Хімічна термодинаміка
1. Основні поняття і закони хімічної термодинаміки
1.1 Основні поняття
Термодинамічною системою називають тіло або групу тіл, що знаходяться в енергетичну взаємодію і подумки або фізично відокремлених від оточуючих тіл, які називаються зовнішньої або навколишнім середовищем.
Класифікація систем:
1) по можливості тепло-і масообміну: ізольовані, закриті, відкриті. Ізольована система не обмінюється з навколишнім середовищем ні речовиною, ні енергією. Закрита система обмінюється з навколишнім середовищем енергією, але не обмінюється речовиною. Відкрита система обмінюється з навколишнім середовищем і речовиною і енергією. Поняття ізольованої системи використовується у фізичній хімії як теоретичне.
2) за внутрішньою структурою і властивостями: гомогенні та гетерогенні. Гомогенної називається система, всередині якої немає поверхонь, що поділяють систему на частини, різні за властивостями або хімічним складом. Прикладами гомогенних систем є водні розчини кислот, основ, солей; суміші газів; індивідуальні чисті речовини. Гетерогенні системи містять всередині себе природні поверхні. Прикладами гетерогенних систем є системи, що складаються з різних за агрегатним станом речовин: метал і кислота, газ та тверде речовина, дві нерозчинні одне в одному рідини.
Фаза - це гомогенна частина гетерогенної системи, що має однаковий склад, фізичні і хімічні властивості, відокремлена від інших частин системи поверхнею, при переході через яку властивості системи змінюються стрибком. Фази бувають тверді, рідкі та газоподібні. Гомогенна система завжди складається з однієї фази, гетерогенна - з декількох. За кількістю фаз системи класифікуються на однофазні, двофазні, трифазні і т.д.
Компонент - всяке речовина, що входить в систему, яке з неї можна виділити і яке може існувати окремо від системи. За кількістю компонентів системи класифікуються на однокомпонентні, двокомпонентні, трикомпонентні і т.д.
Властивості системи у фізичній хімії можуть бути описані завданням параметрів системи. Як параметри найчастіше виступають температура (Т), тиск (Р), обсяг (V), кількість речовини (ν) та інші.
Якщо параметри системи постійні, кажуть, що система знаходиться в стані рівноваги.
Якщо параметри системи змінюються, то в системі протікає термодинамічний процес. Процес називають рівноважним, якщо його можна представити як ряд послідовних рівноважних станів системи. В іншому випадку говорять про нерівноважному процесі. Розрізняють зворотні і незворотні процеси. Оборотним називають рівноважний процес, який може в одних і тих же умовах мимовільно протікати як у прямому, так і в зворотному напрямках. До необоротних процесів належать нерівноважні і несамопроізвольние процеси.
Процеси можуть бути: ізотермічними (протікають при Т = const), изобарических (Р = const), ізохоричному (V = const), адіабатичних (протікають без теплообміну з навколишнім середовищем). Найбільше значення в хімічній термодинаміці мають ізобарно-ізотермічні (Р, Т = const) і ізохорно-ізотермічні (V, Т = const) процеси. Саме в таких умовах протікають всі хімічні реакції.
1.2 Основні величини
Теплота (Q) - енергія, яка передається однією системою інший при їх взаємодії, що залежить тільки від температур цих систем.
Робота (A) - енергія, передана однією системою інший, що залежить від наявності силового поля або зовнішнього тиску, під дією якого система змінює свій обсяг. В останньому випадку говорять про роботу сил розширення.
Правило знаків для теплоти і роботи: теплота вважається позитивною, якщо вона підводиться до системи з навколишнього середовища (поглинута теплота) і негативною в протилежному випадку (віддане теплота); робота вважається позитивною, якщо вона здійснюється системою над навколишнім середовищем, і негативною, якщо роботу здійснює навколишнє середовище над системою.
Внутрішня енергія (U) - запас енергії системи. Включає в себе всі види енергії, пов'язані з будовою системи, і не включає кінетичну і потенційну енергії системи як цілого. Так як абсолютних знань про будову речовини не існує, абсолютне значення внутрішньої енергії знайти не можна.
Ентальпія - запас енергії системи у вигляді теплоти. Пов'язана з внутрішньою енергією рівнянням H = U + PV. Внутрішня енергія, ентальпія, теплота і робота вимірюються в Дж / моль. Внутрішня енергія і ентальпія є, а теплота і робота не є функцією стану системи.
Функцією стану системи називається функція, зміна якої залежить тільки від початкового і кінцевого станів системи і не залежить від шляху переходу системи з початкового в кінцевий стан.
Зміни термодинамічних функцій в хімічній термодинаміці позначаються по-різному. Якщо мова йде про кінцевий (великому) зміні, то використовують грецький символ Δ. Наприклад, ΔН, ΔU. Нескінченно малі зміни функцій, що є функціями стану системи, позначають латинською літерою d (dU, dH). Якщо ж функція не є функцією стану системи, то її нескінченно мала зміна позначається грецькою літерою δ (δА, δQ). Зміни функцій стану системи розраховуються як різниця значень даної функції в кінцевому і вихідному станах. Наприклад,
ΔН = Н2 - Н1.
Ентропія (S) - термодинамічна функція, що кількісно характеризує ступінь безладу в системі. Є функцією стану системи, вимірюється в Дж / моль ∙ К.
Енергія Гельмгольца (F) - функція стану системи, що характеризує протікання хімічних процесів у ізохорно-ізотермічних умовах.
Енергія Гіббса (G) - функція стану системи, що характеризує протікання хімічних процесів у ізобарно-ізотермічних умовах. Енергії Гельмгольца і Гіббса вимірюються в Дж / моль.
Співвідношення між основними термодинамічними функціями представлено на рис.1.
Н
PV U
PV F TS
G TS
Малюнок 1 - Співвідношення між термодинамічними функціями
Теплоємність (С) - кількість повідомленої системі теплоти, віднесене до спостережуваного при цьому підвищення температури:
С =
Розрізняють теплоємність при постійному об'ємі СV і теплоємність при постійному тиску СP:
СV =
де R = 8,314 Дж / моль ∙ К - універсальна газова стала.
1.3 Закони термодинаміки
Закони термодинаміки є емпіричними, тобто встановлені шляхом узагальнення експериментальних даних. Спочатку сформульовані для опису роботи теплових машин в середині XIX століття. Згодом було встановлено їх універсальність.
Перший закон термодинаміки є окремим випадком одного з найважливіших законів природознавства - закону збереження і перетворення енергії. Стосовно до опису роботи теплових машин він стверджує, що не можна створити теплову машину, яка здійснює механічну роботу без витрати теплоти. Така теплова машина отримала назву вічного двигуна 1-го роду.
Загальнонаукова формулювання першого закону термодинаміки:
Теплота, поглинута системою, витрачається на зміну внутрішньої енергії та вчинення системою роботи:
δQ = dU + δА
Якщо єдиним видом роботи є робота сил розширення, то
δQ = dU + PdV
Найважливішим наслідком першого закону термодинаміки є закон Гесса, що дозволяє розраховувати теплові ефекти хімічних реакцій.
Другий закон термодинаміки визначає умови протікання самовільних процесів. Його початкові формулювання стосувалися опису роботи теплових машин. Деякі з них:
Постулат Клаузіуса: неможливі мимовільний перехід теплоти від менш нагрітого тіла до більш нагрітого тіла.
Постулат Оствальда: неможливо створити таку теплову машину, яка ВРЮ поглинуту теплоту перетворює на роботу (вічний двигун другого роду).
Загальнонаукова формулювання другого закону термодинаміки:
Існує функція стану системи (ентропія), зміна якої наступним чином пов'язано з поглиненою теплотою і температурою системи:
δQ ≤ TdS для мимовільних процесів,
δQ = TdS для оборотних процесів,
δQ ≥ TdS для несамопроізвольних процесів.
Другий закон термодинаміки дозволяє визначити напрямок протікання хімічних реакцій і умови встановлення хімічної рівноваги.
Третій закон термодинаміки описує перебіг процесів при температурах, близьких до нуля Кельвіна. Він стверджує, що не можна охолодити систему до нуля градусів Кельвіна. Абсолютний нуль недосяжний. Найважливішим висновком з третього закону термодинаміки є положення про те, що ентропія будь-якої речовини при 0оК дорівнює нулю. Таким чином, на відміну від внутрішньої енергії та ентальпії значення ентропії речовини при будь-якій температурі - абсолютна ентропія.
1.4 Термодинамічні потенціали
Чотири функції стану системи U, H, F, G об'єднані загальною назвою - термодинамічні потенціали. Для систем, що складаються з однієї речовини, кількість якого не змінюється, можна записати:
dU = TdS - PdV, U = f (S, V),
dH = TdS + VdP, H = f (S, P),
dF =-SdT - PdV, F = f (T, V),
dG =-SdT + VdP, G = f (T, P).
Змінні (S, V, P, T), від яких залежать термодинамічні потенціали, називаються природними змінними. Фізичний сенс диференціалів термодинамічних потенціалів залежить від того, які з чотирьох змінних постійні. Якщо змінюються тільки дві природні змінні (S, V), а дві інші (P, T) залишаються постійними, то зміна внутрішньої енергії (dU) означає обмін енергією між системою і навколишнім середовищем і у вигляді теплоти (TdS), і у вигляді роботи (PdV). Зміна ентальпії dH (при постійних V і T) означає обмін енергією тільки у вигляді тепла. Дійсно, перший доданок TdS = δQ, а другий доданок VdP при V = const означає теплопередачу в ізохоричному процесі. Зміна dF при постійних S і P показує, що відбувається обмін енергією тільки у вигляді роботи (SdT = δА в рівноважному адіабатичному процесі). Зміна dG при постійних S і V вказує на відсутність обміну енергією між системою і навколишнім середовищем.
Умови самопроизвольности протікання процесів:
dU ≤ 0 (S, V = const),
dH ≤ 0 (S, P = const),
dF ≤ 0 (T, V = const),
dG ≤ 0 (T, P = const).
У системі можуть мимовільно протікати тільки процеси, які супроводжуються зменшенням термодинамічних потенціалів.
Отже, всі самовільні процеси припиняються тільки тоді, коли термодинамічні потенціали досягають мінімальних значень і система приходить у стан рівноваги.
Умовами рівноваги є:
dU = 0, d2U> 0 (S, V = const),
dH = 0, d2H> 0 (S, P = const),
dF = 0, d2F> 0 (T, V = const),
dG = 0, d2G> 0 (T, P = const).
Найбільше практичне значення мають два останні умови, тому що більшість хімічних реакцій протікають в ізохорно-ізотермічних і ізобарно-ізотермічних умовах.
2. Основи термохімічних розрахунків
2.1 Основні поняття термохімії
Термохімія - розділ хімічної термодинаміки, що вивчає теплові ефекти хімічних реакцій. У термохімії виділяють два типи реакцій. Реакції, що протікають з виділенням теплоти, називаються екзотермічними, а протікають з поглинанням теплоти - ендотермічними. Серед мимовільно протікають реакцій приблизно 95% складають екзотермічні реакції. У цьому виявляється принцип найменшої енергії, який говорить про те, що стійкого стану системи відповідає її стан з мінімальною енергією. Тому будь-яка система прагне свою енергію знизити.
З першого закону термодинаміки випливає, що тепловий ефект хімічної реакції, що протікає в ізохорно-ізотермічних умовах (в закритій системі), дорівнює зміні внутрішньої енергії (QV = ΔU). Якщо ж хімічна реакція відбувається у ізобарно-ізотермічних умовах (у відкритій системі), то eе тепловий ефект дорівнює зміні ентальпії (QP = ΔH). Так як більшість хімічних реакцій протікає в ізобарно-ізотермічних умовах, їх тепловий ефект називають ентальпією хімічної реакції.
Термохимическим рівнянням хімічної реакції називають рівняння хімічної реакції, в якому вказані її тепловий ефект і агрегатні стани реагентів і продуктів реакції:
С3Н6О (г) +4 О2 (г) = 3СО2 (г) +3 Н2О (ж) ΔH =- 1817,0 КДж / моль.
Такий запис означає, що в реакції 1 моль газоподібного ацетону з 4 моль газоподібного кисню виходить 3 моль газоподібного вуглекислого газу та 3 моль рідкої води. При цьому виділяється 1817,0 КДж теплоти. З термохімічними рівняннями можна поступати як з алгебраїчними: їх можна множити на будь-яке число, складати з іншими термохімічними рівняннями. Але при цьому необхідно і з тепловим ефектом виконувати ті ж операції.
Оскільки теплові ефекти реакцій залежать від умов його перебігу, то для проведення термохімічних розрахунків потрібні термохімічні величини, віднесені до якихось однакових умов. В іншому випадку дані будуть непорівнянні. За такі умови приймаються стандартні умови. Якщо речовина перебуває при стандартних умовах, його стан називають стандартним станом. За стандартний стан приймають стійкий стан речовини при Т = 298 К і Р = 101325 Па. Тому тепловий ефект реакції в стандартних умовах позначають ΔH298.
2.2 Закон Гесса. Рівняння Кірхгофа
Закон Гесса стверджує:
Тепловий ефект хімічної реакції залежить тільки від виду та стану вихідних речовин і продуктів реакції і не залежить від її шляху.
Із закону Гесса випливає ряд наслідків:
Тепловий ефект прямої реакції дорівнює за величиною і протилежний за знаком тепловому ефекту зворотної реакції. З цього випливає, що якщо пряма реакція екзотермічна, то зворотна - ендотермічна.
Якщо відбуваються дві реакції, що призводять з двох різних початкових станів (Н1 і Н2) до одного і того ж кінцевому стану (К), то різниця між тепловими ефектами цих реакцій дорівнює тепловому ефекту перетворення одного початкового стану в інший.
Якщо відбуваються дві реакції, що призводять з одного початкового стану (Н) до двох різних кінцевим станам (К1 і К2), то різниця між тепловими ефектами цих реакцій дорівнює тепловому ефекту перетворення одного кінцевого стану в інший.
ΔH1 =-ΔH2 ΔH12 = ΔH1 - ΔH2 ΔH12 = ΔH1 - ΔH2
Закон Гесса та його наслідки дозволяють розраховувати теплові ефекти деяких реакцій. Набагато більше значення для розрахунків теплових ефектів будь-яких реакцій має правило, що випливає із закону Гесса.
Для розрахунку ентальпій реакцій при стандартних умовах ΔH298 необхідно знати ентальпії утворення реагуючих речовин і продуктів реакції ΔfHo298. Нехай необхідно розрахувати стандартну ентальпію реакції
n N + m M = d D + g G.
Скористаємося правилом:
Стандартна ентальпія хімічної реакції дорівнює різниці ентальпій утворення продуктів реакції та ентальпій утворення вихідних речовин з урахуванням коефіцієнтів перед речовинами в рівнянні реакції, тобто
ΔH298 = [d ∙ ΔfHo298 (D) + g ∙ ΔfHo298 (G)] - [n ∙ ΔfHo298 (N) + m ∙ ΔfHo298 (M)].
Це ж правило можна використовувати для розрахунку стандартних змін та інших функцій стану, наприклад, для розрахунку зміни ентропії хімічної реакції:
ΔS298 = [d ∙ So298 (D) + g ∙ So298 (G)] - [n ∙ So298 (N) + m ∙ So298 (M)].
У цьому випадку з таблиці термодинамічних величин потрібно взяти стандартні ентропії речовин So298.
Описаний підхід не застосовний для розрахунку зміни функцій стану системи для нестандартних умов, тому що відсутні необхідні для такого розрахунку довідкові дані. У цьому випадку необхідно скористатися рівнянням Кірхгофа, яке встановлює залежність зміни ентальпії або ентропії реакції від температури:
ΔHT = ΔH298 + Δa ∙ (T - 298) + Δb / 2 ∙ (T2 - 2982) + Δc / 3 ∙ (T3 - 2983)-Δc '∙ (1 / T - 1 / 298) ,
ΔST = ΔS298 + Δa ∙ ln (T/298) + Δb ∙ (T - 298) + Δc / 2 ∙ (T2 - 2982)-Δc '/ 2 ∙ [(1/T2 - 1 / 2982)].
Тут Δa, Δb, Δc, Δc '- зміни відповідних коефіцієнтів в хімічній реакції. Для розрахунку цих величин необхідно в довіднику знайти коефіцієнти a, b, c, c 'і розрахувати зміни за загальноприйнятою в термодинаміці методикою. Наприклад,
1. Основні поняття і закони хімічної термодинаміки
1.1 Основні поняття
Термодинамічною системою називають тіло або групу тіл, що знаходяться в енергетичну взаємодію і подумки або фізично відокремлених від оточуючих тіл, які називаються зовнішньої або навколишнім середовищем.
Класифікація систем:
1) по можливості тепло-і масообміну: ізольовані, закриті, відкриті. Ізольована система не обмінюється з навколишнім середовищем ні речовиною, ні енергією. Закрита система обмінюється з навколишнім середовищем енергією, але не обмінюється речовиною. Відкрита система обмінюється з навколишнім середовищем і речовиною і енергією. Поняття ізольованої системи використовується у фізичній хімії як теоретичне.
2) за внутрішньою структурою і властивостями: гомогенні та гетерогенні. Гомогенної називається система, всередині якої немає поверхонь, що поділяють систему на частини, різні за властивостями або хімічним складом. Прикладами гомогенних систем є водні розчини кислот, основ, солей; суміші газів; індивідуальні чисті речовини. Гетерогенні системи містять всередині себе природні поверхні. Прикладами гетерогенних систем є системи, що складаються з різних за агрегатним станом речовин: метал і кислота, газ та тверде речовина, дві нерозчинні одне в одному рідини.
Фаза - це гомогенна частина гетерогенної системи, що має однаковий склад, фізичні і хімічні властивості, відокремлена від інших частин системи поверхнею, при переході через яку властивості системи змінюються стрибком. Фази бувають тверді, рідкі та газоподібні. Гомогенна система завжди складається з однієї фази, гетерогенна - з декількох. За кількістю фаз системи класифікуються на однофазні, двофазні, трифазні і т.д.
Компонент - всяке речовина, що входить в систему, яке з неї можна виділити і яке може існувати окремо від системи. За кількістю компонентів системи класифікуються на однокомпонентні, двокомпонентні, трикомпонентні і т.д.
Властивості системи у фізичній хімії можуть бути описані завданням параметрів системи. Як параметри найчастіше виступають температура (Т), тиск (Р), обсяг (V), кількість речовини (ν) та інші.
Якщо параметри системи постійні, кажуть, що система знаходиться в стані рівноваги.
Якщо параметри системи змінюються, то в системі протікає термодинамічний процес. Процес називають рівноважним, якщо його можна представити як ряд послідовних рівноважних станів системи. В іншому випадку говорять про нерівноважному процесі. Розрізняють зворотні і незворотні процеси. Оборотним називають рівноважний процес, який може в одних і тих же умовах мимовільно протікати як у прямому, так і в зворотному напрямках. До необоротних процесів належать нерівноважні і несамопроізвольние процеси.
Процеси можуть бути: ізотермічними (протікають при Т = const), изобарических (Р = const), ізохоричному (V = const), адіабатичних (протікають без теплообміну з навколишнім середовищем). Найбільше значення в хімічній термодинаміці мають ізобарно-ізотермічні (Р, Т = const) і ізохорно-ізотермічні (V, Т = const) процеси. Саме в таких умовах протікають всі хімічні реакції.
1.2 Основні величини
Теплота (Q) - енергія, яка передається однією системою інший при їх взаємодії, що залежить тільки від температур цих систем.
Робота (A) - енергія, передана однією системою інший, що залежить від наявності силового поля або зовнішнього тиску, під дією якого система змінює свій обсяг. В останньому випадку говорять про роботу сил розширення.
Правило знаків для теплоти і роботи: теплота вважається позитивною, якщо вона підводиться до системи з навколишнього середовища (поглинута теплота) і негативною в протилежному випадку (віддане теплота); робота вважається позитивною, якщо вона здійснюється системою над навколишнім середовищем, і негативною, якщо роботу здійснює навколишнє середовище над системою.
Внутрішня енергія (U) - запас енергії системи. Включає в себе всі види енергії, пов'язані з будовою системи, і не включає кінетичну і потенційну енергії системи як цілого. Так як абсолютних знань про будову речовини не існує, абсолютне значення внутрішньої енергії знайти не можна.
Ентальпія - запас енергії системи у вигляді теплоти. Пов'язана з внутрішньою енергією рівнянням H = U + PV. Внутрішня енергія, ентальпія, теплота і робота вимірюються в Дж / моль. Внутрішня енергія і ентальпія є, а теплота і робота не є функцією стану системи.
Функцією стану системи називається функція, зміна якої залежить тільки від початкового і кінцевого станів системи і не залежить від шляху переходу системи з початкового в кінцевий стан.
Зміни термодинамічних функцій в хімічній термодинаміці позначаються по-різному. Якщо мова йде про кінцевий (великому) зміні, то використовують грецький символ Δ. Наприклад, ΔН, ΔU. Нескінченно малі зміни функцій, що є функціями стану системи, позначають латинською літерою d (dU, dH). Якщо ж функція не є функцією стану системи, то її нескінченно мала зміна позначається грецькою літерою δ (δА, δQ). Зміни функцій стану системи розраховуються як різниця значень даної функції в кінцевому і вихідному станах. Наприклад,
ΔН = Н2 - Н1.
Ентропія (S) - термодинамічна функція, що кількісно характеризує ступінь безладу в системі. Є функцією стану системи, вимірюється в Дж / моль ∙ К.
Енергія Гельмгольца (F) - функція стану системи, що характеризує протікання хімічних процесів у ізохорно-ізотермічних умовах.
Енергія Гіббса (G) - функція стану системи, що характеризує протікання хімічних процесів у ізобарно-ізотермічних умовах. Енергії Гельмгольца і Гіббса вимірюються в Дж / моль.
Співвідношення між основними термодинамічними функціями представлено на рис.1.
Н
PV U
PV F TS
G TS
Малюнок 1 - Співвідношення між термодинамічними функціями
Теплоємність (С) - кількість повідомленої системі теплоти, віднесене до спостережуваного при цьому підвищення температури:
С =
Розрізняють теплоємність при постійному об'ємі СV і теплоємність при постійному тиску СP:
СV =
де R = 8,314 Дж / моль ∙ К - універсальна газова стала.
1.3 Закони термодинаміки
Закони термодинаміки є емпіричними, тобто встановлені шляхом узагальнення експериментальних даних. Спочатку сформульовані для опису роботи теплових машин в середині XIX століття. Згодом було встановлено їх універсальність.
Перший закон термодинаміки є окремим випадком одного з найважливіших законів природознавства - закону збереження і перетворення енергії. Стосовно до опису роботи теплових машин він стверджує, що не можна створити теплову машину, яка здійснює механічну роботу без витрати теплоти. Така теплова машина отримала назву вічного двигуна 1-го роду.
Загальнонаукова формулювання першого закону термодинаміки:
Теплота, поглинута системою, витрачається на зміну внутрішньої енергії та вчинення системою роботи:
δQ = dU + δА
Якщо єдиним видом роботи є робота сил розширення, то
δQ = dU + PdV
Найважливішим наслідком першого закону термодинаміки є закон Гесса, що дозволяє розраховувати теплові ефекти хімічних реакцій.
Другий закон термодинаміки визначає умови протікання самовільних процесів. Його початкові формулювання стосувалися опису роботи теплових машин. Деякі з них:
Постулат Клаузіуса: неможливі мимовільний перехід теплоти від менш нагрітого тіла до більш нагрітого тіла.
Постулат Оствальда: неможливо створити таку теплову машину, яка ВРЮ поглинуту теплоту перетворює на роботу (вічний двигун другого роду).
Загальнонаукова формулювання другого закону термодинаміки:
Існує функція стану системи (ентропія), зміна якої наступним чином пов'язано з поглиненою теплотою і температурою системи:
δQ ≤ TdS для мимовільних процесів,
δQ = TdS для оборотних процесів,
δQ ≥ TdS для несамопроізвольних процесів.
Другий закон термодинаміки дозволяє визначити напрямок протікання хімічних реакцій і умови встановлення хімічної рівноваги.
Третій закон термодинаміки описує перебіг процесів при температурах, близьких до нуля Кельвіна. Він стверджує, що не можна охолодити систему до нуля градусів Кельвіна. Абсолютний нуль недосяжний. Найважливішим висновком з третього закону термодинаміки є положення про те, що ентропія будь-якої речовини при 0оК дорівнює нулю. Таким чином, на відміну від внутрішньої енергії та ентальпії значення ентропії речовини при будь-якій температурі - абсолютна ентропія.
1.4 Термодинамічні потенціали
Чотири функції стану системи U, H, F, G об'єднані загальною назвою - термодинамічні потенціали. Для систем, що складаються з однієї речовини, кількість якого не змінюється, можна записати:
dU = TdS - PdV, U = f (S, V),
dH = TdS + VdP, H = f (S, P),
dF =-SdT - PdV, F = f (T, V),
dG =-SdT + VdP, G = f (T, P).
Змінні (S, V, P, T), від яких залежать термодинамічні потенціали, називаються природними змінними. Фізичний сенс диференціалів термодинамічних потенціалів залежить від того, які з чотирьох змінних постійні. Якщо змінюються тільки дві природні змінні (S, V), а дві інші (P, T) залишаються постійними, то зміна внутрішньої енергії (dU) означає обмін енергією між системою і навколишнім середовищем і у вигляді теплоти (TdS), і у вигляді роботи (PdV). Зміна ентальпії dH (при постійних V і T) означає обмін енергією тільки у вигляді тепла. Дійсно, перший доданок TdS = δQ, а другий доданок VdP при V = const означає теплопередачу в ізохоричному процесі. Зміна dF при постійних S і P показує, що відбувається обмін енергією тільки у вигляді роботи (SdT = δА в рівноважному адіабатичному процесі). Зміна dG при постійних S і V вказує на відсутність обміну енергією між системою і навколишнім середовищем.
Умови самопроизвольности протікання процесів:
dU ≤ 0 (S, V = const),
dH ≤ 0 (S, P = const),
dF ≤ 0 (T, V = const),
dG ≤ 0 (T, P = const).
У системі можуть мимовільно протікати тільки процеси, які супроводжуються зменшенням термодинамічних потенціалів.
Отже, всі самовільні процеси припиняються тільки тоді, коли термодинамічні потенціали досягають мінімальних значень і система приходить у стан рівноваги.
Умовами рівноваги є:
dU = 0, d2U> 0 (S, V = const),
dH = 0, d2H> 0 (S, P = const),
dF = 0, d2F> 0 (T, V = const),
dG = 0, d2G> 0 (T, P = const).
Найбільше практичне значення мають два останні умови, тому що більшість хімічних реакцій протікають в ізохорно-ізотермічних і ізобарно-ізотермічних умовах.
2. Основи термохімічних розрахунків
2.1 Основні поняття термохімії
Термохімія - розділ хімічної термодинаміки, що вивчає теплові ефекти хімічних реакцій. У термохімії виділяють два типи реакцій. Реакції, що протікають з виділенням теплоти, називаються екзотермічними, а протікають з поглинанням теплоти - ендотермічними. Серед мимовільно протікають реакцій приблизно 95% складають екзотермічні реакції. У цьому виявляється принцип найменшої енергії, який говорить про те, що стійкого стану системи відповідає її стан з мінімальною енергією. Тому будь-яка система прагне свою енергію знизити.
З першого закону термодинаміки випливає, що тепловий ефект хімічної реакції, що протікає в ізохорно-ізотермічних умовах (в закритій системі), дорівнює зміні внутрішньої енергії (QV = ΔU). Якщо ж хімічна реакція відбувається у ізобарно-ізотермічних умовах (у відкритій системі), то eе тепловий ефект дорівнює зміні ентальпії (QP = ΔH). Так як більшість хімічних реакцій протікає в ізобарно-ізотермічних умовах, їх тепловий ефект називають ентальпією хімічної реакції.
Термохимическим рівнянням хімічної реакції називають рівняння хімічної реакції, в якому вказані її тепловий ефект і агрегатні стани реагентів і продуктів реакції:
С3Н6О (г) +4 О2 (г) = 3СО2 (г) +3 Н2О (ж) ΔH =- 1817,0 КДж / моль.
Такий запис означає, що в реакції 1 моль газоподібного ацетону з 4 моль газоподібного кисню виходить 3 моль газоподібного вуглекислого газу та 3 моль рідкої води. При цьому виділяється 1817,0 КДж теплоти. З термохімічними рівняннями можна поступати як з алгебраїчними: їх можна множити на будь-яке число, складати з іншими термохімічними рівняннями. Але при цьому необхідно і з тепловим ефектом виконувати ті ж операції.
Оскільки теплові ефекти реакцій залежать від умов його перебігу, то для проведення термохімічних розрахунків потрібні термохімічні величини, віднесені до якихось однакових умов. В іншому випадку дані будуть непорівнянні. За такі умови приймаються стандартні умови. Якщо речовина перебуває при стандартних умовах, його стан називають стандартним станом. За стандартний стан приймають стійкий стан речовини при Т = 298 К і Р = 101325 Па. Тому тепловий ефект реакції в стандартних умовах позначають ΔH298.
2.2 Закон Гесса. Рівняння Кірхгофа
Закон Гесса стверджує:
Тепловий ефект хімічної реакції залежить тільки від виду та стану вихідних речовин і продуктів реакції і не залежить від її шляху.
Із закону Гесса випливає ряд наслідків:
Тепловий ефект прямої реакції дорівнює за величиною і протилежний за знаком тепловому ефекту зворотної реакції. З цього випливає, що якщо пряма реакція екзотермічна, то зворотна - ендотермічна.
Якщо відбуваються дві реакції, що призводять з двох різних початкових станів (Н1 і Н2) до одного і того ж кінцевому стану (К), то різниця між тепловими ефектами цих реакцій дорівнює тепловому ефекту перетворення одного початкового стану в інший.
Якщо відбуваються дві реакції, що призводять з одного початкового стану (Н) до двох різних кінцевим станам (К1 і К2), то різниця між тепловими ефектами цих реакцій дорівнює тепловому ефекту перетворення одного кінцевого стану в інший.
ΔH1 =-ΔH2 ΔH12 = ΔH1 - ΔH2 ΔH12 = ΔH1 - ΔH2
Закон Гесса та його наслідки дозволяють розраховувати теплові ефекти деяких реакцій. Набагато більше значення для розрахунків теплових ефектів будь-яких реакцій має правило, що випливає із закону Гесса.
Для розрахунку ентальпій реакцій при стандартних умовах ΔH298 необхідно знати ентальпії утворення реагуючих речовин і продуктів реакції ΔfHo298. Нехай необхідно розрахувати стандартну ентальпію реакції
n N + m M = d D + g G.
Скористаємося правилом:
Стандартна ентальпія хімічної реакції дорівнює різниці ентальпій утворення продуктів реакції та ентальпій утворення вихідних речовин з урахуванням коефіцієнтів перед речовинами в рівнянні реакції, тобто
ΔH298 = [d ∙ ΔfHo298 (D) + g ∙ ΔfHo298 (G)] - [n ∙ ΔfHo298 (N) + m ∙ ΔfHo298 (M)].
Це ж правило можна використовувати для розрахунку стандартних змін та інших функцій стану, наприклад, для розрахунку зміни ентропії хімічної реакції:
ΔS298 = [d ∙ So298 (D) + g ∙ So298 (G)] - [n ∙ So298 (N) + m ∙ So298 (M)].
У цьому випадку з таблиці термодинамічних величин потрібно взяти стандартні ентропії речовин So298.
Описаний підхід не застосовний для розрахунку зміни функцій стану системи для нестандартних умов, тому що відсутні необхідні для такого розрахунку довідкові дані. У цьому випадку необхідно скористатися рівнянням Кірхгофа, яке встановлює залежність зміни ентальпії або ентропії реакції від температури:
ΔHT = ΔH298 + Δa ∙ (T - 298) + Δb / 2 ∙ (T2 - 2982) + Δc / 3 ∙ (T3 - 2983)-Δc '∙ (1 / T - 1 / 298) ,
ΔST = ΔS298 + Δa ∙ ln (T/298) + Δb ∙ (T - 298) + Δc / 2 ∙ (T2 - 2982)-Δc '/ 2 ∙ [(1/T2 - 1 / 2982)].
Тут Δa, Δb, Δc, Δc '- зміни відповідних коефіцієнтів в хімічній реакції. Для розрахунку цих величин необхідно в довіднику знайти коефіцієнти a, b, c, c 'і розрахувати зміни за загальноприйнятою в термодинаміці методикою. Наприклад,
Δa = [d ∙ a (D) + g ∙ a (G)] - [n ∙ a (N) + m ∙ a (M)].
Для розрахунку зміни енергії Гіббса ΔG хімічної реакції слід скористатися формулою
ΔGT = ΔHT - T ∙ ΔST,
де Т - будь-яка (стандартна або нестандартна) температура. При розрахунках за останньою формулою необхідно використовувати значення ΔH і ΔS, що відповідає цій температурі.
2.3 Розрахунки зміни термодинамічних функцій хімічних реакцій
Проведемо розрахунок змін ентальпії, ентропії та енергії Гіббса хімічної реакції
4 СО (г) + 2 SO2 (р) = S2 (г) + 4 CO2 (г)
для стандартної (298К) і нестандартної (500К) температур. Перед початком розрахунків необхідно ще раз переконатися в тому, що реакція зрівняно.
Розрахуємо спочатку ΔH298, ΔS298 і ΔG298.
ΔH298 = [ΔfHo298 (S2) +4 ∙ ΔfHo298 (CO2)] - [4 ∙ ΔfHo298 (CO) +2 ∙ ΔfHo298 (SO2)] = [128,37 +4 ∙ (-393,51) ] - [4 ∙ (-110,53) +2 ∙ (-296,90)] = - 409,75 КДж.
ΔS298 = [So298 (S2) +4 ∙ So298 (CO2)] - [4 ∙ So298 (CO) +2 ∙ So298 (SO2)] = (228,03 +4 ∙ 213,66) - (4 ∙ 197, 55 +2 ∙ 248,07) = - 203,67 Дж / К.
ΔG298 = ΔH298-298 ∙ ΔS298 =- 409750 - 298 ∙ (-203,67) = - 349056 Дж.
Розрахунок показує, що вивчається екзотермічна реакція (знак ентальпії) при стандартних умовах може протікати мимовільно (знак енергії Гіббса).
Для розрахунку нестандартних величин за рівняннями Кірхгофа потрібно розрахувати Δa, Δb, Δc, Δc '. Для зручності і компактності розрахунків складемо таблицю 1.
Таблиця 1 - Розрахунок Δa, Δb, Δc, Δc '
Рядки 1, 2, 5 і 7 містять довідкові значення всіх коефіцієнтів. Дані рядків 3, 6 і 8 є результатом множення чисел у рядках 2, 5 і 7 на відповідний множник (коефіцієнт перед даною речовиною в рівнянні реакції). Цифри в 10-му рядку - результат віднімання даних 9-го рядка з даних 4-го рядка. Коефіцієнт а для всіх речовин має істинне значення. Решта коефіцієнти або збільшені, або зменшені в 10n раз. Це зроблено для компактності таблиці 1 (загальноприйнятий спосіб представлення табличних даних). Справжні значення коефіцієнтів b, c, c 'рівні значущим цифр з таблиці 1, помноженим на 10-n, тобто знак показника ступеня множника слід змінити на протилежний. Коефіцієнт с для всіх речовин досліджуваної реакції дорівнює нулю. Розрахуємо ΔH500.
ΔH500 = ΔH298 + Δa ∙ (500-298) + Δb / 2 ∙ (5002 - 2982) + Δc / 3 ∙ (5003 - 2983) - Δc '∙ (1 / 500 - 1 / 298) = - 409 750 + 6,65 ∙ (500 - 298) + 5,11 ∙ 103 / 2 ∙ (5002 - 2982) - (-20,43 ∙ 105) ∙ (1 / 500 -1/298) =- 409 750 + 1343 +412-2770 = -410765 Дж.
Видно, що розраховане значення незначно відрізняється від стандартного.
Розрахуємо ΔS500.
ΔS500 = ΔS298 + Δa ∙ ln (500/298) + Δb ∙ (500 - 298) + Δc / 2 ∙ (5002 - 2982) - Δc '/ 2 ∙ [(1 / 5002 - 1 / 2982)] = - 203,67 + 6,65 ∙ ln (500/298) + 5,11 ∙ 10-3 (500 - 298) - (- 20,43 ∙ 105 / 2) ∙ (1 / 5002 - 1 / 2982) = -203,67 + 3,44 + 1,03 - 7,42 = -206,62 Дж / моль ∙ К.
Знайдемо зміну енергії Гіббса ΔG500.
ΔG500 = ΔH500 - 500 ∙ ΔS500 = -410765-500 ∙ (-206,62) = -307455 Дж.
Досліджувана реакція може протікати спонтанно і при 500 К.
3. Хімічна рівновага
3.1 Константа хімічної рівноваги
Всі хімічні реакції в тій чи іншій мірі оборотні, тобто не йдуть до кінця, до повного перетворення вихідних речовин у продукти. У реакційної суміші завжди відбувається як пряма, так і зворотна реакції. У міру витрачання вихідних речовин швидкість прямої реакції знижується, у міру накопичення продуктів зростає швидкість зворотної реакції. Коли ці швидкості порівнюються, встановлюється динамічна рівновага: не відбувається ні накопичення, ні витрачання вихідних речовин і продуктів. Сумарна швидкість прямої і зворотної реакцій буде дорівнює нулю. Такий стан системи називається станом хімічного рівноваги.
З термодинамічної точки зору стан рівноваги характеризується рівністю нулю зміни енергії Гіббса реакції ΔG = 0. При цьому мається на увазі, що енергія Гіббса є функцією не тільки температури і тиску, але і кількостей усіх речовин, що входять в систему.
Кількісною характеристикою хімічного рівноваги служить константа хімічної рівноваги. У залежності від того, в якій системі протікає хімічна реакція, константа рівноваги може виражатися по-різному.
Нехай в системі протікає оборотна хімічна реакція між газоподібними речовинами N і M і утворюються газоподібні речовини D і G.
n N + m M ↔ d D + g G.
Константа хімічної рівноваги в цьому випадку може бути знайдена як
КР =
У цій формулі всі Рi - парціальні тиски пари всіх компонентів рівноважної газової суміші. Розмірність КР відповідно до формули буде [Паd + gnm]. Якщо якесь речовина не газоподібний, наприклад, речовина М - тверде, то, враховуючи, що тиск пари над твердим речовиною постійно, вираз для константи рівноваги набуде вигляду
КР =
Відповідно до цього зміниться і розмірність константи швидкості - [Паd + gn].
Якщо розглянута реакція протікає в розчині, то константу хімічної рівноваги виражають через рівноважні молярні концентрації
КС =
Відповідно зміниться і розмірність [(моль / л) d + gnm].
Обидві ці константи рівноваги пов'язані рівнянням
КР = КС ∙ (RT) d + gnm.
З цього рівняння видно, що якщо реакція протікає без зміни числа газоподібних молекул, то КР = КС.
Чисельне значення константи хімічної рівноваги характеризує глибину протікання прямий і зворотної реакцій. Так, якщо К>> 1, це означає, що переважно протікає пряма реакція. Якщо ж К <<1, то за даних умов глибше протікає зворотна реакція.
Константа хімічної рівноваги пов'язана з термодинамічними потенціалами і може бути розрахована через їх значення:
ln KP = -
ln KC = -
lnKP = -
lnKC = -
Розрахуємо константу хімічної рівноваги реакції 4 СО (г) + 2 SO2 (р) = S2 (г) + 4 CO2 (г) при стандартній і нестандартній (500 К) температурах. Скористаємося для цього рівнянням, що зв'язує КР і ΔG.
ln KP (298) = - (- 349 056 / 8,314 ∙ 298). Звідси КР = 1,535 ∙ 1061 Па-1.
ln KP (500) = - (- 307 455 / 8,314 ∙ 500). Звідси КР = 1,321 ∙ 1032 Па-1.
3.2 Зміщення хімічної рівноваги
Досягнувши стану хімічної рівноваги, система буде знаходитися в ньому до тих пір, поки не будуть змінені зовнішні умови. Це призведе до зміни параметрів системи, тобто до зрушення хімічної рівноваги в бік однієї з реакцій. Для якісного визначення напрямку зміщення рівноваги в хімічній реакції служить принцип Ле-Шательє - Брауна:
Якщо на систему, що знаходиться в рівновазі, надати зовнішній вплив, тобто змінити умови, за яких система перебувала в рівновазі, то в системі з більшою швидкістю почнуть відбуватися процеси, зменшує надану вплив.
На стан хімічної рівноваги найбільший вплив роблять концентрація, тиск, температура.
Як видно з виразу для константи швидкості реакції, збільшення концентрацій вихідних речовин N і M призводить до зростання швидкості прямої реакції. Кажуть, що рівновага зрушила у бік прямої реакції. Навпаки, збільшення концентрацій продуктів зміщує рівновагу в бік протікання зворотної реакції.
При зміні загального тиску в рівноважної суміші парціальні тиску всіх учасників реакції змінюються в однакове число разів. Якщо в реакції число моль газів не змінюється, як, наприклад, в реакції H2 + Cl2 ↔ 2 HCl, то склад суміші залишається рівноважним й рівновага не зміщується. Якщо ж число моль газів в реакції змінюється, то склад суміші газів в результаті зміни тиску стане нерівноважним і одна з реакцій почне протікати з більшою швидкістю. Напрямок зміщення рівноваги в цьому випадку залежить від того, збільшилася чи зменшилася кількість моль газів.
Розглянемо, наприклад, реакцію
N2 + 3 H2 ↔ 2 NH3
Всі учасники цієї реакції - гази. Нехай у рівноважної суміші збільшили загальний тиск (стиснули суміш). Рівновага порушиться, в системі повинні початися процеси, які приведуть до зменшення тиску. Але тиск пропорційно числу ударів молекул об стінки, тобто числу молекул. З рівняння реакції видно, що в результаті протікання прямої реакції число молекул газів зменшується з 4 моль до 2 моль, а в результаті зворотної відповідно збільшується. Отже, зменшення загального тиску відбудеться, якщо рівновага зміститься в напрямку протікання прямої реакції. При зменшенні загального тиску в цій системі рівновагу зміститься в напрямку протікання зворотної реакції, що приводить до збільшення числа молекул газів, тобто до збільшення тиску.
У загальному випадку при підвищенні загального тиску рівновага зміщується в бік реакції, що приводить до зменшення числа молекул газоподібних речовин, а при зменшенні тиску - у бік реакції, в якій збільшується число молекул газів.
Для визначення напрямку зміщення рівноваги при зміні температури системи необхідно знати тепловий ефект реакції, тобто екзотермічна дана реакція або ендотермічна. При цьому потрібно пам'ятати, що при протіканні екзотермічної реакції теплота виділяється і температура підвищується. При протіканні ендотермічної реакції температура падає за рахунок поглинання теплоти. Отже, при підвищенні температури рівновага завжди зміщується в бік ендотермічної реакції, а при зниженні - у бік екзотермічної реакції. Наприклад, в системі, де протікає оборотна реакція
N2 + 3 H2 ↔ 2 NH3, ΔH298 = - 92,4 КДж / моль.
При підвищенні температури рівновага зміститься у бік зворотній (ендотермічної) реакції, а при зниженні температури - у бік прямої реакції, яка екзотермічна.
Для розрахунку зміни енергії Гіббса ΔG хімічної реакції слід скористатися формулою
ΔGT = ΔHT - T ∙ ΔST,
де Т - будь-яка (стандартна або нестандартна) температура. При розрахунках за останньою формулою необхідно використовувати значення ΔH і ΔS, що відповідає цій температурі.
2.3 Розрахунки зміни термодинамічних функцій хімічних реакцій
Проведемо розрахунок змін ентальпії, ентропії та енергії Гіббса хімічної реакції
4 СО (г) + 2 SO2 (р) = S2 (г) + 4 CO2 (г)
для стандартної (298К) і нестандартної (500К) температур. Перед початком розрахунків необхідно ще раз переконатися в тому, що реакція зрівняно.
Розрахуємо спочатку ΔH298, ΔS298 і ΔG298.
ΔH298 = [ΔfHo298 (S2) +4 ∙ ΔfHo298 (CO2)] - [4 ∙ ΔfHo298 (CO) +2 ∙ ΔfHo298 (SO2)] = [128,37 +4 ∙ (-393,51) ] - [4 ∙ (-110,53) +2 ∙ (-296,90)] = - 409,75 КДж.
ΔS298 = [So298 (S2) +4 ∙ So298 (CO2)] - [4 ∙ So298 (CO) +2 ∙ So298 (SO2)] = (228,03 +4 ∙ 213,66) - (4 ∙ 197, 55 +2 ∙ 248,07) = - 203,67 Дж / К.
ΔG298 = ΔH298-298 ∙ ΔS298 =- 409750 - 298 ∙ (-203,67) = - 349056 Дж.
Розрахунок показує, що вивчається екзотермічна реакція (знак ентальпії) при стандартних умовах може протікати мимовільно (знак енергії Гіббса).
Для розрахунку нестандартних величин за рівняннями Кірхгофа потрібно розрахувати Δa, Δb, Δc, Δc '. Для зручності і компактності розрахунків складемо таблицю 1.
Таблиця 1 - Розрахунок Δa, Δb, Δc, Δc '
| Номер рядка | Речовина | Cp = f (T), Дж / моль ∙ К | |||
| a | b ∙ 103 | c '∙ 10-5 | c ∙ 106 | ||
| 1 | S2 | 36,11 | 1,09 | -3,51 | 0 |
| 2 | CO2 | 44,14 | 9,04 | -8,54 | 0 |
| 3 | 4 CO2 | 176,56 | 36,16 | -34,16 | 0 |
| 4 | Σкон a, b, c, c ' | 212,67 | 37,25 | -37,67 | 0 |
| 5 | CO | 28,41 | 4,10 | -0,46 | 0 |
| 6 | 4 CO | 113,64 | 16,40 | -1,84 | 0 |
| 7 | SO2 | 46,19 | 7,87 | -7,70 | 0 |
| 8 | 2 SO2 | 92,38 | 15,74 | -15,40 | 0 |
| 9 | Σісх a, b, c, c ' | 206,02 | 32,14 | -17,24 | 0 |
| 10 | Δa, Δb, Δc, Δc ' | 6,65 | 5,11 | -20,43 | 0 |
ΔH500 = ΔH298 + Δa ∙ (500-298) + Δb / 2 ∙ (5002 - 2982) + Δc / 3 ∙ (5003 - 2983) - Δc '∙ (1 / 500 - 1 / 298) = - 409 750 + 6,65 ∙ (500 - 298) + 5,11 ∙ 103 / 2 ∙ (5002 - 2982) - (-20,43 ∙ 105) ∙ (1 / 500 -1/298) =- 409 750 + 1343 +412-2770 = -410765 Дж.
Видно, що розраховане значення незначно відрізняється від стандартного.
Розрахуємо ΔS500.
ΔS500 = ΔS298 + Δa ∙ ln (500/298) + Δb ∙ (500 - 298) + Δc / 2 ∙ (5002 - 2982) - Δc '/ 2 ∙ [(1 / 5002 - 1 / 2982)] = - 203,67 + 6,65 ∙ ln (500/298) + 5,11 ∙ 10-3 (500 - 298) - (- 20,43 ∙ 105 / 2) ∙ (1 / 5002 - 1 / 2982) = -203,67 + 3,44 + 1,03 - 7,42 = -206,62 Дж / моль ∙ К.
Знайдемо зміну енергії Гіббса ΔG500.
ΔG500 = ΔH500 - 500 ∙ ΔS500 = -410765-500 ∙ (-206,62) = -307455 Дж.
Досліджувана реакція може протікати спонтанно і при 500 К.
3. Хімічна рівновага
3.1 Константа хімічної рівноваги
Всі хімічні реакції в тій чи іншій мірі оборотні, тобто не йдуть до кінця, до повного перетворення вихідних речовин у продукти. У реакційної суміші завжди відбувається як пряма, так і зворотна реакції. У міру витрачання вихідних речовин швидкість прямої реакції знижується, у міру накопичення продуктів зростає швидкість зворотної реакції. Коли ці швидкості порівнюються, встановлюється динамічна рівновага: не відбувається ні накопичення, ні витрачання вихідних речовин і продуктів. Сумарна швидкість прямої і зворотної реакцій буде дорівнює нулю. Такий стан системи називається станом хімічного рівноваги.
З термодинамічної точки зору стан рівноваги характеризується рівністю нулю зміни енергії Гіббса реакції ΔG = 0. При цьому мається на увазі, що енергія Гіббса є функцією не тільки температури і тиску, але і кількостей усіх речовин, що входять в систему.
Кількісною характеристикою хімічного рівноваги служить константа хімічної рівноваги. У залежності від того, в якій системі протікає хімічна реакція, константа рівноваги може виражатися по-різному.
Нехай в системі протікає оборотна хімічна реакція між газоподібними речовинами N і M і утворюються газоподібні речовини D і G.
n N + m M ↔ d D + g G.
Константа хімічної рівноваги в цьому випадку може бути знайдена як
КР =
У цій формулі всі Рi - парціальні тиски пари всіх компонентів рівноважної газової суміші. Розмірність КР відповідно до формули буде [Паd + gnm]. Якщо якесь речовина не газоподібний, наприклад, речовина М - тверде, то, враховуючи, що тиск пари над твердим речовиною постійно, вираз для константи рівноваги набуде вигляду
КР =
Відповідно до цього зміниться і розмірність константи швидкості - [Паd + gn].
Якщо розглянута реакція протікає в розчині, то константу хімічної рівноваги виражають через рівноважні молярні концентрації
КС =
Відповідно зміниться і розмірність [(моль / л) d + gnm].
Обидві ці константи рівноваги пов'язані рівнянням
КР = КС ∙ (RT) d + gnm.
З цього рівняння видно, що якщо реакція протікає без зміни числа газоподібних молекул, то КР = КС.
Чисельне значення константи хімічної рівноваги характеризує глибину протікання прямий і зворотної реакцій. Так, якщо К>> 1, це означає, що переважно протікає пряма реакція. Якщо ж К <<1, то за даних умов глибше протікає зворотна реакція.
Константа хімічної рівноваги пов'язана з термодинамічними потенціалами і може бути розрахована через їх значення:
ln KP = -
ln KC = -
lnKP = -
lnKC = -
Розрахуємо константу хімічної рівноваги реакції 4 СО (г) + 2 SO2 (р) = S2 (г) + 4 CO2 (г) при стандартній і нестандартній (500 К) температурах. Скористаємося для цього рівнянням, що зв'язує КР і ΔG.
ln KP (298) = - (- 349 056 / 8,314 ∙ 298). Звідси КР = 1,535 ∙ 1061 Па-1.
ln KP (500) = - (- 307 455 / 8,314 ∙ 500). Звідси КР = 1,321 ∙ 1032 Па-1.
3.2 Зміщення хімічної рівноваги
Досягнувши стану хімічної рівноваги, система буде знаходитися в ньому до тих пір, поки не будуть змінені зовнішні умови. Це призведе до зміни параметрів системи, тобто до зрушення хімічної рівноваги в бік однієї з реакцій. Для якісного визначення напрямку зміщення рівноваги в хімічній реакції служить принцип Ле-Шательє - Брауна:
Якщо на систему, що знаходиться в рівновазі, надати зовнішній вплив, тобто змінити умови, за яких система перебувала в рівновазі, то в системі з більшою швидкістю почнуть відбуватися процеси, зменшує надану вплив.
На стан хімічної рівноваги найбільший вплив роблять концентрація, тиск, температура.
Як видно з виразу для константи швидкості реакції, збільшення концентрацій вихідних речовин N і M призводить до зростання швидкості прямої реакції. Кажуть, що рівновага зрушила у бік прямої реакції. Навпаки, збільшення концентрацій продуктів зміщує рівновагу в бік протікання зворотної реакції.
При зміні загального тиску в рівноважної суміші парціальні тиску всіх учасників реакції змінюються в однакове число разів. Якщо в реакції число моль газів не змінюється, як, наприклад, в реакції H2 + Cl2 ↔ 2 HCl, то склад суміші залишається рівноважним й рівновага не зміщується. Якщо ж число моль газів в реакції змінюється, то склад суміші газів в результаті зміни тиску стане нерівноважним і одна з реакцій почне протікати з більшою швидкістю. Напрямок зміщення рівноваги в цьому випадку залежить від того, збільшилася чи зменшилася кількість моль газів.
Розглянемо, наприклад, реакцію
N2 + 3 H2 ↔ 2 NH3
Всі учасники цієї реакції - гази. Нехай у рівноважної суміші збільшили загальний тиск (стиснули суміш). Рівновага порушиться, в системі повинні початися процеси, які приведуть до зменшення тиску. Але тиск пропорційно числу ударів молекул об стінки, тобто числу молекул. З рівняння реакції видно, що в результаті протікання прямої реакції число молекул газів зменшується з 4 моль до 2 моль, а в результаті зворотної відповідно збільшується. Отже, зменшення загального тиску відбудеться, якщо рівновага зміститься в напрямку протікання прямої реакції. При зменшенні загального тиску в цій системі рівновагу зміститься в напрямку протікання зворотної реакції, що приводить до збільшення числа молекул газів, тобто до збільшення тиску.
У загальному випадку при підвищенні загального тиску рівновага зміщується в бік реакції, що приводить до зменшення числа молекул газоподібних речовин, а при зменшенні тиску - у бік реакції, в якій збільшується число молекул газів.
Для визначення напрямку зміщення рівноваги при зміні температури системи необхідно знати тепловий ефект реакції, тобто екзотермічна дана реакція або ендотермічна. При цьому потрібно пам'ятати, що при протіканні екзотермічної реакції теплота виділяється і температура підвищується. При протіканні ендотермічної реакції температура падає за рахунок поглинання теплоти. Отже, при підвищенні температури рівновага завжди зміщується в бік ендотермічної реакції, а при зниженні - у бік екзотермічної реакції. Наприклад, в системі, де протікає оборотна реакція
N2 + 3 H2 ↔ 2 NH3, ΔH298 = - 92,4 КДж / моль.
При підвищенні температури рівновага зміститься у бік зворотній (ендотермічної) реакції, а при зниженні температури - у бік прямої реакції, яка екзотермічна.