросфера і газова атмосфера - тісно пов'язані між собою, а речовина кожної з них проникає в межі інших. Підземні води пронизують верхню частину земної кори, значний об'єм газів знаходиться не в атмосфері, а розчинений у гідросфері і заповнює порожнечі в грунті і гірських породах. У свою чергу, вода і дрібні тверді мінерали насичують нижні шари атмосфери.
Зовнішні оболонки пов'язані не тільки просторово, а й генетично. Походження оболонок, формування їх складу та його подальша еволюція взаємопов'язані. В даний час цей зв'язок в значній мірі обумовлена тим, що зовнішня частина планети охоплена геохімічної діяльністю живої речовини.
Маси оболонок сильно розрізняються. Маса земної кори оцінюється в 28,46 × 10 18 т, Світового океану - 1,47 × 10 18 т, атмосфери - 0,005 × 10 18 т. Отже, в земній корі знаходиться основний резерв хімічних елементів, які залучаються до міграційні процеси під впливом живої речовини. Концентрації і розподіл хімічних елементів у земній корі роблять сильний вплив на склад живих організмів суші і всього живого речовини Землі.
Розглядаючи проблему складу живої речовини, В.І. Вернадський зазначав: «... хімічний склад організмів найтіснішим чином пов'язаний з хімічним складом земної кори; організми пристосовуються до нього».
1. Відносний вміст хімічних елементів у земній корі
Хіміки й петрографо починаючи з другої половини XIX ст. вивчали хімічний склад гірських порід методами вагового та об'ємного хімічного аналізу. Підсумовуючи результати численних аналізів гірських порід, Ф. Кларк показав, що в земній корі переважають вісім хімічних елементів: кисень, кремній, алюміній, залізо, магній, кальцій, калій та натрій. Цей основний висновок неодноразово підтверджений результатами подальших досліджень. Методами хімічного аналізу, якими користувалися в XIX ст., Визначення низьких концентрацій елементів було неможливо. Були потрібні принципово інші підходи.
Потужний імпульс вивченню хімічних елементів з дуже низькою концентрацією в речовині земної кори дало застосування більш чутливого методу - спектроскопічного аналізу. Нові факти дозволили В.І. Вернадському сформулювати принцип «повсюдністю» всіх хімічних елементів. У доповіді на XII з'їзді російських природознавців і лікарів у грудні 1909 р. він заявив: «У кожній краплі і порошині речовини на земній поверхні, у міру збільшення тонкощі наших досліджень, ми відкриваємо все нові й нові елементи ... У піщинці або у краплі, як у мікрокосмос, відображається загальний склад космосу ».
Ідея «повсюдністю» хімічних елементів довгий час викликала настороженість навіть з боку великих вчених. Це було пов'язано з тим, що елементи, що містяться в кількості нижче рівня чутливості методу, при аналізі не виявлялися. Створювалася ілюзія їх повної відсутності, що відбилося на термінології. У геохімії виникли терміни рідкісні елементи (die seltene Elementen - нім.; Rare elements - англ.), Частота (die Haufigkeit - нім.) Виявлення. Насправді має місце не реальна рідкість або мала частота зустрічальності елемента при аналізах, а його низька концентрація в досліджуваних пробах, яка не може бути визначена недостатньо чутливими методами аналізу.
Низька чутливість методу часто не дозволяла визначати кількість елементу, а лише констатувати присутність його «слідів». З тих пір в геохімічної літературі широко використовується термін? застосовувався В.М. Гольдшмідтом і його колегами в 1930-х рр..: Елементи-сліди (die Spurelemente - нім.; Trace elements - англ.; Des elements traces - фр.).
У результаті зусиль вчених різних країн у 20-х рр.. XX ст. склалося загальне уявлення про склад земної кори. Середні значення відносного вмісту хімічних елементів у земній корі та інших глобальних і космічних системах відомий геохімік А.Є. Ферсман запропонував називати Кларка в честь вченого, який намітив шлях до кількісної оцінки поширення хімічних елементів.
Кларк - дуже важлива величина в геохімії. Аналіз значень кларков дозволяє зрозуміти численні закономірності розподілу хімічних елементів на Землі, в Сонячній системі і доступною нашими спостереженнями частини Всесвіту. Кларки хімічних елементів земної кори відрізняються більш ніж на десять математичних порядків. Таке істотне кількісне розходження повинне відбитися на якісно неоднаковою ролі двох груп елементів у земній корі. Найбільш яскраво це виявляється в тому, що елементи першої групи, що містяться у відносно великій кількості, утворюють самостійні хімічні сполуки, а елементи другої групи з малими Кларками переважно розпорошені, розсіяні серед хімічних сполук інших елементів. Елементи першої групи називають головними, елементи другий - розсіяними. Їх синонімами в англійській мові є minor elements, rare elements, найбільш уживаний синонім trace elements. Умовною межею між групами головних і розсіяних елементів у земній корі може служити величина 0,1%, хоча кларки здебільшого розсіяних елементів значно менше і вимірюються тисячними і меншими частками відсотка. Поняття про стан розсіяння хімічних елементів, так само як і про їх «повсюдністю», було введено в науку В.І. Вернадським.
Повний хімічний склад верхнього, так званого гранітного, шару континентального блоку земної кори наведено в табл. 1.1.
Таблиця 1.1 Кларки хімічних елементів гранітного шару кори континентів
2. Форми знаходження хімічних елементів у земній корі
Для утворення будь-якого хімічного з'єднання потрібно концентрація вихідних компонентів не менше мінімальної, нижче якої реакція неможлива. Тому в земній корі переважають хімічні сполуки головних елементів з високими Кларка. Незважаючи на те, що загальна кількість природних хімічних сполук - мінералів - складає 2-3 тис. видів, кількість мінералів, що утворюють поширені гірські породи, невелика. Більше 80% маси земної кори представлено силікатами алюмінію, заліза, кальцію, магнію, калію і натрію; близько 12% становить оксид кремнію. Всі ці мінерали мають кристалічну будову, яке і визначає загальні особливості кристалохімії земної кори.
В.М. Гольдшмідт показав, що силікатна склад і кристалічну будову земної кори дуже важливі для розподілу не головних, розсіяних елементів. Згідно з концепцією Гольдшмідт в кристалохімічних структурах іони ведуть себе як жорсткі сфери (тверді кулі). Тому радіус кожного іона розглядається як постійна величина.
Головна особливість іонів у кристалохімічних структурах полягає в тому, що радіуси негативно заряджених іонів (аніонів) значно більше радіусів позитивно заряджених іонів (катіонів). Уявімо аніони у вигляді великих куль, а катіони - у вигляді дрібних. Тоді моделлю кристалічного речовини з іонним типом зв'язку буде простір, заповнене щільно прилеглими великими кульками - аніонами, між якими повинні розміщуватися дрібні кульки - катіони. Згідно з уявленнями Гольдшмідт цей каркас відіграє роль своєрідного геохімічного фільтра, що сприяє диференціації хімічних елементів за величиною їх іонів. У конкретну кристалохімічною структуру можуть увійти не будь-які елементи, що володіють необхідною валентністю, а лише ті, іони яких мають відповідний розмір радіусів.
Освіта поширених мінералів супроводжується свого роду сортуванням розсіяних елементів. Для пояснення цього процесу звернемося до поширеного мінералу - польовим шпатом. Його крісталлохіміческая структура утворена угрупованнями, що складаються з трьох катіонів кремнію і одного алюмінію, кожен з яких пов'язаний з чотирма аніонами кисню. Групування в цілому являє собою комплексний аніон, де вісім іонів кисню, три кремнію і один алюмінію. Це створює один негативний заряд, який врівноважується одновалентних катіонів калію. У результаті є трикамерна структура, склад якої відповідає формулі K [AlSi 3 O 8].
Величина радіуса іона калію становить 0,133 нм. Його місце в структурі може зайняти тільки катіон з близькою величиною радіуса. Таким є двовалентний катіон барію, радіус якого дорівнює 0,134 нм. Барій менш поширений, ніж калій. Зазвичай він присутній у вигляді незначної домішки в польового шпату. Лише в особливих випадках створюється його значна концентрація і утворюється рідкісний мінерал цельзіан (барієвий польовий шпат).
Аналогічним чином в поширених мінералах і гірських породах вибірково затримуються хімічні елементи, концентрація яких не так велика для утворення самостійних мінералів. Взаємне заміщення іонів у кристалічній структурі завдяки близькості їх радіусів називається ізоморфізмом. Це явище було виявлено ще на початку XIX ст., Але його значення для глобальної диференціації розсіяних хімічних елементів встановлено тільки через століття.
У результаті ізоморфізму розсіяні елементи закономірно концентруються у певних мінералах. Польові шпати служать носіями барію, стронцію, свинцю; олівіни - нікелю і кобальту; циркони - гафнію і т.д. Такі елементи, як рубідій, реній, гафній, не утворюють самостійних сполук у літосфері і повністю розсіяні в кристалохімічних структурах мінералів-господарів.
Ізоморфні заміщення - не єдина форма знаходження розсіяних елементів. Феномен розсіювання в земній корі проявляється в різних формах на різному рівні дисперсності.
Найбільш грубодисперсної формою розсіювання є добре окристаллизовавшийся, дуже дрібні (зазвичай менше 0,01 - 0,02 мм у діаметрі) акцесорні мінерали. Вони утворюють механічні включення до породоутворюючих мінералах (рис. 1.1).
Рис. 1.1 Включення акцесорних апатиту (1) і циркону (2) в зерні польового шпату. Прозорий шліф, збільшення 160 "
Зміст акцессоріев вельми незначне, але концентрація розсіяних елементів в них настільки висока, що ці елементи утворюють самостійні з'єднання. У кристалічних породах як акцессоріев присутні циркон Zr [SiO 4], рутил, рідше анатаз і Брук, що мають однотипний склад ТiO 2, апатит Са 5 [РО 4] 3 F, магнетит Fe 2 + Fe 2 3 + O 4, ільменіт FeTiO 3, монацит Сіро 4, ксенотим YPO 4, каситерит SnO 2, хроміт ЕеСг 2 О 4 і інші бур'янистих апатиту (7) і мінерали групи шпінелі, мінерали групи колумбіту (Fe, Mg) (Nb, Та) 2 О 6 та ін Зміст акцессоріев в деяких породоутворюючих мінералах, особливо в слюду, досить помітно.
У деяких мінералах, переважно серед сульфідів і їм подібних з'єднань, широко поширені так звані структури розпаду твердого розчину - дрібні виділення мінералу-домішки в речовині мінералу-господаря. Їх прикладом можуть служити «емульсійна вкраплення» халькопирита CuFeS 2 і станина Cu 2 FeSnS 4 в Сфалерит ZnS, тонкі пластинчасті виділення ільменіту FeTiO 3 в магнетит Fe 2 + Fe 2 3 + O 4, дрібні виділення мінералів срібла в Гален PbS. У результаті в сульфіді свинцю присутній відчутна домішка срібла, в сульфіді міді - домішка олова, в магнетит - домішка титана.
Застосування поляризаційного мікроскопа і прозорих шліфів дозволило виявити в мінералах не тільки тверді включення, але і мікро-порожнини, заповнені залишками розчинів, з яких здійснювалася кристалізація (рис. 1.2).
Рис. 1.2. Мікропорожнин у кварці: 1 - кристал Сільвіна; 2 - кристал галита; 3 - бульбашка газу; 4 - рідка фаза. Прозорий шліф, збільшення 900 '
Це явище, вперше спеціально розглянуте в 1858 р. засновником оптичної петрографії Г. Сорбі, до теперішнього часу всебічно вивчено. Мікропорожнин в мінералах зазвичай містять рідку та газову фази, іноді до них додаються дрібні кристали. Проблема рідких включень була грунтовно проаналізована У. Ньюхаузом, який відзначив присутність в рідинах важких металів (до декількох відсотків).
Деяка частина домішки розсіяних елементів, легко екстрагуються з тонко розтертого мономінеральних проб, пов'язана саме з рідкими включеннями. Н.П. Єрмаков (1972), вивчивши мікровключення з флюориту, виявив у них n × 10 -1% цинку, марганцю, n × 10 -2% барію, хрому, міді, нікелю і свинцю, n × 10 -3% титану. Надалі в рідких включеннях були виявлені й інші розсіяні елементи.
Разом з тим ретельний аналіз мономінеральних проб і використання електронного зондування показали, що всі без винятку породообразующие мінерали містять розсіяні елементи в настільки високодисперсної формі, що вони не можуть бути виявлені не тільки за допомогою оптичної, але й електронної мікроскопії. У цьому випадку має місце розсіювання елементів на рівні іонів і молекул. Форми такого розсіювання не обмежуються розглянутими раніше явищами ізоморфізму. Відомі численні випадки присутності хімічних елементів в мінералах, що не мають ніякого зв'язку з ізоморфізмом.
Результати багатьох тисяч аналізів, виконаних у різних країнах за останні 50 років, дозволяють стверджувати, що всі породообразующие мінерали є носіями розсіяних елементів. Саме в них зосереджена основна маса розсіяних елементів, що міститься в земній корі. Знаючи вміст мінералів-носіїв і концентрацію в них розсіяних елементів, можна розрахувати баланс всередині конкретної гірської породи.
Введення
Три зовнішні оболонки Землі, що розрізняються фазовим станом, - тверда земна кора, рідка гідросфера і газова атмосфера - тісно пов'язані між собою, а речовина кожної з них проникає в межі інших. Підземні води пронизують верхню частину земної кори, значний об'єм газів знаходиться не в атмосфері, а розчинений у гідросфері і заповнює порожнечі в грунті і гірських породах. У свою чергу, вода і дрібні тверді мінерали насичують нижні шари атмосфери.
Зовнішні оболонки пов'язані не тільки просторово, а й генетично. Походження оболонок, формування їх складу та його подальша еволюція взаємопов'язані. В даний час цей зв'язок в значній мірі обумовлена тим, що зовнішня частина планети охоплена геохімічної діяльністю живої речовини.
Маси оболонок сильно розрізняються. Маса земної кори оцінюється в 28,46 × 10 18 т, Світового океану - 1,47 × 10 18 т, атмосфери - 0,005 × 10 18 т. Отже, в земній корі знаходиться основний резерв хімічних елементів, які залучаються до міграційні процеси під впливом живої речовини. Концентрації і розподіл хімічних елементів у земній корі роблять сильний вплив на склад живих організмів суші і всього живого речовини Землі.
Розглядаючи проблему складу живої речовини, В.І. Вернадський зазначав: «... хімічний склад організмів найтіснішим чином пов'язаний з хімічним складом земної кори; організми пристосовуються до нього».
1. Відносний вміст хімічних елементів у земній корі
Хіміки й петрографо починаючи з другої половини XIX ст. вивчали хімічний склад гірських порід методами вагового та об'ємного хімічного аналізу. Підсумовуючи результати численних аналізів гірських порід, Ф. Кларк показав, що в земній корі переважають вісім хімічних елементів: кисень, кремній, алюміній, залізо, магній, кальцій, калій та натрій. Цей основний висновок неодноразово підтверджений результатами подальших досліджень. Методами хімічного аналізу, якими користувалися в XIX ст., Визначення низьких концентрацій елементів було неможливо. Були потрібні принципово інші підходи.
Потужний імпульс вивченню хімічних елементів з дуже низькою концентрацією в речовині земної кори дало застосування більш чутливого методу - спектроскопічного аналізу. Нові факти дозволили В.І. Вернадському сформулювати принцип «повсюдністю» всіх хімічних елементів. У доповіді на XII з'їзді російських природознавців і лікарів у грудні 1909 р. він заявив: «У кожній краплі і порошині речовини на земній поверхні, у міру збільшення тонкощі наших досліджень, ми відкриваємо все нові й нові елементи ... У піщинці або у краплі, як у мікрокосмос, відображається загальний склад космосу ».
Ідея «повсюдністю» хімічних елементів довгий час викликала настороженість навіть з боку великих вчених. Це було пов'язано з тим, що елементи, що містяться в кількості нижче рівня чутливості методу, при аналізі не виявлялися. Створювалася ілюзія їх повної відсутності, що відбилося на термінології. У геохімії виникли терміни рідкісні елементи (die seltene Elementen - нім.; Rare elements - англ.), Частота (die Haufigkeit - нім.) Виявлення. Насправді має місце не реальна рідкість або мала частота зустрічальності елемента при аналізах, а його низька концентрація в досліджуваних пробах, яка не може бути визначена недостатньо чутливими методами аналізу.
Низька чутливість методу часто не дозволяла визначати кількість елементу, а лише констатувати присутність його «слідів». З тих пір в геохімічної літературі широко використовується термін? застосовувався В.М. Гольдшмідтом і його колегами в 1930-х рр..: Елементи-сліди (die Spurelemente - нім.; Trace elements - англ.; Des elements traces - фр.).
У результаті зусиль вчених різних країн у 20-х рр.. XX ст. склалося загальне уявлення про склад земної кори. Середні значення відносного вмісту хімічних елементів у земній корі та інших глобальних і космічних системах відомий геохімік А.Є. Ферсман запропонував називати Кларка в честь вченого, який намітив шлях до кількісної оцінки поширення хімічних елементів.
Кларк - дуже важлива величина в геохімії. Аналіз значень кларков дозволяє зрозуміти численні закономірності розподілу хімічних елементів на Землі, в Сонячній системі і доступною нашими спостереженнями частини Всесвіту. Кларки хімічних елементів земної кори відрізняються більш ніж на десять математичних порядків. Таке істотне кількісне розходження повинне відбитися на якісно неоднаковою ролі двох груп елементів у земній корі. Найбільш яскраво це виявляється в тому, що елементи першої групи, що містяться у відносно великій кількості, утворюють самостійні хімічні сполуки, а елементи другої групи з малими Кларками переважно розпорошені, розсіяні серед хімічних сполук інших елементів. Елементи першої групи називають головними, елементи другий - розсіяними. Їх синонімами в англійській мові є minor elements, rare elements, найбільш уживаний синонім trace elements. Умовною межею між групами головних і розсіяних елементів у земній корі може служити величина 0,1%, хоча кларки здебільшого розсіяних елементів значно менше і вимірюються тисячними і меншими частками відсотка. Поняття про стан розсіяння хімічних елементів, так само як і про їх «повсюдністю», було введено в науку В.І. Вернадським.
Повний хімічний склад верхнього, так званого гранітного, шару континентального блоку земної кори наведено в табл. 1.1.
Таблиця 1.1 Кларки хімічних елементів гранітного шару кори континентів
| Хімічний елемент | Атомний номер | Середній вміст, 1 × 10 -4% | Хімічний елемент | Атомний номер | Середній вміст, 1 × 10 -4% |
| Про | 8 | 481 000 | Mg | 12 | 12000 |
| Si | 14 | 399 000 | Ti | 22 | 3300 |
| А1 | 13 | 80 000 | H | 1 | 1000 |
| Fe | 26 | 36000 | P | 15 | 800 |
| До | 19 | 27000 | F | 9 | 700 |
| Са | 20 | 25000 | Мn | 25 | 700 |
| Na | 11 | 22000 | Ва | 56 | 680 |
| S | 16 | 400 | Ег | 68 | 3,6 |
| З | 6 | 300 | Yb | 70 | 3,6 |
| Sr | 38 | 230 | Hf | 72 | 3,5 |
| Rb | 37 | 180 | Sn | 50 | 2,7 |
| Cl | 17 | 170 | і | 92 | 2,6 |
| Zr | 40 | 170 | Be | 4 | 2,5 |
| Се | 58 | 83 | Br | 35 | 2,2 |
| V | 23 | 76 | Та | 73 | 2,1 |
| Zn | 30 | 51 | As | 33 | 1,9 |
| La | 57 | 46 | W | 74 | 1,9 |
| Yr | 39 | 38 | Ho | 67 | 1,8 |
| Cl | 24 | 34 | Tl | 81 | 1,8 |
| Nd | 60 | 33 | Eu | 63 | 1,4 |
| Li | 3 | 30 | Tb | 65 | 1,4 |
| N | 7 | 26 | Ge | 32 | 1,3 |
| Ni | 28 | 26 | Mo | 42 | 1,3 |
| Cu | 29 | 22 | Lu | 71 | 1,1 |
| Nb | 41 | 20 | I | 53 | 0,5 |
| Ga | 31 | 18 | Tu | 69 | 0,3 |
| Pb | 82 | 16 | In | 49 | 0,25 |
| Th | 90 | 16 | Sb | 51 | 0,20 |
| Sc | 21 | 11 | Cd | 48 | 0,16 |
| У | 5 | 10 | Se | 34 | 0,14 |
| Sm | 62 | 9 | Ag | 47 | 0,088 |
| Gd | 64 | 9 | Hg | 80 | 0,033 |
| Pr | 59 | 7,9 | Bi | 83 | 0,010 |
| Co | 27 | 7,3 | Au | 79 | 0,0012 |
| Dy | 66 | 6,5 | Ті | 52 | 0,0010 |
| Cs | 55 | 3,8 | Re | 75 | 0,0007 |
Для утворення будь-якого хімічного з'єднання потрібно концентрація вихідних компонентів не менше мінімальної, нижче якої реакція неможлива. Тому в земній корі переважають хімічні сполуки головних елементів з високими Кларка. Незважаючи на те, що загальна кількість природних хімічних сполук - мінералів - складає 2-3 тис. видів, кількість мінералів, що утворюють поширені гірські породи, невелика. Більше 80% маси земної кори представлено силікатами алюмінію, заліза, кальцію, магнію, калію і натрію; близько 12% становить оксид кремнію. Всі ці мінерали мають кристалічну будову, яке і визначає загальні особливості кристалохімії земної кори.
В.М. Гольдшмідт показав, що силікатна склад і кристалічну будову земної кори дуже важливі для розподілу не головних, розсіяних елементів. Згідно з концепцією Гольдшмідт в кристалохімічних структурах іони ведуть себе як жорсткі сфери (тверді кулі). Тому радіус кожного іона розглядається як постійна величина.
Головна особливість іонів у кристалохімічних структурах полягає в тому, що радіуси негативно заряджених іонів (аніонів) значно більше радіусів позитивно заряджених іонів (катіонів). Уявімо аніони у вигляді великих куль, а катіони - у вигляді дрібних. Тоді моделлю кристалічного речовини з іонним типом зв'язку буде простір, заповнене щільно прилеглими великими кульками - аніонами, між якими повинні розміщуватися дрібні кульки - катіони. Згідно з уявленнями Гольдшмідт цей каркас відіграє роль своєрідного геохімічного фільтра, що сприяє диференціації хімічних елементів за величиною їх іонів. У конкретну кристалохімічною структуру можуть увійти не будь-які елементи, що володіють необхідною валентністю, а лише ті, іони яких мають відповідний розмір радіусів.
Освіта поширених мінералів супроводжується свого роду сортуванням розсіяних елементів. Для пояснення цього процесу звернемося до поширеного мінералу - польовим шпатом. Його крісталлохіміческая структура утворена угрупованнями, що складаються з трьох катіонів кремнію і одного алюмінію, кожен з яких пов'язаний з чотирма аніонами кисню. Групування в цілому являє собою комплексний аніон, де вісім іонів кисню, три кремнію і один алюмінію. Це створює один негативний заряд, який врівноважується одновалентних катіонів калію. У результаті є трикамерна структура, склад якої відповідає формулі K [AlSi 3 O 8].
Величина радіуса іона калію становить 0,133 нм. Його місце в структурі може зайняти тільки катіон з близькою величиною радіуса. Таким є двовалентний катіон барію, радіус якого дорівнює 0,134 нм. Барій менш поширений, ніж калій. Зазвичай він присутній у вигляді незначної домішки в польового шпату. Лише в особливих випадках створюється його значна концентрація і утворюється рідкісний мінерал цельзіан (барієвий польовий шпат).
Аналогічним чином в поширених мінералах і гірських породах вибірково затримуються хімічні елементи, концентрація яких не так велика для утворення самостійних мінералів. Взаємне заміщення іонів у кристалічній структурі завдяки близькості їх радіусів називається ізоморфізмом. Це явище було виявлено ще на початку XIX ст., Але його значення для глобальної диференціації розсіяних хімічних елементів встановлено тільки через століття.
У результаті ізоморфізму розсіяні елементи закономірно концентруються у певних мінералах. Польові шпати служать носіями барію, стронцію, свинцю; олівіни - нікелю і кобальту; циркони - гафнію і т.д. Такі елементи, як рубідій, реній, гафній, не утворюють самостійних сполук у літосфері і повністю розсіяні в кристалохімічних структурах мінералів-господарів.
Ізоморфні заміщення - не єдина форма знаходження розсіяних елементів. Феномен розсіювання в земній корі проявляється в різних формах на різному рівні дисперсності.
Найбільш грубодисперсної формою розсіювання є добре окристаллизовавшийся, дуже дрібні (зазвичай менше 0,01 - 0,02 мм у діаметрі) акцесорні мінерали. Вони утворюють механічні включення до породоутворюючих мінералах (рис. 1.1).
Рис. 1.1 Включення акцесорних апатиту (1) і циркону (2) в зерні польового шпату. Прозорий шліф, збільшення 160 "
Зміст акцессоріев вельми незначне, але концентрація розсіяних елементів в них настільки висока, що ці елементи утворюють самостійні з'єднання. У кристалічних породах як акцессоріев присутні циркон Zr [SiO 4], рутил, рідше анатаз і Брук, що мають однотипний склад ТiO 2, апатит Са 5 [РО 4] 3 F, магнетит Fe 2 + Fe 2 3 + O 4, ільменіт FeTiO 3, монацит Сіро 4, ксенотим YPO 4, каситерит SnO 2, хроміт ЕеСг 2 О 4 і інші бур'янистих апатиту (7) і мінерали групи шпінелі, мінерали групи колумбіту (Fe, Mg) (Nb, Та) 2 О 6 та ін Зміст акцессоріев в деяких породоутворюючих мінералах, особливо в слюду, досить помітно.
У деяких мінералах, переважно серед сульфідів і їм подібних з'єднань, широко поширені так звані структури розпаду твердого розчину - дрібні виділення мінералу-домішки в речовині мінералу-господаря. Їх прикладом можуть служити «емульсійна вкраплення» халькопирита CuFeS 2 і станина Cu 2 FeSnS 4 в Сфалерит ZnS, тонкі пластинчасті виділення ільменіту FeTiO 3 в магнетит Fe 2 + Fe 2 3 + O 4, дрібні виділення мінералів срібла в Гален PbS. У результаті в сульфіді свинцю присутній відчутна домішка срібла, в сульфіді міді - домішка олова, в магнетит - домішка титана.
Застосування поляризаційного мікроскопа і прозорих шліфів дозволило виявити в мінералах не тільки тверді включення, але і мікро-порожнини, заповнені залишками розчинів, з яких здійснювалася кристалізація (рис. 1.2).
Рис. 1.2. Мікропорожнин у кварці: 1 - кристал Сільвіна; 2 - кристал галита; 3 - бульбашка газу; 4 - рідка фаза. Прозорий шліф, збільшення 900 '
Це явище, вперше спеціально розглянуте в 1858 р. засновником оптичної петрографії Г. Сорбі, до теперішнього часу всебічно вивчено. Мікропорожнин в мінералах зазвичай містять рідку та газову фази, іноді до них додаються дрібні кристали. Проблема рідких включень була грунтовно проаналізована У. Ньюхаузом, який відзначив присутність в рідинах важких металів (до декількох відсотків).
Деяка частина домішки розсіяних елементів, легко екстрагуються з тонко розтертого мономінеральних проб, пов'язана саме з рідкими включеннями. Н.П. Єрмаков (1972), вивчивши мікровключення з флюориту, виявив у них n × 10 -1% цинку, марганцю, n × 10 -2% барію, хрому, міді, нікелю і свинцю, n × 10 -3% титану. Надалі в рідких включеннях були виявлені й інші розсіяні елементи.
Разом з тим ретельний аналіз мономінеральних проб і використання електронного зондування показали, що всі без винятку породообразующие мінерали містять розсіяні елементи в настільки високодисперсної формі, що вони не можуть бути виявлені не тільки за допомогою оптичної, але й електронної мікроскопії. У цьому випадку має місце розсіювання елементів на рівні іонів і молекул. Форми такого розсіювання не обмежуються розглянутими раніше явищами ізоморфізму. Відомі численні випадки присутності хімічних елементів в мінералах, що не мають ніякого зв'язку з ізоморфізмом.
Результати багатьох тисяч аналізів, виконаних у різних країнах за останні 50 років, дозволяють стверджувати, що всі породообразующие мінерали є носіями розсіяних елементів. Саме в них зосереджена основна маса розсіяних елементів, що міститься в земній корі. Знаючи вміст мінералів-носіїв і концентрацію в них розсіяних елементів, можна розрахувати баланс всередині конкретної гірської породи.
При вивченні гранітів Тянь-Шаню було виявлено, що в кварці, незважаючи на незначну концентрацію свинцю, укладено більше 5% всієї маси цього металу, що міститься в породі (табл. 1.2).
Таблиця 1.2. Розподіл свинцю в мінералах, що складають граніти хребта Джумгол
Неможливо припустити ізоморфне входження свинцю, цинку або іншого металу в структуру кварцу, утворену комбінацією іонів кремнію і кисню. Між тим кварц є носієм багатьох розсіяних елементів. Розроблено особливий метод оцінки потенційної рудоносності гірських порід і жив за вмістом у кварці літію, рубідію, бору.
При експериментальному вивченні міцності закріплення розсіяних металів у породоутворюючих мінералах було виявлено, що при обробці тонко подрібненої мінеральної маси послідовними порціями слабких кислотно-лужних розчинників значна частина металів легко витягується при першій же екстракції, причому це витяг не супроводжується руйнуванням кристаллохимический структури мінералів. При подальших обробках кількість екстрагованих металів різко скорочується або припиняється зовсім. Це дозволило висловити припущення, що частина розсіяних елементів не входить у власне кристалохімічною структуру, а приурочена до виходу з ладу реальних кристалів. Дефекти представляють собою різного роду тріщини, причому настільки дрібні, що не виявляються оптичним мікроскопом. Легкість вилучення розсіяних металів пояснюється тим, що вони пов'язані з поверхнею мінералу-носія сорбційними силами. У породоутворюючих силікатах ця форма знаходження розсіяних металів становить 10 - 20% від всієї маси розсіяних металів. Зокрема, неміцно пов'язана форма свинцю в гранітах Тянь-Шаню становить від 12 до 18% всієї маси розсіяного елемента.
Можна виділити наступні форми знаходження розсіяних елементів у кристалічному речовині земної кори:
I. Мікромінералогіческіе форми:
1. Елементи, що входять до акцесорні мінерали.
2. Елементи, що містяться в мікроскопічних виділеннях в результаті розпаду твердих розчинів.
3. Елементи, що знаходяться у включеннях залишкових розчинів. П. Немінералогіческіе форми:
4. Елементи, сорбованих поверхнею дефектів реальних кристалів.
5. Елементи, що входять в структуру мінералу-носія за законами ізоморфізму.
6. Елементи, що знаходяться в структурі мінералу-носія в неврегульованих стані.
Поєднання розглянутих форм знаходження розсіяних елементів сильно змінюється в залежності від багатьох факторів. Відповідно змінюється і сумарний вміст розсіяного елемента в різних ділянках земної кори.
3. Особливості розподілу хімічних елементів у земній корі
Варіювання змісту елемента в різних пробах обумовлено багатьма незалежними причинами. Коли розподіл величини визначається досить великим числом приблизно равнодействующих і взаємно незалежних причин, то воно підпорядковується так званому нормальному закону Гауса. Його графічним виразом є крива з симетричними гілками по обидві сторони максимальної ординати. При нормальному розподілі найбільш ймовірним значенням служить середнє арифметичне х, яка співпадає з найбільш часто зустрічаються значеннями - модою. Розтягнутість симетричною кривою по осі абсцис, тобто розкид значень у велику і меншу сторони від моди, характеризується середнім квадратичним відхиленням а.
Нормальне розподіл може також виявлятися не для самої величини, а для її логарифма (логарифмічно нормальний, або логнормальної, закон розподілу). У цьому випадку мода збігається із середнім геометричним, а розкид значень характеризується логарифмом а.
У 1940 р. Н.К. Розумовський емпіричним шляхом виявив, що вміст металів у рудах відповідає логарифмічно нормальному розподілу. Л.X. Арені в 1954 р., обробивши великий матеріал, незалежно від Розумовського встановив, що розподіл розсіяних елементів в магматичних породах апроксимується логарифмічно нормальним законом. Численні факти вказують на те, що розподіл елементів з високими Кларками звичайно підпорядковується нормальному закону, а розсіяних - логнормальному. Це ще раз підтверджує принципову відмінність головних і розсіяних елементів.
З високою варіабельністю нізкокларкових елементів пов'язана їх здатність до високого ступеня концентрації. Максимальний ступінь концентрації головних елементів складає 10 - 20 разів по відношенню до їх Кларку, а для розсіяних елементів - у сотні і тисячі разів більше. Наприклад, в рудах промислових родовищ ступінь концентрації свинцю, нікелю, олова, хрому становить 1000 × п.
Говорячи про величезні масах важких металів, зосереджених в родовищах руд, слід пам'ятати, що ці маси - незначна частина загальної кількості металів, розсіяних у земній корі. Зокрема, загальносвітові запаси руд цинку, міді, свинцю, нікелю складають всього лише тисячні частки відсотка від мас цих металів, розсіяних у верхньому кілометровому шарі земної кори континентів.
Поклади руд пов'язані з навколишніми гірськими породами поступовими переходами. Рудні тіла перебувають ніби в чохлі поступово спадної концентрації металів. Такі утворення одержали назву ореолів розсіювання Первинні, сінгенетічние рудні ореоли виникають одночасно з рудними тілами і в результаті одних і тих же процесів. Вони мають різноманітну конфігурацію, яка залежить від геологічної будови, складу вміщуючих порід і умов рудоутворення.
У рудах поряд з одним або кількома головними рудообразующих елементами присутні супутні елементи, концентрація яких також підвищена, але не настільки, як головних. Елементи-супутники часто утворюють ізоморфні заміщення головних. Наприклад, у цинкових рудах постійно міститься кадмій, в меншій кількості - індій, галій, германій. У мідно-нікелевих рудах присутня значна домішка кобальту, в меншій кількості - селену і телуру. Всі супутні елементи також розсіюються навколо рудних тіл. Володіючи неоднаковою геохімічної рухливістю, вони утворюють перехідні зони різної протяжності. У результаті склад і будова ореолів розсіювання дуже складні.
Середній вміст хімічного елементу являє собою норму - геохімічний фон - для даного типу порід у певному районі. На геохімічному тлі виділяються геохімічні аномалії - ділянки гірських порід з підвищеною концентрацією розсіяних елементів. Якщо вони пов'язані з покладами руд, то це ореоли розсіювання. Якщо ж концентрації металів не досягають кондиції руди, то такі аномалії називають хибними. Використовуючи статистичну обробку масових аналітичних даних, можна виявити закономірні зміни величини геохімічного фону в просторі і виявити геохімічні провінції. У межах провінцій гірські породи одного типу мають витриманими статистичними параметрами, в першу чергу значеннями середнього вмісту одного або декількох розсіяних елементів. Середній вміст деяких елементів в однотипних породах різних геохімічних провінцій може сильно відрізнятися (у кілька разів). При цьому хімічний склад цих порід, визначається змістом головних елементів, залишається однаковим або має дуже слабкі відмінності. Наприклад, у гранітах різних провінцій, що мають практично однакову кількість кремнію, алюмінію, заліза, калію, вміст олова, свинцю, молібдену, урану може відрізнятися в 2-3 рази.
Викладений матеріал свідчить про нерівномірність розподілу розсіяних елементів в земній корі. Тому поряд з визначенням кларков, тобто величини середньої концентрації елементів у земній корі в цілому, необхідно враховувати їх здатність концентруватися або розсіюватися у різних об'єктах - різних типах гірських порід або в однотипних породах, але перебувають в різних геохімічних провінціях, в рудах і ін Щоб кількісно оцінити неоднорідність хімічних елементів у земній корі, В.І. Вернадський ввів спеціальний показник - кларк концентрації К к. Його числове значення характеризує відхилення вмісту елемента у даному обсязі від Кларка:
К К = А / К,
де А - вміст хімічного елемента в гірській породі, руді, мінералі і ін;
К - кларк цього елемента в земній корі. Якщо кларк концентрації більше одиниці, це вказує на збагачення елементом, якщо менше - означає зниження його змісту в порівнянні з даними для земної кори в цілому.
Зміна концентрації хімічних елементів у просторі, відхилення від глобальної або місцевої геохімічної нір МЬ1 __ не окремі випадки, а характерна риса геохімічної структури земної кори. Це має дуже важливе значення для складу фотосинтезуючих організмів суші, які утворюють основну частину маси живої речовини Землі.
Література
1. Алексєєнко В.А. Екологічна геохімія. - М.: Логос, 2000. - 627 с.
2. Арені Л. X. Розподіл елементів у вивержених породах / / Хімія земної кори. - М.: Наука, 1964. - Т. 2. - С. 293-300.
3. Вернадський В.І. Нариси геохімії / / Избр. соч.: У 5 т. - М.: Изд-во АН СРСР, 1954. - Т. 1. - С. 7-391.
4. Войткевич Г.В., Мірошников А.Є., поварених А.С., Прохоров В.Г. Короткий довідник з геохімії. - М.: Надра, 1977. - 183 с.
5. Гольдшміт В.М. Принципи розподілу хімічних елементів в мінералах і гірських породах / / Сб. ст. з геохімії рідкісних елементів. - М. - Л.: Гонти НКТП СРСР, 1930. - С. 215-242.
6. Добровольський В.В. Географія мікроелементів. Глобальне розсіювання. - М.: Думка, 1983. - 269 с.
7. ПерельманА.І. Геохімія. - М.: Вищ. шк., 1989. - 528 с.
8. Ронов А.Б., Ярошевський А.А. Нова модель хімічного складу земної кори / / Геохімія. - 1976. - № 12. - С. 1763-1795.
Таблиця 1.2. Розподіл свинцю в мінералах, що складають граніти хребта Джумгол
| Мінерал | Зміст мінералу,% | Вміст свинцю в мінералі, мг / кг | Загальна кількість свинцю в породі | |
| мг / кг | % | |||
| Кварц | 35,3 | 4 | 1,4 | 5,4 |
| Польові шпати | 59,5 | 40 | 23,8 | 91,5 |
| Біотит | 3,7 | 20 | 0,7 | 2,7 |
| Магнетит | 0,7 | 17 | 0,1 | 0,4 |
| Сума | - | - | 26,0 | 100,0 |
При експериментальному вивченні міцності закріплення розсіяних металів у породоутворюючих мінералах було виявлено, що при обробці тонко подрібненої мінеральної маси послідовними порціями слабких кислотно-лужних розчинників значна частина металів легко витягується при першій же екстракції, причому це витяг не супроводжується руйнуванням кристаллохимический структури мінералів. При подальших обробках кількість екстрагованих металів різко скорочується або припиняється зовсім. Це дозволило висловити припущення, що частина розсіяних елементів не входить у власне кристалохімічною структуру, а приурочена до виходу з ладу реальних кристалів. Дефекти представляють собою різного роду тріщини, причому настільки дрібні, що не виявляються оптичним мікроскопом. Легкість вилучення розсіяних металів пояснюється тим, що вони пов'язані з поверхнею мінералу-носія сорбційними силами. У породоутворюючих силікатах ця форма знаходження розсіяних металів становить 10 - 20% від всієї маси розсіяних металів. Зокрема, неміцно пов'язана форма свинцю в гранітах Тянь-Шаню становить від 12 до 18% всієї маси розсіяного елемента.
Можна виділити наступні форми знаходження розсіяних елементів у кристалічному речовині земної кори:
I. Мікромінералогіческіе форми:
1. Елементи, що входять до акцесорні мінерали.
2. Елементи, що містяться в мікроскопічних виділеннях в результаті розпаду твердих розчинів.
3. Елементи, що знаходяться у включеннях залишкових розчинів. П. Немінералогіческіе форми:
4. Елементи, сорбованих поверхнею дефектів реальних кристалів.
5. Елементи, що входять в структуру мінералу-носія за законами ізоморфізму.
6. Елементи, що знаходяться в структурі мінералу-носія в неврегульованих стані.
Поєднання розглянутих форм знаходження розсіяних елементів сильно змінюється в залежності від багатьох факторів. Відповідно змінюється і сумарний вміст розсіяного елемента в різних ділянках земної кори.
3. Особливості розподілу хімічних елементів у земній корі
Варіювання змісту елемента в різних пробах обумовлено багатьма незалежними причинами. Коли розподіл величини визначається досить великим числом приблизно равнодействующих і взаємно незалежних причин, то воно підпорядковується так званому нормальному закону Гауса. Його графічним виразом є крива з симетричними гілками по обидві сторони максимальної ординати. При нормальному розподілі найбільш ймовірним значенням служить середнє арифметичне х, яка співпадає з найбільш часто зустрічаються значеннями - модою. Розтягнутість симетричною кривою по осі абсцис, тобто розкид значень у велику і меншу сторони від моди, характеризується середнім квадратичним відхиленням а.
Нормальне розподіл може також виявлятися не для самої величини, а для її логарифма (логарифмічно нормальний, або логнормальної, закон розподілу). У цьому випадку мода збігається із середнім геометричним, а розкид значень характеризується логарифмом а.
У 1940 р. Н.К. Розумовський емпіричним шляхом виявив, що вміст металів у рудах відповідає логарифмічно нормальному розподілу. Л.X. Арені в 1954 р., обробивши великий матеріал, незалежно від Розумовського встановив, що розподіл розсіяних елементів в магматичних породах апроксимується логарифмічно нормальним законом. Численні факти вказують на те, що розподіл елементів з високими Кларками звичайно підпорядковується нормальному закону, а розсіяних - логнормальному. Це ще раз підтверджує принципову відмінність головних і розсіяних елементів.
З високою варіабельністю нізкокларкових елементів пов'язана їх здатність до високого ступеня концентрації. Максимальний ступінь концентрації головних елементів складає 10 - 20 разів по відношенню до їх Кларку, а для розсіяних елементів - у сотні і тисячі разів більше. Наприклад, в рудах промислових родовищ ступінь концентрації свинцю, нікелю, олова, хрому становить 1000 × п.
Говорячи про величезні масах важких металів, зосереджених в родовищах руд, слід пам'ятати, що ці маси - незначна частина загальної кількості металів, розсіяних у земній корі. Зокрема, загальносвітові запаси руд цинку, міді, свинцю, нікелю складають всього лише тисячні частки відсотка від мас цих металів, розсіяних у верхньому кілометровому шарі земної кори континентів.
Поклади руд пов'язані з навколишніми гірськими породами поступовими переходами. Рудні тіла перебувають ніби в чохлі поступово спадної концентрації металів. Такі утворення одержали назву ореолів розсіювання Первинні, сінгенетічние рудні ореоли виникають одночасно з рудними тілами і в результаті одних і тих же процесів. Вони мають різноманітну конфігурацію, яка залежить від геологічної будови, складу вміщуючих порід і умов рудоутворення.
У рудах поряд з одним або кількома головними рудообразующих елементами присутні супутні елементи, концентрація яких також підвищена, але не настільки, як головних. Елементи-супутники часто утворюють ізоморфні заміщення головних. Наприклад, у цинкових рудах постійно міститься кадмій, в меншій кількості - індій, галій, германій. У мідно-нікелевих рудах присутня значна домішка кобальту, в меншій кількості - селену і телуру. Всі супутні елементи також розсіюються навколо рудних тіл. Володіючи неоднаковою геохімічної рухливістю, вони утворюють перехідні зони різної протяжності. У результаті склад і будова ореолів розсіювання дуже складні.
Середній вміст хімічного елементу являє собою норму - геохімічний фон - для даного типу порід у певному районі. На геохімічному тлі виділяються геохімічні аномалії - ділянки гірських порід з підвищеною концентрацією розсіяних елементів. Якщо вони пов'язані з покладами руд, то це ореоли розсіювання. Якщо ж концентрації металів не досягають кондиції руди, то такі аномалії називають хибними. Використовуючи статистичну обробку масових аналітичних даних, можна виявити закономірні зміни величини геохімічного фону в просторі і виявити геохімічні провінції. У межах провінцій гірські породи одного типу мають витриманими статистичними параметрами, в першу чергу значеннями середнього вмісту одного або декількох розсіяних елементів. Середній вміст деяких елементів в однотипних породах різних геохімічних провінцій може сильно відрізнятися (у кілька разів). При цьому хімічний склад цих порід, визначається змістом головних елементів, залишається однаковим або має дуже слабкі відмінності. Наприклад, у гранітах різних провінцій, що мають практично однакову кількість кремнію, алюмінію, заліза, калію, вміст олова, свинцю, молібдену, урану може відрізнятися в 2-3 рази.
Викладений матеріал свідчить про нерівномірність розподілу розсіяних елементів в земній корі. Тому поряд з визначенням кларков, тобто величини середньої концентрації елементів у земній корі в цілому, необхідно враховувати їх здатність концентруватися або розсіюватися у різних об'єктах - різних типах гірських порід або в однотипних породах, але перебувають в різних геохімічних провінціях, в рудах і ін Щоб кількісно оцінити неоднорідність хімічних елементів у земній корі, В.І. Вернадський ввів спеціальний показник - кларк концентрації К к. Його числове значення характеризує відхилення вмісту елемента у даному обсязі від Кларка:
К К = А / К,
де А - вміст хімічного елемента в гірській породі, руді, мінералі і ін;
К - кларк цього елемента в земній корі. Якщо кларк концентрації більше одиниці, це вказує на збагачення елементом, якщо менше - означає зниження його змісту в порівнянні з даними для земної кори в цілому.
Зміна концентрації хімічних елементів у просторі, відхилення від глобальної або місцевої геохімічної нір МЬ1 __ не окремі випадки, а характерна риса геохімічної структури земної кори. Це має дуже важливе значення для складу фотосинтезуючих організмів суші, які утворюють основну частину маси живої речовини Землі.
Література
1. Алексєєнко В.А. Екологічна геохімія. - М.: Логос, 2000. - 627 с.
2. Арені Л. X. Розподіл елементів у вивержених породах / / Хімія земної кори. - М.: Наука, 1964. - Т. 2. - С. 293-300.
3. Вернадський В.І. Нариси геохімії / / Избр. соч.: У 5 т. - М.: Изд-во АН СРСР, 1954. - Т. 1. - С. 7-391.
4. Войткевич Г.В., Мірошников А.Є., поварених А.С., Прохоров В.Г. Короткий довідник з геохімії. - М.: Надра, 1977. - 183 с.
5. Гольдшміт В.М. Принципи розподілу хімічних елементів в мінералах і гірських породах / / Сб. ст. з геохімії рідкісних елементів. - М. - Л.: Гонти НКТП СРСР, 1930. - С. 215-242.
6. Добровольський В.В. Географія мікроелементів. Глобальне розсіювання. - М.: Думка, 1983. - 269 с.
7. ПерельманА.І. Геохімія. - М.: Вищ. шк., 1989. - 528 с.
8. Ронов А.Б., Ярошевський А.А. Нова модель хімічного складу земної кори / / Геохімія. - 1976. - № 12. - С. 1763-1795.