Міністерство освіти і науки України
«Хроматографический аналіз різних класів речовин»
Зміст
Введення
Легкі гази
Водень і його ізотопи та ізомери
Поділ ізотопів
Вуглеводні
Методи вивченнях вуглеводнів
Суміші типу бензинів
Ароматичні вуглеводні
Кіслородоседержащіе з'єднання
Вода
Спирти
Альдегіди і кетони
Азотовмісні сполуки
Серосодержащіе з'єднання
Галогеновмісні сполуки
Фосфоровмісні з'єднання
Інші сполуки
Список використаної літератури
Введення
Вибір конкретних умов проведення хроматографічного аналізу визначається трьома основними факторами: складом аналізованої суміші; поставленої аналітичної завданням і наявною апаратурою. До теперішнього часу опубліковані тисячі методик хроматографічного аналізу, тим не менше їх число буде невпинно зростати, що обумовлено зростанням числа аналітичних завдань і прогресом в області розробки нових сорбентів, нових методичних варіантів і нових детектуючих систем.
Практична реалізація методичних та апаратурних досягнень хроматографії полягає в «прив'язці» їх до конкретних об'єктів, тобто до розробки нових методик. У багатьох випадках доцільна розробка кількох альтернативних методів для аналізу об'єктів певного типу. Це може бути пов'язано з наступними обставинами:
По-перше, при багатоетапної аналізі складного об'єкта (наприклад, нафти), коли необхідні різні варіанти аналізу і різна апаратура, доцільна розробка альтернативних етапів, що здійснюються в залежності від апаратурних можливостей дослідника і вимог до детальності аналізу.
По-друге, в кожному конкретному випадку слід враховувати економічні аспекти аналітичного контролю виробництва, маючи на увазі прагнення до використання найбільш доступною і однотипної апаратури стосовно аналізу групи об'єктів (наприклад, з цієї точки зору повинна розглядатися доцільність застосування хромато-мас-спектрометрії, інших гібридних методів, капілярної хроматографії).
По-третє, при виборі сорбентів слід віддати перевагу тим, які вже використовують у даній лабораторії для аналізу інших об'єктів (це ж відноситься до умов роботи колонки). Аналогічно, при виборі нового сорбенту для якої-небудь конкретної мети слід передбачити можливість використання його для вирішення тих аналітичних завдань, які можуть бути поставлені перед лабораторією в майбутньому. Тому нижче будуть розглянуті лише окремі методики, представляющіе.наібольшій інтерес.
Докладні відомості про застосування газової хроматографії для дослідження різних об'єктів є в спеціальних монографіях. Це - застосування газової хроматографії для дослідження газів і інших неорганічних речовин, шкідливих домішок у повітрі, нафти та продуктів її переробки, коксохімічних, харчових продуктів, аминосоединений, органічних кислот і амінокислот, летких комплексів металів, роботи з використання методу в біології та медицині, хімії деревини, хімії полімерів, з аналізу пестицидів.
Легкі гази
До легких газів в хроматографії зазвичай відносять водень, азот, кисень, елементи нульової групи періодичної таблиці, а також метан, оксид і діоксид вуглецю. Визначення складу сумішей, що включають ці гази, необхідно при аналізі атмосфери; нафтових, болотних і рудничних газів; продуктів радіоактивного розпаду, виробництва рідких газів і продуктів електролізу; газів, розчинених у металах, у крові; газів, видихуваних людиною; багатьох сумішей.
Для хроматографічного розділення таких сумішей необхідні сильні сорбенти типу активних вугіль, силікагелів, алюмогелем і молекулярних сит. Однак внаслідок дуже високого тиску пари і приблизно однакових розмірів молекул розділити деякі пари речовин навіть на колонці з молекулярним ситом вдається лише за дуже низьких температурах. Крім того, внаслідок сорбції газу-носія може відбуватися зміна властивостей адсорбенту по відношенню до поділюваних речовин, і, таким чином, природа рухомої фази впливає на селективність колонки і форму реєстрованих піків.
Для аналізу агресивних газів (галогенів та їх похідних, оксидів азоту, аміаку і його похідних, сполук сірки) використовують більш слабкі адсорбенти (пористі полімери, сажі, дезактивовані силікагелі) або нерухомі рідини.
Як детектори для аналізу легких газів зазвичай застосовують катарометра.
Водень і його ізотопи та ізомери
Внаслідок високої теплопровідності водню його визначення в суміші з іншими газами доцільно проводити на приладі з катарометра, використовуючи в якості газу-носія азот або аргон. При пробі 1 см3 межа виявлення водню становить 2-10 ~ 3%. Аналогічні результати виходять на хроматографі з плотномер. Якщо завдання полягає у визначенні водню, наприклад в промисловій суміші з газоподібними вуглеводнями, то немає необхідності в детальному розділенні компонентів: послідовний аналіз рівних обсягів проби і чистого водню і порівняння висот одержуваних водневих піків дозволяють швидко вирішити цю задачу.
Застосування гелію в якості газу-носія пов'язане з труднощами, пов'язаними з невеликим розходженням в теплопровідності водню і гелію і нелінійної зв'язком між теплопровідністю і складом їх сумішей (що викликає реєстрацію зворотних і подвійних піків).
Газова хроматографія забезпечує унікальні можливості визначення ізотопів і спінових ізомерів водню. Так, для поділу Н2, HD і D2 можуть бути використані молекулярне сито 5А при температурі рідкого азоту, активний оксид алюмінію, адсорбент, що містить оксид алюмінію і Сг2О3 або оксид алюмінію і Fe2O3. Газами-носіями служать гелій і неон.
Аналіз водню, дейтерію і тритію проводять на низькотемпературних колонках з молекулярним ситом, а також на колонці з паладієвої черню, нанесеною на азбест. Поділ суміші дейтероводорода і спінових ізомерів 'водню і дейтерію здійснили Монке і Зафферт [232]. Вони використовували скляну капілярну колонку з внутрішнім діаметром 0,27 мм, оброблену водним розчином аміаку і кондиціонувати при 170 ° С протягом 70 год Довжина колонки 80 м, температура поділу -196 ° С, витрата газу-носія (неону) см3/хв , детектор - мікрокатарометр.
Поділ ізотопів
Ряд робіт присвячено розділення ізотопів інших елементів: неону, азоту, кисню, криптону і ксенону.
Варто трохи сказати про трудноразделяемих парах. Застосування молекулярних сит вирішило проблему розділення суміші кисню й азоту. Для розділення такої суміші достатньо мати колонку довжиною 1-2 м, термостатіровалі при кімнатній або підвищеній температурі. При використанні в якості сорбенту вугілля або силікагелю необхідно застосовувати довгі колонки і працювати при низьких температурах. Розроблено методику розділення суміші кисню й азоту на колонці з силіконовим маслом на хромосорбе, однак необхідна довжина сорбційного шару досягає в цьому випадку 15м. При -78 ° С нерухомими фазами можуть служити гептан і ацетон.
Суміш кисню і аргону хроматографіруют або на довгих колонках з молекулярним ситом 5А, або на коротких, але при температурах (-72) - (-80) ° С, газ-носій - гелій або водень. При використанні колонок довжиною 1-3 м доцільності, вувати диференціює підсилювач, тоді аналіз можна проводити при кімнатній або підвищеній температурі.
Гемоглобін крові, нанесений на твердий носій, також забезпечує відділення кисню від інших газів, зокрема аргону та азоту. При - 78 ° С в якості адсорбенту можна використовувати порапак Q.
Паладій, що розчиняє водень, дозволяє відокремити його від гелію.
Складні суміші. Як вже зазначалося, адсорбентами, найбільш придатними для аналізу легких газів, є молекулярні сита і пористі полімери. Представляє інтерес метод, розроблений Беррі, в якому була використана колонка довжиною 1,2 м з внутрішнім діаметром 5мм, заповнена молекулярним ситом 5А, активованим при 400 ° С; аргоновий іонізаційний детектор з тритієвих джерелом і в якості газу-носія - чистий гелій (99,999 %).
Завдання ускладнюється, якщо аналізована суміш містить діоксид вуглецю, який дуже сильно адсорбується молекулярним ситом. При цьому рекомендується або програмування температури до 300 ° С, або колонки з пористими полімерами.
Вуглеводні
У літературі, присвяченій хроматографічного розділення речовин, найбільш широко представлені методи аналізу вуглеводнів. Загальні проблеми вибору сорбентів, схем аналізу, методів ідентифікації компонентів розглянуті, як правило, на прикладі вуглеводневих систем. Це пов'язано не тільки і не стільки з тим, що молекули вуглеводнів найбільш прості за будовою, а в основному визначається широким розповсюдженням їх, що робить розроблені аналітичні прийоми універсальними. Особливості газової хроматографії вуглеводнів докладно описані в літературі, тому в цьому розділі ми лише коротко зупинимося на деяких методиках.
Вуглеводні C1-С5. Аналіз легких вуглеводнів (C1-С3), необхідний при визначенні складу палива, сировини для нафтохімічного синтезу та багатьох інших систем, можна проводити як газо-адсорбційним, так і газорідинним методами.
Суміші перманентних газів з легкими вуглеводнями аналізують або за двоступеневою схемою, або при програмуванні температури.
Методи вивченнях вуглеводнів
Хотілося б дещо сказати про перші вивченнях сумішей вуглеводнів. Для аналізу сумішей вуглеводнів С3-С5 широке застосування в 60-х роках отримали трепел Зікеевского кар'єра і Інзенський район цегла з нанесеним на нього дібутіратом тріеті-ленгліколя. Але так як перший з цих сорбентів не поділяє пару дивинил - трансбутен-2, а на іншому ізобутіл і Бутен-1 елюіруются одночасно, доцільно застосовувати складову колонку. Поділ суміші всіх зазвичай зустрічаються вуглеводнів C1-C5 рекомендується проводити на приладі з трьома колонками, перша з яких заповнена носієм, просоченим дібутіратом трізтіленгліколя, а друга і третя - відповідно модифікованими оксидом алюмінію (або силікагелем) і трепелом Зікеевского кар'єра. Аналіз проводять так, що при послідовному з'єднанні першої та другої стовпчиків розділяються вуглеводні Q-Cs, а при з'єднанні першої та третьої колонок: - більш важкі вуглеводні. Більш сучасні методи передбачають застосування колонок з пористими полімерами.
Цвеяновіч розробив методику аналізу суміші водню, кисню, азоту, оксиду та діоксиду вуглецю, сірководню та вуглеводнів до генсана включно на колонці з трьох секцій: перша - довжиною 0,75 м, з 30% сквалан на хромосорбе, друга - довжиною 9м, з 35% адіпонітріла на хромо-сорбе, а третина - довжиною 0,9 м, з молекулярним ситом 5А, прожареним при 500 ° С протягом 4 год Детектором служив ката-рометр. Поділ проводили при 28 СС. Спочатку всі колонки з'єднували послідовно (витрата гелію 36 см3/хв). Поява на хроматограмі піку водню 1 свідчило про те, що кисень 2, азот 3, метан 4 і оксид вуглецю 5 перейшли з другої колонки в третю. У цей момент колонку з молекулярним ситом відключали (витрата гелію 41 см3/хв), і детектор починав фіксувати вуглеводні, елюіруемие з другої колонки. Після виходу 2-метилбута-2 систему перемикали на зворотну продувку і важкі вуглеводні реєстрували у вигляді одного піку. Потім колонки знову з'єднували послідовно і виділяли легкі гази, що залишилися в колонці з молекулярним ситом.
Розроблено численні модифікації цього методу, в яких передбачається також використання пористих полімерів. На рис. 7.4 наведена отримана на колонці довжиною 3,6 м з порапаком R при 100 ° С хроматограмма суміші, що включає поряд з вуглеводнями Cj-Сз діоксид вуглецю і водяні пари. Тривалість аналізу при витраті гелію 50 см3/хв становила 7 хв.
Суміші типу бензинів
Аналіз на капілярних колонках дає можливість досить детально визначити індивідуальний склад бензинових фракцій. У якості нерухомих фаз зазвичай використовують сквалан, апіезон, октадецен-1, фталати, вакуумну мастило та ін (рис. 7.5). При цьому ефективність колонки повинна становити не менше 100 000-300 000 теоретичних тарілок.
Описані в літературі методики забезпечують визначення складу бензинів прямої перегонки і крекінгу, що википають до 150, 175-180 і 200 ° С, шляхом послідовних аналізів при 2-3 різних температурах на колонках з двома різними нерухомими фазами або при програмуванні температури.
Ароматичні вуглеводні
Для розділення ізомерних ксилолів, етілтолуолов та інших ароматичних вуглеводнів на насадок колонках в якості нерухомих фаз доцільно використовувати або органічні похідні бентонітів (бентоніт), або рідкі кристали. Як показано Мортімером і Джент, для поділу ж-і я-ксилолів з чистотою фракції 99,9% на колонці з скваланом (відношення наведених утримуваних обсягів при 78 ° С дорівнює 1,01.5) потрібно колонка ефективністю 100 000 теоретичних тарілок. На колонці з 7,8-бензохіноліном (відношення наведених утримуваних обсягів 1,070) необхідна ефективність складає вже 8500 теоретичних тарілок. У той же час ефективність колонки з бентоніт-34 може становити лише 800 теоретичних тарілок (відношення наведених утримуваних обсягів при 70 ° С дорівнює 1,265).
До недоліків Бентона слід віднести сильне утримування ж-ксилолу, яке призводить до поганого відділення його від о-ксилолу. Тому Мортімер і Джент використовували суміш Бентона з силіконовим маслом.
Кіслородоседержащіе з'єднання
Особливості хроматографічеокого аналізу кисневмісних сполук випливають з особливостей будови їх молекул. Оскільки в більшості випадків кисневмісні сполуки сильно полярні, особливу увагу слід звертати на підготовку твердого носія. Оскільки зазвичай аналізовані суміші кисневмісних сполук складаються з речовин різної структури, для їх поділу найчастіше використовують полярні нерухомі фази. Для цієї мети застосовують також пористі полімери.
Вода
Розмиття піку води внаслідок високої полярності її молекул призводить до накладання цього піку на піки інших компонентів аналізованої суміші і утрудняє кількісні визначення. Крім того, при використанні в якості детектора катарометра, а в. Як газ-носія - азоту або повітря пік води записується, по один бік від нульової лінії, а піки інших речовин - по другий.
Якщо немає необхідності в безпосередньому визначенні вмісту води, то доцільно застосовувати полум'яно-іонізаційний детектор (так,. Зокрема, аналізують стічні води промислових підприємств). При цьому хороші результати виходять при використанні водяної пари в якості елюента. Слід мати на увазі, що всупереч численним вказівок, наявними в літературі, полум'яно-іонізаційний детектор не можна вважати абсолютно нечутливим до води. Використовуючи відповідні прийоми, за допомогою цього детектора можна визначити навіть малі концентрації води.
Зазвичай воду визначають або безпосередньо (використовуючи полярні нерухомі рідини або адсорбент типу вугільних молекулярних сит), або після хімічних перетворень. Так, Найт і Вайс [246] як реактора встановили перед колонкою U-образну трубку довжиною 0,3 м, заповнену подрібненим (0,6-0,85 мм) карбідом кальцію. У результаті взаємодії води з карбідом кальцію утворюється ацетилен, який, відділяючись у колонці від інших компонентів аналізованої суміші, реєструється полум'яно-іонізаційним детектором (межа виявлення може досягати 3-10 ~ 4%).
Карбідом кальцію можна заповнювати і початкову секцію колонки. У літературі описані та інші реакційно-хроматографічні методики визначення води. Мабуть, безпосереднє визначення води (за умови достатньої чутливості катарометра) більш надійно. Найчастіше використовують колонки з пористими полімерами (порапаком Q, полісорб-1). На колонці з порапаком Q вода елюіруется перед пропаном, на колонці з вугільним молекулярним ситом - перед метаном.
Спирти
Особливістю хроматографічного розділення нижчих жирних спиртів на колонках з полярними нерухомими фазами є інверсія порядку елюювання метанолу, етанолу, ізопропанолу і ізобутанолу. Так, для поділу суміші спиртів C1-С5 використовували колонку з 27% триетаноламіну на хромосорбе. Температура досвіду становила 84 ° С, споживання гелію 90 см3/хв. На шпальтах з графітований сажею або неполярними пористими полімерами інверсії порядку елюювання не спостерігається.
Спирти до С2о поділяли на колонці з силіконовим еластомером при програмуванні температури від 50 до 300 ° С. Суміш парафінів і спиртів до С2о також поділяли при програмуванні температури від 55 до 250 ° С (довжина колонки 1,5 м, сорбент - 0,5% карбовакса 20 М на скляних кульках).
Хороші результати при поділі спиртів виходять на колонках з рідкими кристалами. Так, за допомогою 2-ціан-5-фенілпірімідіна досягається поділ ізоамілового спиртів (оптично активної і неактивної форм). Суміш нормальних і ізоспіртов поділяється на колонках з метоксіетоксі-азоксібензолом та іншими азоксіефірамі.
Альдегіди і кетони
Найбільш складне завдання - визначення формальдегіду у водних розчинах і газовій фазі. Для цієї мети успішно використовують полярні пористі полімери (полісорб N, хромосорби 105 і 107). Селективністю до карбонільним сполукам володіють фторовані силоксан, які можна використовувати для відділення альдегідів і ке-тонів від спиртів.
Кислоти та ефіри. Жирні кислоти можна визначити або безпосередньо, або у вигляді ефірів. У першому випадку слід запобігати утворенню водневих зв'язків між розділяються речовинами і твердим носієм, що обумовлюють асиметрію піків.
Ще Джеймс і Мартін для поділу кислот до Q2 використовували силіконове масло DC-550 на кизельгур з добавкою стеаринової кислоти. Гривняк, працюючи з капілярними колонками з нержавіючої сталі, додавав до нерухомої рідини фосфорну кислоту. Це дозволило отримати симетричні піки вільних жирних кислот і фенолів; в першому випадку нерухомої рідиною служив трікрезіл-фосфат, у другому - дідецілфталат.
Один з методів етерифікації кислот описаний Герке і Го-ерліцем. У колбу поміщають 25 см3 дистильованої води і 500 мг кислот або їх калієвих солей. Кислоти титрують водним розчином їдкого калі в присутності фенолфталеїну. Колбу нагрівають на водяній бані; для розчинення солей в колбу додають етиловий спирт і потім нітрат срібла. Після видалення води (у вакуумі) в колбу додають 0,5 г піску і розчин 0,5 мл метіліодіда в 5 мл лентана. Вміст колби перемішують магнітною мішалкою 30 хв і витримують в атмосфері інертного газу 8 ч. Для проведення етерифікації можна використовувати також діазометан, 2,2-діметоксіпропан або метиловий спирт.
Детальні дослідження утримування моно-і дикарбонових жирних кислот і їх метилових ефірів проводили на колонках з різними нерухомими фазами (атшезоном L, карбоваксом 20М, тритоном Х-305). При цьому виявлено закономірності, пов'язані з парному-непарних ефектом.
Насадок і капілярні колонки з метоксіетоксі-азоксібензолом азоксіфенетолом використовували для аналізу сумішей різних жирних кислот, їх ефірів та інших кисневмісних сполук. Метилові ефіри ароматичних кислот поділялися на колонках з рідкокристалічним біс-фенетіділтерефталевим альдегідом.
У літературі описані хроматографічні методи визначення різних висококиплячих кисневих сполук у біологічних об'єктах, причому найбільше значення, мабуть, має аналіз стероїдів, який після попередньої підготовки (гідроліз, етерифікація і т.д.) здійснюється на колонках з силіконами при 200-275 ° С. Зазвичай стероїди аналізують у вигляді тріметілсілілових ефірів, одержуваних шляхом реакції з біс-тріметілсілілацетамідом, біс-триметилсилилтрифторацетамидом або з іншими подібними реагентами.
Азотовмісні сполуки
Детальний розгляд методів хроматографічного аналізу азотовмісних сполук, головним чином містять амінні групи, дано у монографії.
При аналізі азотовмісних з'єднань слід звертати особливу увагу на підготовку твердого носія. Для поділу використовують як неполярні (апіезон, сквалан тощо) і слабополярние (силікони різної будови), так і полярні нерухомі фази (поліетиленгліколі та ін.)
Широко поширений аналіз амсполук у виді похідних (тріметілсілільних ефірів, ацетамідом, тріфтор-ацетамідом, основ Шиффа та ін.)
При поділі аміаку і амінів були використані суміші полярних рідин (тетрагидроксиэтилэтилендиамина і тетраетіленпентаміна). Порядок елюювання наступний: тріметіламін, аміак, диметиламін, метиламін, етиламін, триетиламі, я-пропіламін, ді-я-яропіламін. Цей порядок обумовлений утворенням сильних водневих зв'язків між сорбентом і нижчими первинними і вторинними амінами.
Оксиди азоту в суміші з азотом і оксидами вуглецю визначали Марвілле і Траншан, що використали колонку довжиною 3,5 м, заповнену силікагелем, при 0 ° С і -30 ° С. Завдяки попереднім витримуванню адсорбенту при 600 ° С протягом 4 год і поділу при низьких температурах були отримані практично симетричні піки. Для аналізу оксидів азоту використовують также.порістие полімери.
Серосодержащіе з'єднання
Основні особливості та конкретні методики аналізу сірчистих сполук детально описані в літературі. Ці методики застосовують головним чином для дослідження сірковмісних сполук у нафтовому газі, нафти та продукти їх переробки. При аналізі низькомолекулярних сірковмісних сполук поряд з катарометра використовують високочутливі детектори, з яких найбільш популярний полум'яно-фотометричний (заснований на вимірюванні Хеміле-мінесценціі утворюються при згорянні сірковмісних сполук груп S2). Він забезпечує нижня межа виявлення 10 ~ 6-10 ~ 7% і є селективним до сірки. Крім того, селективність до сірки показують мікрокулонометріческій, електронозахватний і електрокондуктомет-метричний детектори. У якості сорбентів зазвичай використовують полярні нерухомі фази, нанесені на ретельно дезактивовані твердий носій або пористі полімери.
Зведення даних з утримування великої кількості сірковмісних сполук на капілярних колонках наведена в роботі. Ці дані служили для ідентифікації компонентів, що обумовлюють запах харчових продуктів.
Галогеновмісні сполуки
При аналізі галогенсодержащих з'єднань слід враховувати можливість корозії апаратури. Тому дозатор, детектор і інші частини приладу виготовляють з некорродірующегося матеріалу, часто зі скла. Необхідно також запобігти взаємодії хлору, хлороводню або інших поділюваних речовин з твердим носієм і ниткою катарометра.
Для аналізу суміші хлору, хлороводню, хлорціаяа та інших сполук використовували скляні колонки і катарометра з платиновими нитками, покритими шаром скла, нерухомі фази - 5% політріфтор-монохлоретілена і хлорованого дифенілу на галопорте. Передбачена ретельна осушка газу-носія (водню) для запобігання утворення розчину соляної кислоти.
Основним селективним детектором для аналізу галогенсодержащих сполук є електронозахватний. Газову хроматографію широко використовують для аналізу хлорованих пестицидів, зокрема для визначення їх вмісту в навколишньому середовищі. Поряд з електронозахватним застосовують мікрокулонометріческій детектор.
Фосфоровмісні з'єднання
Хроматографічні методи аналізу сполук фосфору описані в оглядах. Підвищена реакційна здатність багатьох фосфорних сполук викликає необхідність ретельного підбору матеріалу апаратури, а також твердих носіїв і детектуючих систем. Рекомендується використовувати скляні колонки (хоча для аналізу ряду систем застосовували колонки з нержавіючої сталі). З детекторів використовують катарометра, полум'яно-іонізаційний детектор, а також детектори, що мають підвищену чутливість до фосфору, - електронозахватний, термоіонні, мікрокулонометрі-ний і полум'яно-фотометричний. Катарометра (навіть виготовлені з боросилікатного скла з танталовими нитками) та пальники полум'яно-іонізаційного детектора з кварцовим наконечником зазвичай доводиться періодично очищати від продуктів перетворення аналізованих речовин шляхом промивання розчинниками.
При роботі з мікрокулонометріческім детектором необхідно попереднє гідрування фосфорних сполук до фосфіну (у кварцовою печі), далі фосфін титрують в осередку з срібними електродами. Оскільки одночасно відбувається гідрування сірки та хлору, для забезпечення селективності по фосфору між піччю і детектором встановлюють патрон з оксидом алюмінію або силікагелем.
З органічних сполук фосфору аналізували суміші фосфінів, фосфіти, фосфатів, фосфонатів і фосфонітов, основними нерухомими фазами при цьому були силікони, апіезони, в деяких випадках - поліефіри. Кращі результати при аналізі зазначених груп сполук були отримані на колонці з силіконом.
Велике значення має хроматографічний аналіз фосфоровмісних пестицидів, особливо їх залишків у біологічних об'єктах. Для аналізу звичайно використовують термоіонні детектор. Для визначення залишкових пестицидів в екстрактах, отриманих з лука, салату та інших продуктів, був застосований полум'яно-фотометричний детектор. При попаданні у полум'я пальника сполук сірки або фосфору полум'я кілька подовжується, випромінюваний пучок світла через дзеркало, фільтр і фотопомножувач перетворюється на відповідний сигнал. У звичайних умовах фотоемісія екранується відповідним циліндром і, таким чином, світло потрапляє на фотопомножувач тільки при подовженні полум'я. Для аналізу сполук фосфору використовують фільтр з максимумом пропускання 526 нм, а при аналізі сірковмісних сполук - з максимумом пропускання 394 нм. Рекомендується система, що включає три паралельно працюють мікрогорелкі, які можуть служити для детектування фосфору, сірки, а також для звичайного полум'яно-іонізаційного детектування інших речовин.
Інші сполуки
Видатні успіхи, досягнуті в галузі застосування газової хроматографії для аналізу вуглеводнів та їх похідних, послужили стимулом для використання цього методу в хімії елементорганічних і неорганічних речовин. Вище вже вказувалося на перспективність використання електронно-загарбного детектора для визначення алкілсвінца в бензинах. Існує кілька методик аналізу сумішей тетраметил-, тріметілетіл-, діметілдіетіл-, метілтріетіл-і тетраетілпро-похідних свинцю. Одна з труднощів, що виникають при проведенні такого аналізу, пов'язана з присутністю в стандартних антидетонатора галогенсодержащих сполук. Для їх видалення одну з секцій колонки заповнюють сорбентом, до складу якого входить нітрат срібла. Так, у роботі використовували колонку діаметром 6 мм, що складається з двох секцій: перша довжиною 3м з 10% 1,2,3-трис-р-ціанетоксіпропана на обробленому гексаметилдисилазаном хромосорбе W і друга секція довжиною 0,15 м з 20% розчину нітрату срібла в карбо-вакси 400 на обробленому 8% КОН хромосорбе W. Хромато-грама, отримана при 72 ° С і витраті азоту 27 см3/хв, наведена на рис. 7.10. Тривалість аналізу становила близько 10 хв.
У роботах використовували полум'яно-фотометричний детектор (вимірювання термоеміссіі при довжині хвилі 406 нм); нижня межа виявлення становив 5-10 ~ 3% (мас.) (чутливість в 800 разів вище, ніж до вуглеводнів).
Автори роботи детально розглянули можливості прямого хроматографічеокого аналізу нестабільних і реакція-онноспособних сполук (легко піддаються гідролізу, окислення, термічним і каталітичним перетворенням). Вироблено рекомендації щодо підбору сорбентів, їх дезактивації, встановлені вимоги до чистоти газів-носіїв (вологості, вмісту кисню), матеріалу апаратури і систем детектування, а також до максимальної тривалості елюювання. Це послужило основою для розробки конкретних методик визначення агресивних неорганічних газів (галогенів, хлороводню, фторидів сірки, урану і т. д.), хлор-. силанов і органохлорсіланов, гідридів бору та інших елементів, бор-і алюмінійалкілоов, а також органічних пероксидів та гідропероксидів.
Детально розроблені методи аналізу летких хелатів металів (комплексів з ацетилацетоном, три-і гексафторацетіл-ацетоном і т. д.). Одним з таких методів, зокрема, визначали берилій, хром і.алюміній. Межа виявлення для електронозахватного детектора по хрому становив 2-10-9мг.
Деякі дослідники визначали гідриди різних елементів з використанням хімічних реакцій.
Застосування полум'яно-фотометричного та інших високочутливих детекторів дозволяє використовувати газову хроматографію для аналізу гідридів високого ступеня чистоти (межа виявлення 10 ~ 5-10-6%).
Представляє інтерес використання в якості нерухомих фаз (для аналізу хлоридів різних металів) розплавів неорганічних солей, що дозволяє проводити розділення при високих температурах, не побоюючись випаровування фази.
Аналіз сплавів різних металів проводили при температурах до 1350 ° С на спеціальному приладі з діафрагмовим детектором.
На закінчення варто, що якщо тиск пари аналізованих речовин настільки нікчемна, що аналіз навіть при використанні дуже слабких адсорбентів чи малих кількостей непо-двізкной рідини неможливий, то можна використовувати або високі тиски, або піролітичної хроматографію, або, нарешті, звернену хроматографію, коли досліджувана суміш служить нерухомою фазою, і визначають елюціонние характеристики еталонних сорбатом. Ці методи застосовують при дослідженні полімерів, нафтових залишків та інших речовин. Зрозуміло, досить ефективним методом дослідження таких об'єктів є рідинна хроматографія.
Список використаної літератури
1. «Хроматографія» Винарський В. А., 2004р.
2. «Хімія» Нікольський А.Б., Суворов А.В., 2001р.
3. «Автоматичний хроматографічний аналіз» Гуревич А.Л., Русинів Л.А., сяга Н.А., 2001р.
Реферат
за темою«Хроматографический аналіз різних класів речовин»
Донецьк 2009р.
Зміст
Введення
Легкі гази
Водень і його ізотопи та ізомери
Поділ ізотопів
Вуглеводні
Методи вивченнях вуглеводнів
Суміші типу бензинів
Ароматичні вуглеводні
Кіслородоседержащіе з'єднання
Вода
Спирти
Альдегіди і кетони
Азотовмісні сполуки
Серосодержащіе з'єднання
Галогеновмісні сполуки
Фосфоровмісні з'єднання
Інші сполуки
Список використаної літератури
Введення
Вибір конкретних умов проведення хроматографічного аналізу визначається трьома основними факторами: складом аналізованої суміші; поставленої аналітичної завданням і наявною апаратурою. До теперішнього часу опубліковані тисячі методик хроматографічного аналізу, тим не менше їх число буде невпинно зростати, що обумовлено зростанням числа аналітичних завдань і прогресом в області розробки нових сорбентів, нових методичних варіантів і нових детектуючих систем.
Практична реалізація методичних та апаратурних досягнень хроматографії полягає в «прив'язці» їх до конкретних об'єктів, тобто до розробки нових методик. У багатьох випадках доцільна розробка кількох альтернативних методів для аналізу об'єктів певного типу. Це може бути пов'язано з наступними обставинами:
По-перше, при багатоетапної аналізі складного об'єкта (наприклад, нафти), коли необхідні різні варіанти аналізу і різна апаратура, доцільна розробка альтернативних етапів, що здійснюються в залежності від апаратурних можливостей дослідника і вимог до детальності аналізу.
По-друге, в кожному конкретному випадку слід враховувати економічні аспекти аналітичного контролю виробництва, маючи на увазі прагнення до використання найбільш доступною і однотипної апаратури стосовно аналізу групи об'єктів (наприклад, з цієї точки зору повинна розглядатися доцільність застосування хромато-мас-спектрометрії, інших гібридних методів, капілярної хроматографії).
По-третє, при виборі сорбентів слід віддати перевагу тим, які вже використовують у даній лабораторії для аналізу інших об'єктів (це ж відноситься до умов роботи колонки). Аналогічно, при виборі нового сорбенту для якої-небудь конкретної мети слід передбачити можливість використання його для вирішення тих аналітичних завдань, які можуть бути поставлені перед лабораторією в майбутньому. Тому нижче будуть розглянуті лише окремі методики, представляющіе.наібольшій інтерес.
Докладні відомості про застосування газової хроматографії для дослідження різних об'єктів є в спеціальних монографіях. Це - застосування газової хроматографії для дослідження газів і інших неорганічних речовин, шкідливих домішок у повітрі, нафти та продуктів її переробки, коксохімічних, харчових продуктів, аминосоединений, органічних кислот і амінокислот, летких комплексів металів, роботи з використання методу в біології та медицині, хімії деревини, хімії полімерів, з аналізу пестицидів.
Легкі гази
До легких газів в хроматографії зазвичай відносять водень, азот, кисень, елементи нульової групи періодичної таблиці, а також метан, оксид і діоксид вуглецю. Визначення складу сумішей, що включають ці гази, необхідно при аналізі атмосфери; нафтових, болотних і рудничних газів; продуктів радіоактивного розпаду, виробництва рідких газів і продуктів електролізу; газів, розчинених у металах, у крові; газів, видихуваних людиною; багатьох сумішей.
Для хроматографічного розділення таких сумішей необхідні сильні сорбенти типу активних вугіль, силікагелів, алюмогелем і молекулярних сит. Однак внаслідок дуже високого тиску пари і приблизно однакових розмірів молекул розділити деякі пари речовин навіть на колонці з молекулярним ситом вдається лише за дуже низьких температурах. Крім того, внаслідок сорбції газу-носія може відбуватися зміна властивостей адсорбенту по відношенню до поділюваних речовин, і, таким чином, природа рухомої фази впливає на селективність колонки і форму реєстрованих піків.
Для аналізу агресивних газів (галогенів та їх похідних, оксидів азоту, аміаку і його похідних, сполук сірки) використовують більш слабкі адсорбенти (пористі полімери, сажі, дезактивовані силікагелі) або нерухомі рідини.
Як детектори для аналізу легких газів зазвичай застосовують катарометра.
Водень і його ізотопи та ізомери
Внаслідок високої теплопровідності водню його визначення в суміші з іншими газами доцільно проводити на приладі з катарометра, використовуючи в якості газу-носія азот або аргон. При пробі 1 см3 межа виявлення водню становить 2-10 ~ 3%. Аналогічні результати виходять на хроматографі з плотномер. Якщо завдання полягає у визначенні водню, наприклад в промисловій суміші з газоподібними вуглеводнями, то немає необхідності в детальному розділенні компонентів: послідовний аналіз рівних обсягів проби і чистого водню і порівняння висот одержуваних водневих піків дозволяють швидко вирішити цю задачу.
Застосування гелію в якості газу-носія пов'язане з труднощами, пов'язаними з невеликим розходженням в теплопровідності водню і гелію і нелінійної зв'язком між теплопровідністю і складом їх сумішей (що викликає реєстрацію зворотних і подвійних піків).
Газова хроматографія забезпечує унікальні можливості визначення ізотопів і спінових ізомерів водню. Так, для поділу Н2, HD і D2 можуть бути використані молекулярне сито 5А при температурі рідкого азоту, активний оксид алюмінію, адсорбент, що містить оксид алюмінію і Сг2О3 або оксид алюмінію і Fe2O3. Газами-носіями служать гелій і неон.
Аналіз водню, дейтерію і тритію проводять на низькотемпературних колонках з молекулярним ситом, а також на колонці з паладієвої черню, нанесеною на азбест. Поділ суміші дейтероводорода і спінових ізомерів 'водню і дейтерію здійснили Монке і Зафферт [232]. Вони використовували скляну капілярну колонку з внутрішнім діаметром 0,27 мм, оброблену водним розчином аміаку і кондиціонувати при 170 ° С протягом 70 год Довжина колонки 80 м, температура поділу -196 ° С, витрата газу-носія (неону) см3/хв , детектор - мікрокатарометр.
Поділ ізотопів
Ряд робіт присвячено розділення ізотопів інших елементів: неону, азоту, кисню, криптону і ксенону.
Варто трохи сказати про трудноразделяемих парах. Застосування молекулярних сит вирішило проблему розділення суміші кисню й азоту. Для розділення такої суміші достатньо мати колонку довжиною 1-2 м, термостатіровалі при кімнатній або підвищеній температурі. При використанні в якості сорбенту вугілля або силікагелю необхідно застосовувати довгі колонки і працювати при низьких температурах. Розроблено методику розділення суміші кисню й азоту на колонці з силіконовим маслом на хромосорбе, однак необхідна довжина сорбційного шару досягає в цьому випадку 15м. При -78 ° С нерухомими фазами можуть служити гептан і ацетон.
Суміш кисню і аргону хроматографіруют або на довгих колонках з молекулярним ситом 5А, або на коротких, але при температурах (-72) - (-80) ° С, газ-носій - гелій або водень. При використанні колонок довжиною 1-3 м доцільності, вувати диференціює підсилювач, тоді аналіз можна проводити при кімнатній або підвищеній температурі.
Гемоглобін крові, нанесений на твердий носій, також забезпечує відділення кисню від інших газів, зокрема аргону та азоту. При - 78 ° С в якості адсорбенту можна використовувати порапак Q.
Паладій, що розчиняє водень, дозволяє відокремити його від гелію.
Складні суміші. Як вже зазначалося, адсорбентами, найбільш придатними для аналізу легких газів, є молекулярні сита і пористі полімери. Представляє інтерес метод, розроблений Беррі, в якому була використана колонка довжиною 1,2 м з внутрішнім діаметром 5мм, заповнена молекулярним ситом 5А, активованим при 400 ° С; аргоновий іонізаційний детектор з тритієвих джерелом і в якості газу-носія - чистий гелій (99,999 %).
Завдання ускладнюється, якщо аналізована суміш містить діоксид вуглецю, який дуже сильно адсорбується молекулярним ситом. При цьому рекомендується або програмування температури до 300 ° С, або колонки з пористими полімерами.
Вуглеводні
У літературі, присвяченій хроматографічного розділення речовин, найбільш широко представлені методи аналізу вуглеводнів. Загальні проблеми вибору сорбентів, схем аналізу, методів ідентифікації компонентів розглянуті, як правило, на прикладі вуглеводневих систем. Це пов'язано не тільки і не стільки з тим, що молекули вуглеводнів найбільш прості за будовою, а в основному визначається широким розповсюдженням їх, що робить розроблені аналітичні прийоми універсальними. Особливості газової хроматографії вуглеводнів докладно описані в літературі, тому в цьому розділі ми лише коротко зупинимося на деяких методиках.
Вуглеводні C1-С5. Аналіз легких вуглеводнів (C1-С3), необхідний при визначенні складу палива, сировини для нафтохімічного синтезу та багатьох інших систем, можна проводити як газо-адсорбційним, так і газорідинним методами.
Суміші перманентних газів з легкими вуглеводнями аналізують або за двоступеневою схемою, або при програмуванні температури.
Методи вивченнях вуглеводнів
Хотілося б дещо сказати про перші вивченнях сумішей вуглеводнів. Для аналізу сумішей вуглеводнів С3-С5 широке застосування в 60-х роках отримали трепел Зікеевского кар'єра і Інзенський район цегла з нанесеним на нього дібутіратом тріеті-ленгліколя. Але так як перший з цих сорбентів не поділяє пару дивинил - трансбутен-2, а на іншому ізобутіл і Бутен-1 елюіруются одночасно, доцільно застосовувати складову колонку. Поділ суміші всіх зазвичай зустрічаються вуглеводнів C1-C5 рекомендується проводити на приладі з трьома колонками, перша з яких заповнена носієм, просоченим дібутіратом трізтіленгліколя, а друга і третя - відповідно модифікованими оксидом алюмінію (або силікагелем) і трепелом Зікеевского кар'єра. Аналіз проводять так, що при послідовному з'єднанні першої та другої стовпчиків розділяються вуглеводні Q-Cs, а при з'єднанні першої та третьої колонок: - більш важкі вуглеводні. Більш сучасні методи передбачають застосування колонок з пористими полімерами.
Цвеяновіч розробив методику аналізу суміші водню, кисню, азоту, оксиду та діоксиду вуглецю, сірководню та вуглеводнів до генсана включно на колонці з трьох секцій: перша - довжиною 0,75 м, з 30% сквалан на хромосорбе, друга - довжиною 9м, з 35% адіпонітріла на хромо-сорбе, а третина - довжиною 0,9 м, з молекулярним ситом 5А, прожареним при 500 ° С протягом 4 год Детектором служив ката-рометр. Поділ проводили при 28 СС. Спочатку всі колонки з'єднували послідовно (витрата гелію 36 см3/хв). Поява на хроматограмі піку водню 1 свідчило про те, що кисень 2, азот 3, метан 4 і оксид вуглецю 5 перейшли з другої колонки в третю. У цей момент колонку з молекулярним ситом відключали (витрата гелію 41 см3/хв), і детектор починав фіксувати вуглеводні, елюіруемие з другої колонки. Після виходу 2-метилбута-2 систему перемикали на зворотну продувку і важкі вуглеводні реєстрували у вигляді одного піку. Потім колонки знову з'єднували послідовно і виділяли легкі гази, що залишилися в колонці з молекулярним ситом.
Розроблено численні модифікації цього методу, в яких передбачається також використання пористих полімерів. На рис. 7.4 наведена отримана на колонці довжиною 3,6 м з порапаком R при 100 ° С хроматограмма суміші, що включає поряд з вуглеводнями Cj-Сз діоксид вуглецю і водяні пари. Тривалість аналізу при витраті гелію 50 см3/хв становила 7 хв.
Суміші типу бензинів
Аналіз на капілярних колонках дає можливість досить детально визначити індивідуальний склад бензинових фракцій. У якості нерухомих фаз зазвичай використовують сквалан, апіезон, октадецен-1, фталати, вакуумну мастило та ін (рис. 7.5). При цьому ефективність колонки повинна становити не менше 100 000-300 000 теоретичних тарілок.
Описані в літературі методики забезпечують визначення складу бензинів прямої перегонки і крекінгу, що википають до 150, 175-180 і 200 ° С, шляхом послідовних аналізів при 2-3 різних температурах на колонках з двома різними нерухомими фазами або при програмуванні температури.
Ароматичні вуглеводні
Для розділення ізомерних ксилолів, етілтолуолов та інших ароматичних вуглеводнів на насадок колонках в якості нерухомих фаз доцільно використовувати або органічні похідні бентонітів (бентоніт), або рідкі кристали. Як показано Мортімером і Джент, для поділу ж-і я-ксилолів з чистотою фракції 99,9% на колонці з скваланом (відношення наведених утримуваних обсягів при 78 ° С дорівнює 1,01.5) потрібно колонка ефективністю 100 000 теоретичних тарілок. На колонці з 7,8-бензохіноліном (відношення наведених утримуваних обсягів 1,070) необхідна ефективність складає вже 8500 теоретичних тарілок. У той же час ефективність колонки з бентоніт-34 може становити лише 800 теоретичних тарілок (відношення наведених утримуваних обсягів при 70 ° С дорівнює 1,265).
До недоліків Бентона слід віднести сильне утримування ж-ксилолу, яке призводить до поганого відділення його від о-ксилолу. Тому Мортімер і Джент використовували суміш Бентона з силіконовим маслом.
Кіслородоседержащіе з'єднання
Особливості хроматографічеокого аналізу кисневмісних сполук випливають з особливостей будови їх молекул. Оскільки в більшості випадків кисневмісні сполуки сильно полярні, особливу увагу слід звертати на підготовку твердого носія. Оскільки зазвичай аналізовані суміші кисневмісних сполук складаються з речовин різної структури, для їх поділу найчастіше використовують полярні нерухомі фази. Для цієї мети застосовують також пористі полімери.
Вода
Розмиття піку води внаслідок високої полярності її молекул призводить до накладання цього піку на піки інших компонентів аналізованої суміші і утрудняє кількісні визначення. Крім того, при використанні в якості детектора катарометра, а в. Як газ-носія - азоту або повітря пік води записується, по один бік від нульової лінії, а піки інших речовин - по другий.
Якщо немає необхідності в безпосередньому визначенні вмісту води, то доцільно застосовувати полум'яно-іонізаційний детектор (так,. Зокрема, аналізують стічні води промислових підприємств). При цьому хороші результати виходять при використанні водяної пари в якості елюента. Слід мати на увазі, що всупереч численним вказівок, наявними в літературі, полум'яно-іонізаційний детектор не можна вважати абсолютно нечутливим до води. Використовуючи відповідні прийоми, за допомогою цього детектора можна визначити навіть малі концентрації води.
Зазвичай воду визначають або безпосередньо (використовуючи полярні нерухомі рідини або адсорбент типу вугільних молекулярних сит), або після хімічних перетворень. Так, Найт і Вайс [246] як реактора встановили перед колонкою U-образну трубку довжиною 0,3 м, заповнену подрібненим (0,6-0,85 мм) карбідом кальцію. У результаті взаємодії води з карбідом кальцію утворюється ацетилен, який, відділяючись у колонці від інших компонентів аналізованої суміші, реєструється полум'яно-іонізаційним детектором (межа виявлення може досягати 3-10 ~ 4%).
Карбідом кальцію можна заповнювати і початкову секцію колонки. У літературі описані та інші реакційно-хроматографічні методики визначення води. Мабуть, безпосереднє визначення води (за умови достатньої чутливості катарометра) більш надійно. Найчастіше використовують колонки з пористими полімерами (порапаком Q, полісорб-1). На колонці з порапаком Q вода елюіруется перед пропаном, на колонці з вугільним молекулярним ситом - перед метаном.
Спирти
Особливістю хроматографічного розділення нижчих жирних спиртів на колонках з полярними нерухомими фазами є інверсія порядку елюювання метанолу, етанолу, ізопропанолу і ізобутанолу. Так, для поділу суміші спиртів C1-С5 використовували колонку з 27% триетаноламіну на хромосорбе. Температура досвіду становила 84 ° С, споживання гелію 90 см3/хв. На шпальтах з графітований сажею або неполярними пористими полімерами інверсії порядку елюювання не спостерігається.
Спирти до С2о поділяли на колонці з силіконовим еластомером при програмуванні температури від 50 до 300 ° С. Суміш парафінів і спиртів до С2о також поділяли при програмуванні температури від 55 до 250 ° С (довжина колонки 1,5 м, сорбент - 0,5% карбовакса 20 М на скляних кульках).
Хороші результати при поділі спиртів виходять на колонках з рідкими кристалами. Так, за допомогою 2-ціан-5-фенілпірімідіна досягається поділ ізоамілового спиртів (оптично активної і неактивної форм). Суміш нормальних і ізоспіртов поділяється на колонках з метоксіетоксі-азоксібензолом та іншими азоксіефірамі.
Альдегіди і кетони
Найбільш складне завдання - визначення формальдегіду у водних розчинах і газовій фазі. Для цієї мети успішно використовують полярні пористі полімери (полісорб N, хромосорби 105 і 107). Селективністю до карбонільним сполукам володіють фторовані силоксан, які можна використовувати для відділення альдегідів і ке-тонів від спиртів.
Кислоти та ефіри. Жирні кислоти можна визначити або безпосередньо, або у вигляді ефірів. У першому випадку слід запобігати утворенню водневих зв'язків між розділяються речовинами і твердим носієм, що обумовлюють асиметрію піків.
Ще Джеймс і Мартін для поділу кислот до Q2 використовували силіконове масло DC-550 на кизельгур з добавкою стеаринової кислоти. Гривняк, працюючи з капілярними колонками з нержавіючої сталі, додавав до нерухомої рідини фосфорну кислоту. Це дозволило отримати симетричні піки вільних жирних кислот і фенолів; в першому випадку нерухомої рідиною служив трікрезіл-фосфат, у другому - дідецілфталат.
Один з методів етерифікації кислот описаний Герке і Го-ерліцем. У колбу поміщають 25 см3 дистильованої води і 500 мг кислот або їх калієвих солей. Кислоти титрують водним розчином їдкого калі в присутності фенолфталеїну. Колбу нагрівають на водяній бані; для розчинення солей в колбу додають етиловий спирт і потім нітрат срібла. Після видалення води (у вакуумі) в колбу додають 0,5 г піску і розчин 0,5 мл метіліодіда в 5 мл лентана. Вміст колби перемішують магнітною мішалкою 30 хв і витримують в атмосфері інертного газу 8 ч. Для проведення етерифікації можна використовувати також діазометан, 2,2-діметоксіпропан або метиловий спирт.
Детальні дослідження утримування моно-і дикарбонових жирних кислот і їх метилових ефірів проводили на колонках з різними нерухомими фазами (атшезоном L, карбоваксом 20М, тритоном Х-305). При цьому виявлено закономірності, пов'язані з парному-непарних ефектом.
Насадок і капілярні колонки з метоксіетоксі-азоксібензолом азоксіфенетолом використовували для аналізу сумішей різних жирних кислот, їх ефірів та інших кисневмісних сполук. Метилові ефіри ароматичних кислот поділялися на колонках з рідкокристалічним біс-фенетіділтерефталевим альдегідом.
У літературі описані хроматографічні методи визначення різних висококиплячих кисневих сполук у біологічних об'єктах, причому найбільше значення, мабуть, має аналіз стероїдів, який після попередньої підготовки (гідроліз, етерифікація і т.д.) здійснюється на колонках з силіконами при 200-275 ° С. Зазвичай стероїди аналізують у вигляді тріметілсілілових ефірів, одержуваних шляхом реакції з біс-тріметілсілілацетамідом, біс-триметилсилилтрифторацетамидом або з іншими подібними реагентами.
Азотовмісні сполуки
Детальний розгляд методів хроматографічного аналізу азотовмісних сполук, головним чином містять амінні групи, дано у монографії.
При аналізі азотовмісних з'єднань слід звертати особливу увагу на підготовку твердого носія. Для поділу використовують як неполярні (апіезон, сквалан тощо) і слабополярние (силікони різної будови), так і полярні нерухомі фази (поліетиленгліколі та ін.)
Широко поширений аналіз амсполук у виді похідних (тріметілсілільних ефірів, ацетамідом, тріфтор-ацетамідом, основ Шиффа та ін.)
При поділі аміаку і амінів були використані суміші полярних рідин (тетрагидроксиэтилэтилендиамина і тетраетіленпентаміна). Порядок елюювання наступний: тріметіламін, аміак, диметиламін, метиламін, етиламін, триетиламі, я-пропіламін, ді-я-яропіламін. Цей порядок обумовлений утворенням сильних водневих зв'язків між сорбентом і нижчими первинними і вторинними амінами.
Оксиди азоту в суміші з азотом і оксидами вуглецю визначали Марвілле і Траншан, що використали колонку довжиною 3,5 м, заповнену силікагелем, при 0 ° С і -30 ° С. Завдяки попереднім витримуванню адсорбенту при 600 ° С протягом 4 год і поділу при низьких температурах були отримані практично симетричні піки. Для аналізу оксидів азоту використовують также.порістие полімери.
Серосодержащіе з'єднання
Основні особливості та конкретні методики аналізу сірчистих сполук детально описані в літературі. Ці методики застосовують головним чином для дослідження сірковмісних сполук у нафтовому газі, нафти та продукти їх переробки. При аналізі низькомолекулярних сірковмісних сполук поряд з катарометра використовують високочутливі детектори, з яких найбільш популярний полум'яно-фотометричний (заснований на вимірюванні Хеміле-мінесценціі утворюються при згорянні сірковмісних сполук груп S2). Він забезпечує нижня межа виявлення 10 ~ 6-10 ~ 7% і є селективним до сірки. Крім того, селективність до сірки показують мікрокулонометріческій, електронозахватний і електрокондуктомет-метричний детектори. У якості сорбентів зазвичай використовують полярні нерухомі фази, нанесені на ретельно дезактивовані твердий носій або пористі полімери.
Зведення даних з утримування великої кількості сірковмісних сполук на капілярних колонках наведена в роботі. Ці дані служили для ідентифікації компонентів, що обумовлюють запах харчових продуктів.
Галогеновмісні сполуки
При аналізі галогенсодержащих з'єднань слід враховувати можливість корозії апаратури. Тому дозатор, детектор і інші частини приладу виготовляють з некорродірующегося матеріалу, часто зі скла. Необхідно також запобігти взаємодії хлору, хлороводню або інших поділюваних речовин з твердим носієм і ниткою катарометра.
Для аналізу суміші хлору, хлороводню, хлорціаяа та інших сполук використовували скляні колонки і катарометра з платиновими нитками, покритими шаром скла, нерухомі фази - 5% політріфтор-монохлоретілена і хлорованого дифенілу на галопорте. Передбачена ретельна осушка газу-носія (водню) для запобігання утворення розчину соляної кислоти.
Основним селективним детектором для аналізу галогенсодержащих сполук є електронозахватний. Газову хроматографію широко використовують для аналізу хлорованих пестицидів, зокрема для визначення їх вмісту в навколишньому середовищі. Поряд з електронозахватним застосовують мікрокулонометріческій детектор.
Фосфоровмісні з'єднання
Хроматографічні методи аналізу сполук фосфору описані в оглядах. Підвищена реакційна здатність багатьох фосфорних сполук викликає необхідність ретельного підбору матеріалу апаратури, а також твердих носіїв і детектуючих систем. Рекомендується використовувати скляні колонки (хоча для аналізу ряду систем застосовували колонки з нержавіючої сталі). З детекторів використовують катарометра, полум'яно-іонізаційний детектор, а також детектори, що мають підвищену чутливість до фосфору, - електронозахватний, термоіонні, мікрокулонометрі-ний і полум'яно-фотометричний. Катарометра (навіть виготовлені з боросилікатного скла з танталовими нитками) та пальники полум'яно-іонізаційного детектора з кварцовим наконечником зазвичай доводиться періодично очищати від продуктів перетворення аналізованих речовин шляхом промивання розчинниками.
При роботі з мікрокулонометріческім детектором необхідно попереднє гідрування фосфорних сполук до фосфіну (у кварцовою печі), далі фосфін титрують в осередку з срібними електродами. Оскільки одночасно відбувається гідрування сірки та хлору, для забезпечення селективності по фосфору між піччю і детектором встановлюють патрон з оксидом алюмінію або силікагелем.
З органічних сполук фосфору аналізували суміші фосфінів, фосфіти, фосфатів, фосфонатів і фосфонітов, основними нерухомими фазами при цьому були силікони, апіезони, в деяких випадках - поліефіри. Кращі результати при аналізі зазначених груп сполук були отримані на колонці з силіконом.
Велике значення має хроматографічний аналіз фосфоровмісних пестицидів, особливо їх залишків у біологічних об'єктах. Для аналізу звичайно використовують термоіонні детектор. Для визначення залишкових пестицидів в екстрактах, отриманих з лука, салату та інших продуктів, був застосований полум'яно-фотометричний детектор. При попаданні у полум'я пальника сполук сірки або фосфору полум'я кілька подовжується, випромінюваний пучок світла через дзеркало, фільтр і фотопомножувач перетворюється на відповідний сигнал. У звичайних умовах фотоемісія екранується відповідним циліндром і, таким чином, світло потрапляє на фотопомножувач тільки при подовженні полум'я. Для аналізу сполук фосфору використовують фільтр з максимумом пропускання 526 нм, а при аналізі сірковмісних сполук - з максимумом пропускання 394 нм. Рекомендується система, що включає три паралельно працюють мікрогорелкі, які можуть служити для детектування фосфору, сірки, а також для звичайного полум'яно-іонізаційного детектування інших речовин.
Інші сполуки
Видатні успіхи, досягнуті в галузі застосування газової хроматографії для аналізу вуглеводнів та їх похідних, послужили стимулом для використання цього методу в хімії елементорганічних і неорганічних речовин. Вище вже вказувалося на перспективність використання електронно-загарбного детектора для визначення алкілсвінца в бензинах. Існує кілька методик аналізу сумішей тетраметил-, тріметілетіл-, діметілдіетіл-, метілтріетіл-і тетраетілпро-похідних свинцю. Одна з труднощів, що виникають при проведенні такого аналізу, пов'язана з присутністю в стандартних антидетонатора галогенсодержащих сполук. Для їх видалення одну з секцій колонки заповнюють сорбентом, до складу якого входить нітрат срібла. Так, у роботі використовували колонку діаметром 6 мм, що складається з двох секцій: перша довжиною 3м з 10% 1,2,3-трис-р-ціанетоксіпропана на обробленому гексаметилдисилазаном хромосорбе W і друга секція довжиною 0,15 м з 20% розчину нітрату срібла в карбо-вакси 400 на обробленому 8% КОН хромосорбе W. Хромато-грама, отримана при 72 ° С і витраті азоту 27 см3/хв, наведена на рис. 7.10. Тривалість аналізу становила близько 10 хв.
У роботах використовували полум'яно-фотометричний детектор (вимірювання термоеміссіі при довжині хвилі 406 нм); нижня межа виявлення становив 5-10 ~ 3% (мас.) (чутливість в 800 разів вище, ніж до вуглеводнів).
Автори роботи детально розглянули можливості прямого хроматографічеокого аналізу нестабільних і реакція-онноспособних сполук (легко піддаються гідролізу, окислення, термічним і каталітичним перетворенням). Вироблено рекомендації щодо підбору сорбентів, їх дезактивації, встановлені вимоги до чистоти газів-носіїв (вологості, вмісту кисню), матеріалу апаратури і систем детектування, а також до максимальної тривалості елюювання. Це послужило основою для розробки конкретних методик визначення агресивних неорганічних газів (галогенів, хлороводню, фторидів сірки, урану і т. д.), хлор-. силанов і органохлорсіланов, гідридів бору та інших елементів, бор-і алюмінійалкілоов, а також органічних пероксидів та гідропероксидів.
Детально розроблені методи аналізу летких хелатів металів (комплексів з ацетилацетоном, три-і гексафторацетіл-ацетоном і т. д.). Одним з таких методів, зокрема, визначали берилій, хром і.алюміній. Межа виявлення для електронозахватного детектора по хрому становив 2-10-9мг.
Деякі дослідники визначали гідриди різних елементів з використанням хімічних реакцій.
Застосування полум'яно-фотометричного та інших високочутливих детекторів дозволяє використовувати газову хроматографію для аналізу гідридів високого ступеня чистоти (межа виявлення 10 ~ 5-10-6%).
Представляє інтерес використання в якості нерухомих фаз (для аналізу хлоридів різних металів) розплавів неорганічних солей, що дозволяє проводити розділення при високих температурах, не побоюючись випаровування фази.
Аналіз сплавів різних металів проводили при температурах до 1350 ° С на спеціальному приладі з діафрагмовим детектором.
На закінчення варто, що якщо тиск пари аналізованих речовин настільки нікчемна, що аналіз навіть при використанні дуже слабких адсорбентів чи малих кількостей непо-двізкной рідини неможливий, то можна використовувати або високі тиски, або піролітичної хроматографію, або, нарешті, звернену хроматографію, коли досліджувана суміш служить нерухомою фазою, і визначають елюціонние характеристики еталонних сорбатом. Ці методи застосовують при дослідженні полімерів, нафтових залишків та інших речовин. Зрозуміло, досить ефективним методом дослідження таких об'єктів є рідинна хроматографія.
Список використаної літератури
1. «Хроматографія» Винарський В. А., 2004р.
2. «Хімія» Нікольський А.Б., Суворов А.В., 2001р.
3. «Автоматичний хроматографічний аналіз» Гуревич А.Л., Русинів Л.А., сяга Н.А., 2001р.