Хіміко технологічні системи виробництв кремнію високої чистоти

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати

Введення

За поширеністю в земній корі (27,6%) кремній посідає друге місце після кисню. Металевий кремній та його сполуки (у вигляді силікатів, алюмосилікатів та ін) знайшли застосування в різних областях техніки. Зокрема металевий кремній широко застосовується у вигляді легуючих добавок у виробництвах різних марок сталей і кольорових металів.
Кремній є одним з основних напівпровідникових матеріалів електронної техніки. Найбільш важливими областями його застосування є: а - мікроелектроніка: процесори і навігаційні системи, Інтернет і цифрове телебачення, мобільні телефони тощо; б - електротехніка: вентилі, керовані тиристори, потужні транзистори, сонячна енергетика; в - ІК - техніка: детектори іонізуючих випромінювань.
Ринок напівпровідникових приладів визначає вимоги до якості і параметрів матеріалу. Збільшення ступеня інтеграції, зменшення розміру чіпа і, як наслідок, збільшення кремнієвих злитків і пластин викликало і підтримує в даний час дефіцит полікристалічного кремнію.
Для кремнієвих технологій відома так звана "бізнес-піраміда": повна виручка від продажу електронних систем на основі кремнію на два порядки більше вартості пластин.
Ефективність використання полікристалічного кремнію в первинних поколіннях пластин діаметром 100-150 мм становила 30% (тобто на кожні 100 г. полікристалічного кремнію припадає лише 30 р., реалізованих в кінцевій пластині). Для пластин діаметром 200 мм цей параметр знижується до 17%, а екстраполяція на пластини діаметром 300мм передбачає величину в 5-10%. Цей приклад показує утворення дефіциту полікристалічного кремнію при збільшенні діаметру злитка.
В даний час тільки чотири країни світу мають великотоннажний технологією отримання полікристалічного кремнію: США, Японія, Німеччина і Росія.
У таблиці 1 показано один з варіантів прогнозів з виробництва кремнію, які є компіляцією даних, опублікованих в журналах "Semiconductor International" і "Channel".
Таблиця 1. Прогноз розвитку виробництва полікристалічного кремнію (метричні тонни)
Країна
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
США
5500
6500
10750
14250
15750
15750
15750
16250
Японія
4000
5000
5500
6000
6000
6000
6000
6000
Німеччина
2750
2750
3500
5000
5000
5000
5000
6000
Починаючи з 1996 року відчувається дефіцит полікристалічного кремнію. За прогнозами зростання ринку видно, що в майбутньому не тільки потреби електроніки будуть визначати ринковий попит на полікристалічний кремній, але і попит, сформований сонячною енергетикою.
У XXI столітті частка "сонячного" внеску в видобуту енергію стрімко зросте, перш за все через обмежено кількості природних джерел енергії (нафта і газ), а також з-за екологічних проблем (поховання відходів атомної енергетики, парниковий ефект).
Електроніка буде мати потребу в більш, ніж 25 тисячах тонн полікристалічного кремнію на рік до 2000 року без урахування вимог Росії, країн СНД і третього світу. При обліку Росії і країн СНД ця цифра зросте до 35 тисяч тонн на рік. Існуючі сьогодні потужності з виробництва полікристалічного кремнію не в змозі виконати ці вимоги. Якщо враховувати майбутні вимоги ринку кремнію для сонячної енергетики, то ці цифри зростуть до значення в 60 тисяч тонн на рік до 2000 року і до 90 тисяч тонн на рік до 2003 року. [1]

Способи отримання кремнію

Способи отримання кремнію чистотою> 99,0 мас% можна розділити на три основні групи: металургійний, електрохімічний і хімічний [2].
У першому випадку кремній отримують відновленням розплаву SiO2 вуглецем в електродугових печах при температурах 1500-1800 оС. Процес відновлення описується рівнянням: SiO2 + 2C = Si + 2CO. Одержуваний технічний кремній відповідно до вимог ГОСТ 2169 і ТУ 42-5-220 має марки: КРП, КРОО, КРО, КР1, КР3, КР2, в яких вміст кремнію змінюється від 96,0 до 99,0% відповідно, а основними домішками є Fe, Al, Ca. Вихід досягає 80-85%.
Порівняно невелика кількість кремнію отримують електрохімічним методом, зокрема електролізом в розплавах LiF, KF, SiF4 або Na2SiF6, K2SiF6 [2]. Як анода застосовуються кремнемедние сплави, а катоди виготовляють з Si. Вміст домішок в кремнії не перевищує 10-4 мас.%.
В основі отримання Si цінкотерміческім відновленням кремнійсодержащіе сполук лежить реакція, пропозиції М.М. Бекетовим: SiCl4 (газ) + 2Zn = Si (тв) + 2ZnCl2 (газ). Кремній одержують у вигляді плівок і голчастих кристалів різної крупності. Цей метод в промисловості використовується в СРСР і фірмою "Дьюпон де Немур".
У лабораторних умовах випробувалися способи отримання кремнію на основі реакцій:
SiCl4 + Na = Si + 4NaCl
SiF4 + Na = Si + 4NaF
Вихід з Si в цьому випадку досягав 96%.
У зв'язку із зростаючою потребою кремнію для сонячних батарей з'являється перспективність знову використовувати даний метод в промислових масштабах.
До третьої групи відносяться методи отримання кремнію, в яких технічний кремній перекладається у з'єднання (галогеніди, силани, та ін), що дозволяє провести глибоке очищення, наприклад, ректифікацією, з яких потім отримують Високочистий кремній.
Один із перших таких методів, що знайшли порівняно невелике промислове застосування є йодідного метод, в основі якого лежить зсув рівноваги реакції Si + 2I2 ó SiI4 вправо при зміні температур від 700 - 850оС (в низькотемпературній зоні реактора або окремого реактора) і вліво при температурах 1100 - 1200 оС (у високотемпературній зоні). У ряді технологічних схем передбачена очистка SiI4 перед розкладанням.
Розглянемо два варіанти методу. У першому використовують клітинку, в якій поєднані синтез і розкладання SiI4. У осередок поміщають вихідний кремній і вводять певна кількість йоду. Осередок нагрівають до 700 - 850 оС. При цьому кремній реагує з йодом з утворенням SiI4. Останній стикаючись з ниткою, нагрітої до 1100 - 1200 оС, розкладається з осадженням на ній кремнію.
За другим варіантом синтез і розкладання тетройодіда кремнію здійснюють окремо, а проміжний продукт тетройодід кремнію очищається від домішок в дистилляционной колоні.
Синтез тетройодіда кремнію може бути здійснено в реакторі з киплячим шаром. Основою конструкції реактора є кварцова труба, встановлена ​​вертикально в печі. Йод випаровується в сталевому бойлері, обігрівається до 330 оС гарячим маслом. Утворився SiI4 надходить у конденсатор-випарник, а потім у кварцову ректифікаційної вакуумну колону. Очищеним SiI4 збирають у кварцовий збірник, що поміщається у випарник. Испаренной SiI4 направляють в апарат розкладання, що складається з вертикальної кварцової трубки, встановленої на верхній частині збірника SiI4. Всередині трубки кріпиться кремнієвий пруток, що нагрівається до 1100 оС струмами високої частоти. Вихідні від апарату непрореагіровавшіх SiI4 і продукт реакції йод конденсуються у вакуумному конденсаторі.
Крім можливості отримання кремнію високої чистоти, йодідного метод має ще однією важливою перевагою - порівняно високою безпекою. Однак висока вартість йоду і складність апаратурного оформлення стримує його широке поширення.
Є також публікації про отримання в дослідно-промисловому масштабі кремнію термічним розкладанням трібромсілана. Однак перспектива методу на сьогодні залишається неясною. В даний час основними хіміко-технологічними системами (ХТС), застосовуваними усіма провідними виробниками кремнію в світі є виробництва, які використовують трихлорсилану (78-90% всього виробництва кремнію) та моносілан (18-20%).
Розробки технологій на основі моносілана почалися в 70-х роках [1], коли підвищився попит на надчистого кремнію для ІК-детекторів, і були реалізовані після 1985 року фірмами Union Carbide і Komatsu Electronic Metals, Advanced Silicon Materials, MEMC Pasadena.
Хіміко-технологічні системи з використанням силану (SiH4) мають основні відмінності в способах отримання силану. Розглянемо кілька прикладів.
Отримання полікристалічного напівпровідникового кремнію піролізом SiH4. Процес складається з наступних основних стадій:
- Отримання силіциду магнію (Mg2Si), наприклад, сплавом технічних кремнію і магнію (вміст основних речовин не менше 98%) в атмосфері водню при 550 - 600оС:
H2
2Mg + Si = Mg2Si;
- Розкладання силіциду магнію хлоридом амонію при -40 оС в
середовищі рідкого аміаку:
NH3 (ж)
Mg2Si + NH4Cl = SiH4 + 2MgCl2 + 4NH3;
-Очищення моносілана кремнію ректифікацією (залишкове
вміст домішок 10-7 - 10-8%);
-Термічний розклад (піроліз) моносілана при 850-1000 оС:
SiH4 Si + 2 H2.
Необхідно відзначити, що отримується при піролізі водень має високий ступінь чистоти і використовується на першій стадії хіміко-технологічного процесу або супутніх виробництвах.
Рідкий NH 3
Хлористий амоній
Si (98%-ний)
Mg (98%-ний)
Отримання Mg 2 Si
(550 о С)
Отримання
моносілана
Очищення SiH 4
ректифікацією
Піроліз SiH 4
(1000 о С)
Полікристалічний кремній
Водень
Відходи
Відходи

Функціональна схема такого виробництва полікристалічного напівпровідникового кремнію наведена на рис.2.
Рис.2 Функціональна схема виробництва полікристалічного кремнію полупрводнікового піролізом моносілана.
У схемі, показаної на рис.2 сировиною служать технічний кремній, тетрахлорсілан (SiCl4) і водень. На першому етапі отримують трихлорсилану (SiHCl3) по реакціях:
Si (техн) + SiCl4 + 2Н2 = 4SiHCl3,
H2 + SiCl4 = SiHCl3 + HCl.
Непрореагіровавшіх SiCl4 після очищення повертають в реактор синтезу SiHCl3.
З трихлорсилану отримують діхлорсілан:
4SiHCl3 = 2SiH2Cl2 + 2SiCl4,
а потім і моносілан:
2SiH2Cl2 = SiCl4 + SiH4.
Отриманий на цих етапах SiCl4 виділяють, очищають і знову використовують.
Сілан після попередньої очищенням або без неї піддають термічному розкладанню.
Моносілан може бути отриманий в результаті комплексного використання сировини при виробництві суперфосфатний добрив [1]. Так, при обробці фториду кальцію (CaF2), що міститься в сировині разом з оксидом кремнію, сірчаної кислотою відбувається утворення тетрафторсілана (SiF4) через фторкремніевую кислоту (H2SiF6) по реакції:
H2SiF6 = SiF4 + 2HF.
Далі процес отримання моносілана протікає за реакцією:
SiF4 + NaAlH4 = SiH4 + NaAlF4.
Моносілан піддається комплексної очищення, що включає конденсацію, ректифікацію. У даній схемі використано варіант гомогенного розкладання очищеного моносілана з отриманням гранульованого кремнію.
Si (тих)
H 2
SiCl 4
СИНТЕЗ
SiHCl 3
СИНТЕЗ
SiH 4
РОЗКЛАДАННЯ
SiH 4
ОЧИЩЕННЯ

Рис.2 Функціональна схема виробництва полікристалічного кремнію полупрводнікового піролізом моносілана

Особливості процесу термічного розкладання силану

Сілан починає розкладатися на кремній і водень при ~ 653К. температурна залежність ступеня розкладання силану наведена на рис. з которго видно, що в інтервалі 653-723К розкладання силану незначно. У проміжку між 723 і 773К ступінь розкладу зростає і вже при 773К досягає ~ 75%. Надалі зі зростанням температури ступінь розкладу знову поступово збільшується і при 973К досягає ~ 100%.
Початковою стадією процесу є гомогенна реакція з утворенням силану:
SiH4 ® SiH2 + H2
Далі на активній ділянці (*) поверхні кремнієвої підкладки відбувається адсорбція силану:
SiH2 + (*) ® SiH2 (АДС)
Після чого утворюється другий зв'язок Si-Si (кристалізація кремнію) і відбувається десорбція водню:
SiH2 (АДС) ® Siтв + H2 + (*)
При цьому утворюється активний ділянку (*) поверхні і процес осадження за наведеним механізму поновлюється.
Енергія активації, як вважають, складається з ряду складових: - газофазних реакція
SiH4 ® SiH2 + H2, DН = 217,88 кДж / моль
- Адсорбція SiH2 на поверхні кремнію
SiH2 (г) + (*) ® SiH2 (АДС),  Н = - 215,79 кДж / моль
- Освіта другої зв'язку
Si-Si,  H =- 215,79 кДж / моль
- Десорбція 2Н зі зв'язків Si-H
 H = 2Hx кДж / моль
Експериментальна  Н = 146,65 кДж / моль
Звідси випливає енергія активації для десорбції водню, НХ = 180,17 кДж / моль, що знаходиться в хорошому відповідності з експериментальними значеннями (167,6-192,7 кДж / моль).
Аналіз температурної залежності швидкості осадження кремнію з силану показує, що при високих температурах (1273К) швидкість росту кремнію визначається процесом перенесення силану до поверхні, при більш низьких температурах (~ 773-1123К) - швидкістю хімічної реакції.
Експериментальна залежність швидкості осадження кремнію від температури, отримана для одного з типів промислових реакторів, показана на рис. . Зниження швидкості осадження кремнію зі зростанням температури пов'язано зі збільшенням числа гомогенних реакцій та утворенням порошку полісіланов. Таким чином процес утворення полісіланов грає істотну роль у кристалізації стрижнів, і його слід враховувати при розробці програм осадження та конструкції реакторів.
Витрата силану в перебігу процесу міняють за спеціальною програмою, яка враховує підвищення температури в об'ємі ректора зі зростанням діаметра стрижнів і збільшення поверхні осадження. Поряд із забезпеченням прийнятною швидкості осадження кремнію завдання програмного витрати силану полягає в тому, щоб уникнути утворення порошку полісіланов в об'ємі реактора. Одна з програм наведена на рис. .
Для зменшення ймовірності утворення порошку полісіланов пропонується поряд з сіланом в реактор подавати галогенсілани (SiH3Cl, SiH2Cl2, SiHCl3, SiCl4) в кількості 0,1-20,0%.
Однак такий технологічний прийом вимагає досить високої чистоти галогенсіланов, яка не повинна поступатися чистоті силану.

Апаратурне оформлення процесу розкладання силану

Термічне розкладання силану здійснюють, як правило, при надлишковому тиску в металевих водоохолоджуваних реакторах. Конструкція реакторів в цілому близька до використовуваної для виробництва кремнієвих стрижнів водневим відновленням хлорсіланов, хоча і має ряд відмінних елементів. Наприклад, в одному з реакторів подача силану в реакційний об'єм проводиться знизу, а висновок абгазов зверху реактора. Верхня кришка реактора має конічну форму і знімна.
Головна перевага цієї конструкції - те, що зменшує ймовірність потрапляння порошку полісіланов в зростаючі кремнієві стрижні.
Більш складний реактор термічного розкладання силану (рис) складається з знімною металевої камери 9 і підстави (піддона) 17. Металева камера 9, порожня усередині, забезпечена вхідним 5 і вихідним 7 патрубками для охолоджуючої рідини. У верху камера забезпечена патрубком 8 для виведення газу, що утворюється в результаті термічного розкладання. Для спостереження за процесом осадження камера забезпечена ілюмінаторами 12, які дозволяють контролювати верхню, нижню та середню частини кремнієвих стрижнів 6. Підстава 17 також охолоджується потоком хладагента, який подається і виводиться через відповідні патрубки 18 і 19.
Для нагрівання кремнієвих стрижнів 6 і їх кріплення використовують чотири мідних електрода (токовода) 15, які за допомогою термоїзолятором 16 кріпляться в підставі 17 на рівних відстанях один від одного.
Кожен з тоководов 15 з допомогою фідера 20 з'єднується з джерелом електроживлення. Для захисту від впливу тепла тоководи охолоджуються під час процесу; подача і відвід хладагента проводяться через відповідні патрубки 2 і 3.
Кріплення стрижнів кремнію в тоководах здійснюється за допомогою перехідників 14 з танталу або молібдену. Верхні частини суміжних кремнієвих частин з'єднують один з одним стрижнем з високочистого кремнію 10. У центральній частині основи встановлюється теплоізолятор 11, що має радіально проходять поперечний переріз. Кожна радіально проходить частина ізолятора розташовується між суміжними стрижнями на однаковій відстані від них. Теплоізолятор, порожній усередині, охолоджується холодоагентом, що вводиться вхідний трубкою 21, потім холодоагент виводиться через трубку 1.
У порожнину теплоізолятора введена також трубка 22 для подачі силану, яка проходить через підставу. Всередині порожнини теплоізолятора трубка розгалужується на трубки верхній, середній і нижній стадії. За допомогою регулятора газового потоку можна регулювати подачу силану в отвори 13, розташовані на кінцях ізолюючих пластин теплоізолятора. Патрубок 4 служить для впускання розігрітого технологічного газу, призначеного для стартового розігріву кремнієвих стрижнів.
Описана конструкція реактора для отримання стрижнів кремнію термічним розкладанням силану дозволяє отримати стрижні довжиною до 1.2. м і діаметром до 0.1 м. Швидкість осадження кремнію при цьому 0,3 - 0,4 кг / год, витрата електроенергії 360 - 450 МДж на 1 кг. Обложеного кремнію при незначному освіту порошку полісіланов в об'ємі реактора.
Схема установки для очищення моносілана ректифікацією визначається характером домішок. Як правило, для очищення необхідно дві колони або колону з кубом в середині, що дозволяє проводити очищення від різних домішок (рис)
1-регулятор температури; 2-зворотний клапан; 3-дефлегматор; 4-куб-накопичувач; 5-клапан регулювання зрошення; 6-колона; 7-піч розкладання; 8-витратометрія; 9-балон; 10-посудину з рідким азотом; 11-патрубок для подачі рідини; 12-кубполного випаровування (КПІ); 13-електроподгреватель; 14-холодільрік; 15-патрубок для виходу парів; 16-сепаратор; 17-термопара;
Колона очищення від вишекіпящіх домішок виконана з нержавіючої сталі Х18Н10Т і теплоізольована пінопластом марки ПС-4. Температурний режим колони, перепади тиску і витрати підтримуються автоматично. Установка включає дефлегматор, куб-накопичувач, клапан регулювання зрошення, колону і куб повного випаровування (КПІ) з електропідігрівачем. КПІ з'єднаний з колоною патрубками для подачі рідини і виходу парів в ректифікаційної колону. Патрубок закінчується зворотним клапаном, що перешкоджає попаданню пари з КПІ в ректифікаційної колону по патрубку подачі рідини.
Рідкий силан надходить з ректифікаційної колони через перший патрубок і зворотний клапан в КПІ і, випаровуючись, направляється у вигляді пари через другий патрубок у колону. КПІ обігрівається електронагрівачем з блоком живлення, а температура утворюються в ньому парів моносілана підтримується автоматично в межах 173-353К за допомогою регулятора, сигнал на який подається з термопари.
Відбір домішок здійснюється з нижньої частини сепаратора КПІ через витратомір під витяжний зонт на спалювання. Після відокремлення домішок в сепараторі газоподібний силан охолоджується в теплообміннику і потім надходить у колону. Проби для аналізу відбираються балон, який попередньо занурюється в посудину Дьюара з рідким азотом. Одночасно частина силану подається в піч, де він розкладається на прутках кремнію з утворенням полікристалічного кремнію.
За змістом електрично активних домішок в полікристалічному кремнії судять про ефективність очищення. Сполуки, що містять у своєму складі вуглець і кисень і потрапляють в результаті неповної очистки в моносілан, а потім у кремній, на подальших стадіях металургійної обробки (наприклад, при отчистке зонної плавкою) є джерелом шлаку і газових виділень. Таким чином, характер плавки при металургійній обробці дає додаткові дані, які дозволяють більш повно оцінити глибину очищення моносілана.
Регулювання роботи колони здійснюється по перепаду тиску (різниця тисків парів моносілана в КПІ і дефлегматори). Якщо перепад тиску стає нижче заданого, то збільшують зрошення з куба накопичувача за допомогою автоматичного відкриття клапана. У результаті в іншому кубі (КПІ) збільшується кількість парів, що потрапляють в сепаратор, де встановлюються певні умови за рахунок конструктивних особливостей сепаратора для виділення рідкого продукту (наприклад, крапель, аерозолів і т.п. домішкових речовин, спирту, три - і тетраетоксісілана) . Для забезпечення умов, що сприяють виділенню крапель і аерозолів, підтримується певний режим за допомогою нагрівача.
Після сепаратора пари охолоджують до температури, близької до температури кипіння моносілана, потім вони поступають в розділяє частина колони, заповнену насадкою, виготовленої з ніхромового (або нікельмолібденовой) дроту. Елемент насадки - тригранна призма, довжина ребра якої 4 мм. При збільшенні кількості пари в колоні зростає перепад тиску. Коли значення перепаду встановлюється вище заданого, клапан перекривається і зменшується зрошення, що призводить до зменшення перепаду тиску в колоні. Дефлегматор ректифікаційної колони виконаний у вигляді кріостата, що складається з мідного стрижня, верхня частина якого входить в дьюар з рідким азотом, а нижня в накопичувальний куб.
На нижню частину стрижня напресовані мідні диски з розвиненою поверхнею для поліпшення процесу конденсації (конденсуючі елементи). На верхню частину стрижня напрессован такий же диск для використання холоду випаруваного азоту, що проходить через щілини в мідному диску. У подальшому випару азот подають в стандартний конденсатор з нержавіючої сталі Х18Н10Т.
Ректифікаційна колона низькотемпературної ректифікації моносілана для очищення від ніжекіпящіх домішок показана на рис.
1-дефлегматор; 2-теплової міст; 3-посудину з рідким азотом; 4-ректифікаційна частина колони; 5-куб; 6-барбатажное пристрій; 7-випарник; 8-регулюючий клапан; ННК - ніжекіпящій компонент; ВВК - вище киплячий компонент ;
Колона містить дефлегматор і теплової міст, охолоджуваний рідким азотом. Теплопередача від рідкого азоту до дефлегматори здійснюється через тепловий міст. Испаренной азот подається в міжтрубний простір кожухотрубного конденсатора, виконаного з нержавіючої сталі, а потім залишковий холод газоподібного азоту використовується для охолодження куба з рідким моносіланом. Та частина парів моносілана, яка не встигла сконденсуватися в дефлегматори, надходить в трубне простір кожухотрубного конденсатора. Частина ж парів моносілана у вигляді фракцій, яка містить ніжекіпящіе домішки (ніжекіпящій компонент - ПК), відбирається з верхньої частини конденсатора у вигляді пари. Інша частина, яка містить вишекіпящіе домішки (ВК), відбирається з випарника.
Газоподібний моносілан подається на очищення в куб через барботажное пристрій під шар рідкого моносілана, а потім потрапляє в ректифікаційної секцію колони. Для забезпечення оптимальних умов масообміну в секції додатково частину парів надходить з випарника.
Оптимальний перепад тисків в колоні підтримується регулюванням витрати рідкого моносілана, що надходить з куба випарника через регулюючий клапан. Випаровування рідкого моносілана, здійснюється за рахунок підігріву за допомогою електронагрівача. Після очищення моносілан направляють на отримання полікристалічного кремнію термічним розкладанням.
Вміст домішок в очищеному моносілане нижче межі виявлення хіміко-спектральним, хроматографічним та іншими відомими методами.
Отримання напівпровідникового кремнію з три - і тетрахлорсіланов.
Технічний кремній
Трихлорсилану (~ 80%), тетрахлорсілан
Відновлення хлорсіланов

В даний час 78-80% напівпровідникового полікристалічного кремнію отримують за схемою:
Виробництво напівпровідникового кремнію являє собою складну хіміко-технологічну систему (ХТС), що має велику кількість зв'язків, елементів і підсистем. Спрощена ХТМ виробництва напівпровідникового кремнію показано на рис. ХТМ складається з наступних стадій: отримання хлорсіланов 1-10, очищення хлорсіланов 11-14, отримання полікристалічного кремнію методом водневого відновлення хлорсіланов 15-18, вирощування монокристалічного кремнію 19-22.

Отримання хлорсіланов

Підсистема отримання хлорсіланов складається з наступних операцій: 1-підготовка газів: очищення водню, хлору, синтез хлористого водню; 2-підготовка кремнію: подрібнення, сушіння, 3 - синтез хлорсіланов; уловлювання пилу з парогазової суміші, конденсація парогазової суміші, отримання технічного продукту; 6-нейтралізація чи утилізація газів, що відходять.
Перед подачею в печі кусковий технічний кремній піддається подрібненню на шнекової дробарці 1 і кульовий млині 2 до крупності частинок 0,075-0,5 мм і сушиться при 500 оС протягом 10-12год.
Синтез хлористого водню протікає по реакції H2 + Cl2 = 2HCl.
Попередньо очищений водень містить вологу не більше 0,02-0,05 г/м3, рідкого хлору не більше 0,06%. Крім вологи контролюють наявність вуглецевомістких та інших з'єднань. Синтез проводять в реакторі 3, що складається з вертикального циліндра, в нижній частині якого розташована пальник, виконана з двох концентрично розташованих труб. По центральній трубі надходить хлор, а по коаксіально розташованої другій трубі-водень. Зазвичай реакцію проводять з невеликим (3-10%) проти стехіометрії надлишком водню. Стационарность режиму роботи реактора забезпечують за рахунок змішування H2 і Cl2 безпосередньо в момент взаємодії.
Отриманий хлористий водень осушують вихолоджування, пропускаючи через холодильник, в якому циркулює розсіл CaCl2, що має температуру -15 oC. Соляна кислота затримується в холодильнику, а осушене хлористий водень подається в хлоратор.
Гідрохлорування кремнію здійснюють в реакторі киплячого шару 5, що представляє собою вертикальний циліндр з розширенням у верхній частині і водоохолоджуваними сталевими стінками. Реактор має завантажувальної пристрій і нагрівач порошкового кремнію. Парогазова суміш видаляється через вихідний патрубок, а непрореагіровавшіх решта - через розвантажувальний пристрій.
Реактор нагрівають до 270-280 оС, подають хлористий водень, потік якого з'єднують з бункером подрібненого кремнію. При цьому потік хлористого водню захоплює кремній і забирає в реактор.
У процесі взаємодії кремнію з хлористим воднем протікають такі паралельні реакції:
Si + 3HCl = SiHCl3 + H2
Si + 4HCl = SiCl4 + 2 H2
Si + 2HCl = SiH2Cl2
та процес в спрощеному вигляді можна представити формулою:
Si + 3,15 HCl = 0,81 SiHCl3 + 0,17 SiCl4 + 0,02 SiH2Cl2 + 1,15 Н2
Для підтримки оптимальної температури подається в реактор хлористий водень розбавляють парами тріхлосілана щодо HCl: SiHCl3 = 1: 1, а також використовують вихідний кремній, що містить метали (наприклад заліза до 1% - феросиліцій) понижуючий температуру процесу гідрохлорування.
Основною сировиною для наступних стадій промислового виробництва напівпровідникового кремнію є трихлорсилану, і в менших кількостях - тетрахлорсілан.
Фірмою Texas Instruments промисловий процес отримання хлорсіланов проводиться наступним чином. Використовується порошок кремнію з розмірами частинок від 0,1 до 0,36 мм. Витрата хлористого водню 13,6 кг / ч. Продуктивність реактора: тетрахлосілана 0,136 кг / год, діхлорсілана 0,45 кг / год, час контактування від 5 до 20 сек. Температура процесу 332 оС. Відходять від реактора гази направляють на фільтр для видалення твердих частинок, а потім в конденсатор. Неконденсовані гази відокремлюються в сепараторі, а сконденсований Хлорсилани надходять на дистиляційне розділення. Після дистиляції отримують трихлорсилану (12,7 кг / год), тетрахлорсілан (1,94 кг / год) і діхлорсілан (0,45 кг / год). Трихлорсилану надходить на очищення і виробництво полікристалічного кремнію, а тетрахлорсілан частково і діхлорсілан повністю повертаються в реактор.
Парогазова суміш після реактора 5 містить: кремнієву пил, тетрахлорсілан, трихлорсилану, діхлорсілан а також газоподібні і тверді продукти - поліхлорсілани SinCl2n +2 ​​і ін Очищення від пилу здійснюється в системі пиловловлення, що складається з циклонів та рукавних фільтрів 6. Минулий фільтри суміш газів піддають конденсації в теплообмінниках трубчастого типу 8 при температурах від - 50 до - 70 оС. При цьому тетрахлорсілан і трихлорсилану конденсуються і залишаються у вигляді рідин у збірних баках 9, потім надходять на ректифікацію, а газоподібні водень і хлористий водень (одержувані при співвідношення 90 і 10% відповідно) через масляний затвор надходять на нейтралізацію. Для відділення хлористого водню суміш направляють в скрубер 10, зрошуваний содовим розчином або в адсорбер, що поглинає хлористий водень. У скрубері хлористий водень нейтралізується, а утворений вуглекислий газ і залишився водень витягуються вентилятором і спрямовуються на регенераційну установку, де осушуються і очищаються, а потім водень повертається в реактор 3 для синтезу хлористого водню.
Отриманий на цій стадії тетрахлорсілан використовується як товарний продукт чи сировину для виготовлення кварцових виробів. Тетрахлорсілан може бути застосований для отримання трихлорсилану каталітичним гідруванням або в якості самостійного сировини у виробництві полікристалічного кремнію. На рис показано принципова технологічна схема отримання полікристалічного кремнію з тетрахлорида, вживана фірмою Radyne ltd.
Для зменшення концентрації побічних продуктів і підтримки оптимальної температури в реакторі тетрахлорсілан і діхлорсілан після відділення від трихлорсилану і очищення повертають в реактор 5. Найчастіше діхлорсілан повертають повністю, а тетрахлорсілан - частково. У цьому випадку процес можна представити рівнянням
Si + 3,15 HCl + 0,03 SiH2Cl2 + 0,01 SiCl4 = 0,85 SiHCl3 + 0,16 SiCl4 + 0,03 SiH2Cl2 + 1,15 H2
Сконденсовані хлосілани піддають ректіфікацііціі (колона 12). У деяких технологічних схемах неконденсовані гази відокремлюються в сепараторі, а сконденсовані Хлорсилани піддають дистилляционной поділу перед ректифікацією. Ректифікація є основним процесом, використовуваним для глибокого очищення хлорсіланов від мікродомішок. У той же час в хлорсіланах присутні домішки, значення коефіцієнта поділу яких в системі хлорсілоан-мікропрімесь близькі до одиниці. Для відділення цих домішок і глибшого очищення від ряду інших розробляються нові методи. До їх числа належать методи термохімічної очищення і термодістілляціоной.
Конденсат містить 90-95% мас. тріхлосілана, решта - тетрахлорсілан і мікродомішки. Конденсат піддають ректифікації на трьох послідовно з'єднаних ректифікаційних колонах (на мал. Показана одна колона 12): перша колона працює на відбір легколетучих компонентів і отримання ректифікату - трихлорсилану, друга колона - на очищення ректифікату, третя - резервна колона, здатна працювати в 1 або 2 режимах. Для виготовлення промислових ректифікаційних колон в нашій країні і за кордоном використовуються наступні конструкційні матеріали: пірекс (для чорнової ректифікації), електролітична мідь, хромонікель-молібденові сталі. Ректифікаційні тарілки найчастіше мають сітчасту конструкцію, теоретичне число тарілок - 30-40, флегмовое число 20.
Пари трихлорсилану потрапляють в колону з куба 11, який служить для випаровування трихлорсилану і концентрування висококиплячих домішок. Минулі колону пари конденсуються в дефлегматори 13, який охолоджується водою або розчином хлориду кальцію. Куб 11 заповнюється на 60-70%, в ньому підтримується температура 40 оС, а у верхній частині колони 32 оС.
Ректифікаційна колона повідомляється з атмосферою через пастку, гідрозатвор, сілікагелевие осушувачі, масляний гідрозатвор.
Ректифікат з колони 12 надходить на ділянку водневого відновлення 15-18 і містить сумарна кількість домішок не більше 10-6 мас.%, А окремих, наприклад бору, - до 10-9 мас.%. У схему ділянки входять: установка для вирощування полікристалічних прутків 15, іспарітель16, реактор водневого відновлення 17, блок очищення водню 18, блок конденсації газоподібних продуктів з реактора водневого відновлення 23.
Отримання полікристалічного кремнію методом водневого відновлення.
Схема реактора водневого відновлення СR - 2500 фірми Siemens показана на рис.
Розігрів кремнієвих стрижнів здійснюється пропущенням через них електричного струму. На стадії пуску на стрижні подається напруга в кілька кіловольт, після розігріву стрижнів (їх електроопір зменшується) напруга знижують.
Водень для відновлення отримують електролізом води з використанням лужного електроліту. При цьому протікають наступні електрохімічні реакції:
4KOH 4K + + 4OH-
4K + + 8H2O 4KOH + 4H3O +
4H3O + 4H + + 4H2O
4H + + 4e 2H2
4OH - 4e 2H2O + O2
Основні домішки водню - кисень і азот. Очищення проводиться хімічними способами, методом глибокого охолодження, фільтрацією або адсорбцією. Так для очищення від кисню водень пропускають через шар хромнікелевого каталізатора або силікагелю, обробленого хлористим паладієм. У цих умовах при температурі 50оС водень з досить високою швидкістю реагує з киснем з утворенням води. Водень має від 5 до 25 г/м3 водяної пари і для його осушення застосовують такі адсорбенти: силікагель, адсорбент на основі кремнезему, активоване оксид алюмінію, молекулярні сита. Зарубіжні фірми для очищення водню використовують як дифузійний так і каталітично-сорбційні методи.
Очищений трихлорсилану разом з воднем надходить в реактор 17 де відновлений кремній осідає на стержнях у результаті реакції
SiHCl3 + H2 SiH2Cl2 + HCl
SiHCl3 + 2H2 SiH3Cl + HCL
SiCL2 + H2 Siтв. +2 HCl
2SiCl2 SiCl4 + Siтв.
Непрореагіровавшіх Хлорсилани (тетрахлорсілан) повертають у виробництво.
Технологічні показники процесу водневого відновлення.
ФирмаСырьеСхемаМольноеИзвле-Швидкість
ставлення, осадження,
ня% кг / год
Radyne, SiCl4Замкнутий4: 1730,1
(Велико-цикл
британія)
SiemensSiHCl3Односта-7-12: 137-480,2-0,4
(Німеччина) гур
У деяких схемах (наприклад, фірма Montedison) з конденсату хлоридів виділяють тетрахлорсілан, який надалі або знищують, або переробляють на побічну продукцію: діоксид кремнію - аерозолі, етилсилікати, органосілани, силікони, синтетичний кварц.
Порівняння виробництв напівпровідникового кремнію методами термічного розкладання моносілана (ТРМ) і водневого відновлення хлорсіланов (ВВХ)
ПоказателіТРМВВХ
Температура, о С 8001050
Вихід,%> 9525-30
Швидкість осадження, 0,45,4
кг/м2. ч
Енерговитрати, 360-460 <250
МДж / кг
Склад оборотних> 98% H2Смесь: H2,
газовСледи SiH4SiHCl3, SiCl4SiH2Cl2
Матеріальні витрати
на окремі стадії
Ппроізводств,%
Ректифікація 1916
Реактор розкладання 64 32
Поділ оборотних газів-30
Інші витрати 1722
Виробництво методом ВВХ в порівнянні з ТРМ має перевагу в дешевизні продукції та безпеки, однак програє в чистоті одержуваного кремнію, його однорідності і в ступені використання сировини.
Підприємства, що працюють за методом ВВХ, в обладнанні застосовують серій ні матеріали, а за методом ТРМ - спеціальні, більш стійкі до підвищеного тиску і температур. Реактора розкладання ВВХ простіше по конструкції і, отже, дешевше.
Основні напрямки розвитку виробництв напівпровідникового кремнію.

Регенерація хлорсіланов і водню

Останнім часом значно збільшилася кількість публікацій, присвячених питанням регенерації та повторного використання всіх компонентів і продуктів реакції. Це пов'язано з необхідністю поліпшення техніко-економічних показників процесу відновлення Хлорсилани (XС), зниження собівартості одержуваного Si, посиленням вимог до захисту навколишнього середовища.
Японська фірма "Міцубісі" пропонує відходить парогазову суміш (ПГС) процесу відновлення повертати в реактор гідрохлорування Si для отримання тетрахлорсілана (ТХС). Зворотний ПГС має склад (в об. Е%)
HCl
Si
SiHCl 3
SiHCl 3
(SiCl 4)
H 2 HCl
H 2; HCl
SiHCl 3; SiCl 4
(HCl)
SiHCl 3 (SiCl 4)
H 2
SiHCl 3
SiCl 4
H 2
Установка
конденсації
Ректифікаційна
колона для
поділу ТХС
Випарник
Ректифікаційна
колона для
очищення ТХС

Н2 - 75: 95; TXС - 3,5: 22,5; SiCl4 - 0,5: 7,5. Запропонована технологічна схема не передбачає розділення та очищення XС після гідрохлорування. Це завдання вирішується виділенням XC з газів, що відходять у процесах відновлення та синтезу TXC, і їх очищення.
Для підвищення чистоти одержуваного Si було запропоновано поєднати дві установки для відновлення TXC. При цьому ПГС від першої установки після конденсації ХС повинна надійти у випарник другої установки і потім - у другу установку на відновлення TXC до Si. В якості відновника у другій установці повинен використовуватися Н2, виділений в конденсаторі першої установки з невеликою кількістю HCl. Перевагою процесу є те, що в другу установку надходять компоненти. очищені від домішок у першій, в результаті чого зміст бору та фосфору в кремнії стає мінімальним.
Фахівцями фірми "Тексас Інструментес" розроблений оригінальний метод утилізації Н2 і ХC з відходить парогазової суміші. Відпрацьовану ПГС з реактора відновлення, що містить близько 95% H2, 4% ХС, 1% HCl і микропримеси побічних продуктів, піддають охолодженню до 20oС для конденсації висококиплячих домішок. Частину, що залишилася суміш газів під тиском 14 атм знову піддають охолодженню до - 18oС, щоб сконденсувати XC, які потім виводять із системи, очищають ректифікацією і повертають у процес. Несконденсировавшиеся гази пропускають через водний розчин лугу, а потім через колону, зрошувану цим же розчином, для поглинання HCl і залишків XC.
Виходить з зрошувальної колони Н2 осушують, очищають від О2 і повертають у процес.
Інша схема передбачає повну утилізацію всіх непрореагіровавшіх вихідних речовин та продуктів реакції. Відповідно до неї виходить з реакторів ПГС піддають конденсації при 4oС для виділення поліхлорсіланов. Частину, що залишилася ПГС через компресор під тиском 5 атм направляють на другу конденсацію прі - 40oС для повного відділення XC. Як хладоагента у другій конденсації використовують фреон. Сконденсовані ХС направляють на очищення і потім повертають у процес.
Решта Н2, HСI і микропримеси XC під тиском 5 атм. направляють в адсорбер з активованим вугіллям для видалення HCl і ХС. Очищений від домішок Н2 повертають у процес.
Регенерацію активного вугілля здійснюють чистим Н2, продуваючи його через адсорбер протягом 10 годин при 170 оС. Гази десорбції, що містять Н2, HCl і залишки ХС, через компресор направляють на конденсацію до -40 oС, де зріджують ХС, а що залишилися Н2, HCl надходять на виробництво соляної кислоти. Витрата електроенергії на регенерацію і повернення ХС і Н2 в процес по цій схемі становить 20 кВт год / кг. ХС виділяють також із суміші з Н2 абсорбцією з використанням органічних і неорганічних сорбентів.
Фірмою "Тексас Інструментес" також розроблено схему отримання кремнію напівпровідникової чистоти в замкнутому циклі. Технічний SI, що містить не більше 1% домішок, піддають гідрохлорування. Три - і тетрахлорсілан конденсують з ПГС і направляють на очищення. Решта несконденсірованне Н2 і HCl надходять у блок регенерації для адсорбції HCl. Очищені від домішок три - і тетрахлорсілан направляють в реактор відновлення; сюди ж подають Н2 з блоку регенерації. У реакторі відновлення відбувається виділення Si напівпровідникової чистоти; відходять ХС, Н2 і HCl надходять на конденсацію, звідки рідкі ХС знову повертають на очищення, а Н2 і НС1 - на поділ в блок регенерації. HCl з блоку регенерації подається на гідрохлорування технічного Si.
Цією ж фірмою запропоновано спосіб отримання напівпровідникового Si, вихідною сировиною в якому є технічні Si і SICl4.
Основним вузлом запропонованої схеми є графітовий реактор з гартівних пристроєм. У цьому реакторі при 110 C йде процес взаємодії технічного Si з SICl4 і Н2 з отриманням SiCl4, який потім змішують з HCl. Утворену cмесь SiCI4 і HCl "гартують" при 800 C не більше 2 сек., В результаті чого утворюється TXC без полімерних продуктів реакції. TXC після очищення направляють в реактор на розкладання з одержанням Si напівпровідникової чистоти. Відпрацьовану ПГС, що містить SiCl4., HCl і H2, повертають в реактор для взаємодії з технічним Si.
Фірма "Моторола" удосконалила метод отримання полікристалічного Si водневим відновленням ТХС в замкнутому циклі.
SiCl4, що є побічним продуктом розкладання TXC, виділяють з відходить ПГС і в спеціальному реакторі відновлення Н2 до ТХС при 900-1100 oС протягом декількох секунд. Утворився ТХС виділяють з газової суміші і направляють на отримання полікристалічного Si, а непрореагіровавшіх SICl4 знову піддають гидрированию для отримання
HCl
H 2
H 2,
HCl
SiCl 4
SiHCl 3
SiHCl 3, HCl
SiHCl 3,
H 2
Si целев
SiCl 4 + SiHCl 3
SiCl 4
SiCl 4,
SiHCl 3,
H 2,
HCl
SiCl 4, H 2
SiCl 4
HCl
HCl, H 2
HCl
H 2
SiHCl 3
SiCl 4
ТХС
H 2
Змішувач
Змішувач
Реактор водневого
Відновлення
Розділова
Ємність
Конвектор
Скрубер
Піч
Конденсатор
Скрубер
Апарат
попереднього
охолодження
SiHCl 3

ТХС.
У патенті Великобританії запропоновано низькотемпературний спосіб отримання Si напівпровідникової чистоти з повним використанням вихідних речовин і продуктів реакції. Основою його є взаємодія технічного Si з галоідсіланом в середовищі Н2 по реакції:
400-600 o C
Si +2 H2 + 3SiX4 4SiHCl3; де Х = Br, Cl
600-800 o C
У відповідності зі схемою процесу газовий потік Н2 і тетрабромсілана вводять в реактор у псевдозрідженому шар технічного Si.
Мольне ставлення H2 до SiBr4 підтримують рівним 2: 2.5%. Температура в реакторі киплячого шару становить 650 оС, середній час перебування газу в камері 5 сек. Ведення процесу в зазначеному режимі забезпечує вихід трібромсілана (ТБС) на рівні 36%. ТБС і непрореагіровавшіх HВг зріджують в конденсаторі, а Н2 після очищення активованим вугіллям під тиском повертають в реактор. З конденсатора суміш бромсілан (БС) надходить на розділення та очищення в ректифікаційної колони. Очищений ТБС змішують з аргоном у випарнику і направляють в реактор для розкладання при 780-800 оС.
Утворений Н2 надходить у систему циркуляції, а SiBr4 після очищення знову направляють в реактор. Таким чином, досягається повне використання компонентів, що беруть участь в процесі.
В іншій роботі з метою повторного використання XC і Н2 пропонується охолоджувати відходить ПГС до - 85 oC для конденсації більшої частини XC. Частину, що залишилася газову суміш направляють в адсорбер, в якому відбувається уловлювання залишку ХС. Частину, що залишилася суміш Н2 з НС1 промивають Н20 для розчинення НС1 з отриманням особливо чистої соляної кислоти, а Н2 піддають осушенні на силікагелі і повертають у процес.
Для збереження постійної швидкості осадження Si при відновленні XC необхідно підтримувати певний рівноважний співвідношення між три - і тетрахлорсіланом в відходить ПГС. Це рівноважне співвідношення залежить від питомої витрати компонентів, мольного співвідношення Н2 до XC і температури стрижнів.
При зміні одного з цих параметрів зростає частка SiCl4 в відходить ПГС. Для підтримки постійного рівноважного співвідношення між TXС і SiCI4 в відходить суміші можна коригувати один або декілька з вищевказаних параметрів.

Очищення Хлорсилани

Отримувані Хлорсилани містять велику кількість домішок, очищення від яких представляє складну задачу. Аналіз літератури [1-9] свідчать, що ректифікація є практично єдиним ефективним методом очищення хлорсіланов від мікродомішок.
Необхідно відзначити, що ректифікація як метод очищення значною мірою відрізняється від класичної ректифікації, призначеної для розділення сумішей. Особливістю процесу є наявність розбавлених багатокомпонентних розчинів.
У літературі є багато даних про можливості поділу системи Хлорсилани-хлориди мікродомішок методом ректифікації. Разом з тим, практично немає даних про вплив на поділ бінарних систем третього компоненту. У зв'язку з цим великого значення набуває вибір типу та конструкції ректифікаційних колон. Для глибокого очищення використовують колони різних типів, у тому числі сітчатие, колпачковой (з перехресними потоками) і насадок з затопленої насадкою.
Цікаві дослідження, проведені на ректифікаційної колоні з затопленої насадкою. Для збільшення продуктивності і підвищення ефективності роботи рекомендовані два способи підтримки шару емульсії в колоні: відбір частини рідини з колони і подача її насосом на зрошення насадки; зміна вільного перетину опорної решітки при зміні тиску в колоні.
Дослідження показали, що обидва методи дозволяють контролювати роботу колони з затопленої насадкою, при цьому число одиниць перенесення може бути збільшено в 6 разів. Обидва способи можуть бути здійснені в діючих колонах, в яких можна підтримувати в затопленому стані до 95% насадки.
Одним з факторів, що лімітують глибину очищення, є присутність зовнішніх забруднень самої колони. Очевидно, що зниження вмісту домішок в очищуваному продукті знаходиться в прямій залежності від надходження домішок з матеріалу апаратури. Для забезпечення чистоти велике значення має конструкційний матеріал ректифікаційних колон. З цією метою рекомендуються різні марки стали, в тому числі сталь з підвищеним вмістом нікелю і молібдену, а так само тефлон (фторопласт).
У зв'язку з тим, що домішки, присутні в хлорсіланах, мають різну фізико-хімічну природу, здійснити повну і глибоку очищення від них, застосовуючи лише ректифікацію, досить складно. Для збільшення глибини очищення використовують інші методи, що дозволяють виділити яку-небудь одну домішка (наприклад, сорбцію).
Відомо, що видалити бор в процесі формування монокристалів кремнію практично неможливо, а фосфор і вуглець дуже складно. У той же час ці домішки впливають на електрофізичні параметри напівпровідникового кремнію: присутність бору та фосфору знижує питомий опір і збільшує ступінь компенсації, а присутність вуглеводнів є причиною дефектів у монокристалах.
При виборі способів очищення слід врахувати, що мікросмесі видалити значно простіше, якщо їх перевести в нелеткі або комплексні сполуки. Для очищення від бору, наприклад, пари трихлорсилану пропускають через алюмінієву стружку при 1200 оС. При цьому на поверхні стружок осідають бор і хлорид алюмінію. Очищений таким чином трихлорсилану практично не містить бору. Якщо ж вести процес при 220-2500 оС, що утворюється хлорид алюмінію переганяється, що сприяє активізації поверхні алюмінію. Шляхом фракційної конденсації можна відокремити трихлорсилану від хлориду алюмінію. Крім алюмінію можна застосовувати срібло, мідь або сурму. Добавка міді до алюмінію дозволяє одночасно очищати Хлорсилани від миш'яку і сурми.
У деяких роботах для очищення від бору пропонується вводити в трихлорсилану велика кількість пента - або оксихлоридов фосфору. При цьому утворюються нелеткі комплексні сполуки фосфору з бором складу PCI5хBCI3 або POCl3хBCI3, які потім відділяють ректифікацією. Для очищення від фосфору трихлорсилану насичують хлором з перекладом трихлорида фосфору в пентахлорид. При додаванні в розчин хлориду алюмінію утворюється нелетку з'єднання PCI5xAICI3, яке потім визначають ректифікацією.
Для перекладу бору в нелетку з'єднання в трихлорсилану пропонується додавати тріфенілтріхлорметан (або тріметіламін, ацетонітрил, амінокислоту, і т.д.), що утворюють з бором комплекс типу (С6Н5) 3СxВС13, який потім видаляють ректифікацією.
Для очищення хлорсіланов від бору пропонується так само використовувати метод часткового гідролізу, який був широко поширений у 30-е 'роки. В якості носія води рекомендується використовувати гідратовані оксиди або силікати, що містять до 3-8% мас. вільної води. Після гідролізу проводиться дистиляція в теплообміннику, що обігрівається, гарячою водою. Температура дистиляції повинна бути трохи вище температури кипіння Хлорсилани. З очищеного Хлорсилани отримують кремній, практично не містить бору [Пат. N 2546957 (ФРН), 1976, N 2328659 (Франція), 1977].
Однак все реагентні методи очищення не виключають можливості внесення додаткових забруднень, особливо при використанні органічних сполук. Тому більш прийнятними є фізико-хімічні методи, до яких крім ректифікації відносяться термічні, кристалізаційні і деякі інші.
В останні роки набув поширення метод очищення хлорсіланов ректифікацією із застосуванням інертного газу (або азоту), введення якого в процес значно покращує массообмен [Пат. N 2276076 (Франція), 1976]. Газ інжектується в колону в кількості 10% від витрати пари при температурі, близькій температурі очищується рідини. Після конденсації пара інертний газ відокремлюють і направляють на циркуляцію.
Вирішальний вплив на якісні характеристики полікристалічного кремнію надає чистота хлорсіланов і водню. Залишковий вміст мікродомішок в хлорсіланах не повинно перевищувати, ч / млрд.% Бору 0,3; фосфору 1,5; миш'яку 0,05, а вуглеводнів не більше 5 год / млн.
Фірма "Вакер Хемітронік" [Проспект фірми "Вакер Хемітронік", ФРН, випуск Е-0010, серпень 1981] виробляє надчисті Хлорсилани, якість яких постійно контролюється за властивостями кінцевого продукту - полікристалічного кремнію, або аналізом самих хлорсіланов.
З цією метою кварц-тестом або вимірюванням типу і величини провідності контрольного монокристалу кремнію, отриманого традиційним методом, визначають зміст донорних і акцепторних домішок у хлорсілане. Крім того, Хлорсилани аналізують на вміст металевих домішок УФ-спектрографом з межею вимірювання, ч / млрд.% Магнію 0,02; кальцію та алюмінію 1,0; заліза 5,0. Для визначення органічних домішок використовують так само газову хромо-тографіі.
У табл. як приклад наведено відомості про якість хлор-силанов різних марок, що випускаються фірмою "Вакер Хемітронік".
Табл. Чистота хлорсіланов, застосовуваних у напівпровідниковій технології.
Параметр оцінки якості
Трихлорсилану марки
Тетрахлорсілан марки
SW3
SWQ
RS3
RS3E
RSQ
Рівень донорів Ом8см (кварц-тест)
> 2000
> 4000
> 1000
> 2000
> 4000
Рівень акцепторів 0м8см (контр. Зонна плавка)
> 5000
> 8000
> 3000
> 8000
> 8000
Відсутність об'єктивного і швидкого методу оцінки якості хлосіланов продовжує залишатися вразливим місцем в технології напівпровідникового кремнію. Поряд з перерахованими вище методами робилися спроби розробити спосіб оцінки чистоти Хлорсилани по електрофізичних параметрах отриманої з нього епітаксійних структур. Однак цей метод поки що не отримав широкого поширення через тривалість і слабкою відтворюваності аналізу.


Очищення водню

Рівень очищення водню робить істотний вплив на якість полікристалічного кремнію. При однаковому ступені чистоти Хлорсилани і водню кількість домішок, що вносяться в реактор воднем, значно більше, так як процес отримання кремнію ведеться при 8-20 кратному надлишку водню. Проте набір домішок у водні відрізняється від домішок в хлорсіланах, тому очищення водню являє собою менш складне завдання.
Технічний водень (сума домішок порядку 0,5% об.%) Піддають сорбційної або дифузійної очищенню до вмісту вологи, відповідного точці роси - 65: - 80 оС. При цьому отримують очищений "первинний" водень, кількість домішок в якому знаходиться в межах 10-6-10-8 об.%
Використання дифузійного методу поки не набуло поширення через недоліки, властивих апаратам дифузійної очищення. Установки дифузійної очищення мають велику кількість повних або зварних швів, порушення герметичності яких різко погіршує якість водню і, відповідно, кремнію.
Крім очищеного "первинного" водню у виробництві полікристалічного кремнію широко використовують оборотний водень, виділений з паро-газової суміші після водневого відновлення трихлорсилану. Кількість регенерованого з паро-газової суміші водню зазвичай складає 90%, а його чистота цілком відповідає вимогам процесу, не поступаючись чистоті "первинного" водню [Пат. N 4092446 (США), 1978, N 2358379 (ФРН), 1980].
Контроль якості водню в практиці зарубіжних фірм здійснюють до і після його очищення. Технічний, очищений і регенерований водень контролюють на вміст вологи, кисню, метану, двоокису вуглецю стандартними методами [Пат. N 2358279 (ФРН), 1978]. На підприємстві фірми "Вакер Хемітронік" крім контролю перерахованих параметрів використовують аналізатор суми домішок, що визначає їх кількість по зміні теплопровідності водню. Чутливість аналізатора в 10 разів перевищує гранично допустимий вміст домішок у водні [Пат. N 2360934 (ФРН), 1980].
Основним і найбільш об'єктивним методом контролю якості водню є "тестове" осадження кремнію. Метод існує у двох модифікаціях. Відповідно до першої - на лабораторній установці осадженням з газової фази отримують полікристалічний кремнієвий стрижень. У процесі відновлення використовують Хлорсилани відомого якості й визначається водень. З полікристалічного стрижня зонної плавкою отримують контрольні монокристали, провідність яких свідчить про якість водню. За другою - монокристал кремнію вирощують безпосередньо з газової фази методом кварц-тесту [Проспект фірми "Вакер Хемітронік", ФРН, випуск Е-0010, серпень 1981; Пат. N 3260934, (ФРН), 1980]. На заводі фірми "Вакер Хемітронік" установки "тестового" осадження застосовують для повсякденного контролю якості Хлорсилани і водню.

Ефективність ректифікаційної колони

Ефективність виявляється у вигляді загального ККД шляхом порівняння теоретичного і дійсного числа тарілок.
C зростанням швидкості пари ККД колони збільшується, проходить через максимум і потім знижується. Очевидно, із збільшенням швидкості пари поліпшуються умови масообміну за рахунок збільшення газонасиченості шару на тарілках і його турбулізації, при цьому розділяє здатність колони зростає. При подальшому зростанні швидкості пари виникає явище каплеуноса рідини з нижніх тарілок на верхні, що знижує ефективність розділення, що і відзначається зменшенням ККД. Максимальне значення ККД колони складає 54% і зберігається у відносно вузькому інтервалі швидкостей пари.
Середнє значення ККД промислових колон найбільш поширених конструкцій  50%. Ефективність сітчатие колон в значній мірі залежить від якості їх виготовлення і монтажу.
Дослідження процесу очищення трихлорсилану методом Термодистиляція
Поряд з розчиненими микропримеси, в тріхлорсілане містяться тверді зважені частинки субмікронних розмірів, які не осідають в рідині під дією сили тяжіння, а перебувають у безперервному броунівському русі. Роботи, проведені в ЇХ АН СРСР під керівництвом академіка Г.Г. Дев'ятих, показали, що зважені частинки - це новий клас домішок, поширений так само широко, як і розчинені домішки. Крім рідин і газів, де частки присутні завжди і у великій кількості, вони виявляються також і в твердих речовинах, в тому числі у високочистих монокристалах кремнію.
Ці частки не відокремлюються в процесі ректифікації, що пов'язано з малою рухливістю дифузної частинок в парі, внаслідок чого константа масообміну в системі рідина-пар для зважених часток у десяткм разів менше, ніж для розчинених мікродомішок.
Для відділення хлорсіланов від зважених часток розміром менше 0,1 мкм в ЇХ АН СРСР розроблено метод, який отримав назву термодісцілляціі. Суть процесу полягає в тому, що зважені частинки в полі температурного коефіцієнта рухаються від гарячої до холодної області. Рух викликано термофоретіческім дією з боку більш нагрітих молекул пари.
Лабораторна установка: пара, що утворюється в кубі-випарнику, надходить в зазор між двома кооксіально розташованими трубками, що мають різну температуру. Температура внутрішньої трубки нижче температури кипіння рідини, і на стінках цієї трубки відбувається часткова конденсація пари. Інша частина пара конденсується в холодильнику, і рідина стікає в приймач. Тверді частинки, потрапляючи в температурне поле, рухаються від гарячої стінки до холодної, по якій стікає плівка рідини, і разом з рідиною повертаються в куб-випарник, а потім виводяться з процесу.
Дослідження показали, що ефективність очистки залежить від цілого ряду чинників, у тому числі від швидкості потоку речовини, частки відведення продукту, наявності та рівномірності рідинної плівки, від температурного градієнта, площі і висоти стінки, зазору між стінками. Так, зі збільшенням температурного градієнта глибина очищення підвищується. У той же час швидкість руху частинок при термофорезе в парі мало залежить від властивостей частинок та їх розмірів.

Бібліографічний список

1. Silicon for the Chemical Industry IV, Geiranger, Norway, June 3-5, 1998, 240 с.
2. Технологія напівпровідникового кремнію. / Фалькевич Е.С., Пульнер Е.О., Червонний І.Ф. и др. - М.: Металургія, 1992. - 408с.
3. Реньян В.Р. Технологія напівпровідникового кремнію. Прев. з англ. Вид-во "Металургія", 1969, с.336.
4. Нашельскій А.Я. Технологія напівпровідникових матеріалів. - М.: Металургія, 1987.336с.
5. Лапідус І.І., Кочан Б.А., Перепелкин В.В. та ін; Металургія полікристалічного кремнію високої чистоти. - М.: Металургія, 1971. - 143 с.
6. Лапідус І.І., Нісельсон Л.А. Тетрахлорсілан і трихлорсилану. - М.: Хімія. 1970. - 128с.
7. Шашков Ю.М. Металургія напівпровідників. - М.: Державне науково-технічне видавництво літератури з чорної і кольорової металургії, 1960. - 121 с.
8. Таїров М.Ю. Цвєтков В.Ф. Технологія напівпровідникових і діелектричних матеріалів.: Підручник для вузів. - 2-е вид., Перераб. - М.: Вищ. Шк., 1990. - 423 с.,: Іл.
9. Крапухіна В.В., Соколов І.А., Кузнєцов Г.Д. Фізико-хімічні основи технології напівпровідникових матеріалів.: Підручник для вузів. М.: Металургія, 1982. - 352 с.
Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Курсова
138.1кб. | скачати


Схожі роботи:
Хіміко-технологічні системи виробництв кремнію високої чистоти
Закономірності розвитку технологічних систем Хіміко-технологічні процеси Ливарне виробництво
Гнучкі виробничі системи ДПС термічного і зварювального виробництв
Гнучкі виробничі системи ДПС термічного і зварювального виробництв Характеристика гнучких
Повернутися до чистоти
Вимоги до чистоти повітряного середовища
Термічне окислення кремнію
Зонна плавка германію та кремнію
Вплив водню на структуру та властивості на основі кремнію
© Усі права захищені
написати до нас