Фізико-хімія конкретних промислових каталітческіх процесів.
Окислювальний аммоноліз пропилену. Окислювальне хлорування етилену. Основні особливості процесів окислення в псевдозрідженому шарі каталізатора. «Повітряний» і «кисневий» процеси. Рециркуляційні технології. Кінетика і механізм реакцій.
Окислювальний аммоноліз пропилену.
C 3 H 6 + NH 3 + 1,5 O 2 = C 3 H 3 N + 3 H 2 O
C 3 H 6 + NH 3 + nO 2 Þ CH 3 CN, HCN, CO, CO 2, H 2 O
C 3 H 3 N + m O 2 Þ CH 3 CN, HCN, CO, CO 2, H 2 O
1 C 3 H 3 N
C 3 H 3 червня
CH 3 CN, HCN, CO, CO 2, H 2 O
Температура - 430 0 С, тиск - близьке до атмосферного.
Склад суміші на вході в реактор
C 3 H 6 - 10%
O 2 - 16,8%
NH 3 - 10%
N 2 - 63,2%
Можливість подавати в реактор суміш, склад якої лежить всередині меж вибуховості - наслідок пламягасящие властивостей псевдозрідженого шару.
Збереження постійної активності каталізатора в реакторі як результат його стирання і віднесення з компенсує підживленням свіжого каталізатора.
Каталізатори - Bi - Mo - O, U - Sb - O, Fe - Sb - O, Sn - Sb - O
Промислові каталізатори на території СНД (псевдозрідженим шар)
С-41 (Саратов, нітрону) - Bi - Mo - Fe - Ni - Co - Na - P - O / SiO 2 (SOHIO)
A -112 (Новополоцьк, Полімір) - Bi - Mo - O / SiO 2 (ASAHI Chemical)
Приготування каталізатора методом розпилювальної сушки.
1 C 3 H 3 N
C 3 H 3 червня
CH 3 CN, HCN, CO, CO 2, H 2 O
Псевдозрідженим шар по двофазної моделі характеризується коефіцієнтом масообміну між фазами b і безрозмірним параметром j = (k 1 + k 2) / b.
Якщо активність каталізатора нижче стандартної в 2 рази, наприклад, замість k = k 1 + k 2 = 1сек -1 одержимо зразок з k = 0,5 сек -1, то для t = 1сек, b = 0,2 сек -1 (т. е. при j = 5) конверсія зменшується з 0,965 до 0,943.
Якщо доокісляющая здатність вище стандартної в два рази, наприклад, b замість 0,01 одно 0,02, то вихід зменшується з 0,79 до 0,65.
Механізм реакції за даними мічених атомів і кінетичного ізотопного ефекту.
Дейтерірованіе пропілену показало, що лімітує швидкість реакції відрив метильного водню. Ці ж експерименти, а також експерименти з ізотопами вуглецю, показали, що утворюється на поверхні з'єднання - симетричне. Розподіл дейтерію в продуктах показує, що утворюється p -, а не d-комплекс.
Результати дослідів з ізотопами кисню над вісмут-молібденових каталізаторах.
Окислювальне хлорування етилену.
З 2 H 4 + 2 HCl + 0,5 O 2 = C 2 H 4 Cl 2 + H 2 O
2 C 2 H 4 Cl 2 = C 2 H 3 Cl + HCl
З 2 H 4 + Cl 2 = C 2 H 4 Cl 2
2 З 2 H 4 + Cl 2 + 0,5 O 2 = 2 C 2 H 3 Cl + H 2 O
Каталізатор - CuCl 2 / Al 2 O 3
Температура 220-270 0 С.
Тиск 3,5-4,5 атм.
Склад суміші на вході в реактор
HCl - 30%
З 2 H 4 - 15,5%
O 2 - 11%.
Решта - азот («повітряний» процес) або азот + діоксид вуглецю («кисневий» процес).
Переваги (зменшення викидів дихлоретану і втрат етилену) і недоліки (витрати на розділення повітря та на циркуляцію суміші) «кисневого» процесу.
Механізм процесу за даними стаціонарних і нестаціонарних кінетичних вимірювань.
Окислення етилену в окис етилену. Основні напрями розвитку «кисневого» процесу. Механізм впливу сполук хлору на селективність і активність.
C 2 H 4 + 0,5 O 2 = C 2 H 4 O + 27 ккал / моль
C 2 H 4 + 3O 2 = 2CO 2 + 2H 2 O + 330 ккал / моль
Температура 220-270 0 С
Тиск 20 і більше атмосфер.
Каталізатор - 11-13% Ag з добавками / Al 2 O 3 (корунд)
Роль добавок та особливості приготування каталізаторів.
Склад суміші на вході в реактор
«Повітряний» процес
O 2 - 7%
C 2 H 4 - 4% (конверсія етилену - 0,3)
CO 2 - 7%
решта - азот;
«Кисневий» процес
O 2 - 7% (конверсія кілорода - 0,3)
C 2 H 4 - вище 15%
CO 2 - 7%
решта - азот і (або) метан.
Вплив хлорвмісних сполук на процес.
Роль теплос'ема, "runaway", "decomp".
Окислення бутану в малеїновий ангідрид. Окислення метанолу в формальдегід на срібних каталізаторах.
Особливості процесів в реакторах з висхідним потоком і в умовах, коли реакція визначається зовнішнім тепло-і массопереносом.
Окислення бутану в малеїновий ангідрид.
C 4 H 10 + 3,5 O 2 = C 4 H 2 O 3 + 4H 2 O
C 4 H 10 + 5O 2 = 3CO + CO 2 + 5H 2 O
C 4 H 10 + 3,5 O 2 = 2 CO + 2 CO 2 + H 2 O
Каталізатор - (VO) 2 P 2 O 7 з добавками K, Cr або інших металів.
Особливості приготування каталізатора. Втрати фосфору і компенсація цих втрат.
Температура - 380-470 0 С.
Тиск - до 4 атм.
Склад суміші на вході в реактор
нерухомий шар
C 4 H 10 - 1,6%
повітря - інше;
псевдозрідженим шар
C 4 H 10 - 4,5%
O 2 - 16%
азот - інше.
Висхідний потік. Особливості процесу.
Механізм реакції за даними мічених атомів і ізотопних ефектів.
Окислення метанолу в формальдегід на срібних каталізаторах.
CH 3 OH = CH 2 O + H 2
CH 3 OH + 0,5 O 2 = CH 2 O + H 2 O
CH 3 OH + nO 2 = CO, CO 2, H 2 O
CH 2 O + mO 2 = CO, CO 2, H 2 O
Каталізатор - Ag / пемза, муліто.
Температурний профілі в адіабатичному реакторі для процесу, що протікає в області зовнішньої дифузії.
Особливості процесів, що протікають у внешнедіффузіонной області.
Реакції з участю СО, включаючи синтезу з CO і водню, і синтез метанолу.
Отримання газів з вуглеводневої сировини на прикладі метану.
Очищення метану від сірчистих сполук - деструктивне гідрування на кобальт-молібденових каталізаторах до сірководню (температура 350-400 0 С, тиск 10-40 атм) в адіабатичному реакторі, наприклад,
З 4 Н 4 S + 4 H 2 = C 4 H 10 + H 2 S
і поглинання сірководню з допомогою ZnO
ZnO + H 2 S = ZnS + H 2 O
Парова (порокіслородная, углекислотная) конверсія метану -
CH 4 + H 2 O = CO + 3H 2 - 50 ккал / моль
CO + H 2 O = CO 2 + H 2 + 10 ккал / моль
CH 4 + CO 2 = 2CO + 2H 2 - 60 ккал / моль
2CH 4 + O 2 = 2CO + 4H 2 + 7 ккал / моль
Умови реакції - температура 800-850 0 С, тиск 10-40 атм, каталізатор - нікель на окису алюмінію, або магній-алюмінієвої шпінелі (магнієва сіль алюмінієвої кислоти). Чому високий тиск? Чому надлишок пара? Мембранний реактор.
Синтез метанолу.
CO 2 + 3H 2 = CH 3 OH + + H 2 O 10 ккал / моль
CO + H 2 O = CO 2 + H 2 + 10 ккал / моль
Умови реакції - температура 210-280 0 С, тиск 40-90 атм, каталізатор - мідь-цинк-алюмінієвий.
Факторіал (H 2 - CO 2) / (CO 2 + CO) = 2,0 - 2,2 (для синтезу метанолу), для синтезу вищих спиртів і в оксосінтезе H 2 / CO = 0,7 - 1,0, для синтезу вуглеводнів (процес Фішера-Тропша) H 2 / CO = 2,0 - 2,2.
Каталітичні процеси в нефтепеработке.
Глибина переробки нафти.
Гази нефтепеработкі: природний газ, попутний газ (розчинений в нафті), гази процесів (наприклад, каталітичного крекінгу).
Продукти нефтепеработкі: моторні палива, реактивні палива, кокс, масла, асфальт, СК.
Октанові і цетанові числа.
Октанові числа:
н-гептан 0
2 - метілгексан 41
2,2-діметілпентан 89
2,2,3-тріметілбутан 113
метілціклогексан 104
толуол 124
Процеси нефтепеработкі:
первинна перегонка,
гідроочищення (знесірчення, деазотірованіе, деметаллірованіе), каталітичний крекінг,
гідрокрекінг,
платформингом,
алкілування,
олігомеризації
ізомеризація.