Уявлення про структуру однокомпонентних рідин у вищій мірі ступеня невизначені. Структура рідких розчинів представляє ще більш складну проблему. Очевидно, що в цьому випадку в бінарній системі повинен відбуватися поступовий перехід від структури одного компонента до структури сольвати і потім до структури другого компонента.
У твердих розчинах повна змішуваність компонентів відбувається тільки тоді, коли компоненти мають схожу просторове розташування атомів або іонів і близькі розміри структурних одиниць. При обмеженій розчинності зберігається структура розчинника, в яку шляхом впровадження або заміщення входять атоми чи іони розчиненого речовини.
Для ФХА рідких систем особливо важливий принцип безперервності - при безперервному зміну параметрів, що виражають стан системи, її властивості змінюються безперервно за умови, що не виникають нові фази і не зникають старі.
Наявність розриву на залежності складу системи від якогось параметра (Т, склад) або наявність розриву на похідною цієї властивості означає наявність фазового перетворення в системі.
Застосування цього принципу для інтерпретації експериментальних даних нерідко представляє істотні труднощі. Відомо, що будь-яку криву можна представити як що складається з прямолінійних ділянок. Тому не завжди можна однозначно стверджувати, що залежність представляє безперервну криву.
Рідкі системи можуть бути як гомогенними, так і гетерогенними. У випадку гомогенних систем завданням ФХА є дослідження утворення асоціатів і комплексів у розчинах, а також можлива зміна структури рідини. Ці процеси добре відомі у твердому стані. Можливість існування в рідини слід з близькості рідини і твердого тіла.
Для ФХА систем часто використовується псевдомольние екстенсивні параметри. Якщо система складається з (na) молей компонента А і (nb) молей компонента В, то за призначенням (у) екстенсивного параметра даної системи можна розрахувати його мольне значення (Y):
Y = y / (na + nb) (16)
Якщо в системі відбувається реакція А + В = АВ, то число молей в системі:
N = n'a + n'b + n'ab, (17)
де nґa і nґb - число молей А і В, що не вступили в реакцію. Мольне значення параметра в цьому випадку буде:
Y = y / (n'a + n'b + n'ab). (18)
Як правило, nґab не відомо, тому розрахунок мольних властивостей в системі проводиться по першому рівнянню (16). Тоді такі властивості називаються псевдомольнимі.
Всі властивості системи можна розділити на 3 групи:
1) Адитивні - властивості, які в ідеальному бінарному розчині підпорядковуються рівнянню
Y = yaСa + ybСb.
Y - властивість системи; ya і yb - властивості компонентів, Сa і СB - концентрат компонентів; с (молярний%, вага%, об'ємні частки).
У залежності від способу вираження концентрації властивості можуть бути мольної-адитивними, мас-адитивними, або об'ємно-адитивними.
2) Умовно - адитивні властивості, які більш-менш визначаються за властивостями компонентів. Тоді розрахунок проводиться за рівнянням
Y = yaf (Сa) + ybf (СB).
Вид функції f (Ci) підбирається зазвичай емпірично і в нього не вкладається зазвичай який або фізичний зміст.
3) неаддитивности - властивості системи, які не перебувають у зв'язку з величинами властивостей компонентів або не мають сенсу для окремих компонентів (теплота змішання).
При аналізі залежності склад-властивість часто використовуються діаграми Δy - C, де Δy = уексп - Уадду. На цих кривих більш чітко виявляється аномальний хід залежностей склад-властивість, що дозволяє робити висновки про характер взаємодій в системі.
Основні типи реакцій, що протікають в рідких системах
1) Асоціативно-діссоціатівние процеси:
Асоційована молекула розчиненої речовини Ах при розчиненні в розчиннику S може зазнавати молекулярну дисоціацію: Ах = ... ха.
Молекулярна асоціація може бути обумовлена як електростатичним, так і диполь-дипольним взаємодією між молекулами, що входять до складу асоціату.
Молекула асоціату (Ах) виникає за рахунок різних типів зв'язків, найбільш часто зустрічаються водневі зв'язку (Н-зв'язки).
В основному енергія, необхідна для розриву асоціату, береться з хімічної взаємодії між Ах і S:
Ах + m xS = x ASm.
Точне визначення ступеня асоціації речовин у розчині може бути більшою частиною проведено за допомогою методів, заснованих на законі Рауля. Найбільш поширеними методами є ебулліоскопія і кріоскопії. (Надійно тільки в розведеною області). З підвищенням концентрації розчину точність методів визначення ступеня асоціації швидко падає. Пов'язано це не тільки з недосконалістю експерименту та розрахункової методикою, з-за недостатнього теоретичного обгрунтування методу, але перш за все із зростанням в міру зростання концентрації розчину ступеня невизначеності поняття "асоціація".
Для визначення ступеня асоціації індивідуальної рідини запропоновано кілька методів. Часто для цієї мети застосовують рівняння Рамзая-Шільдса і Беннета-Мітчелл, заснованих на даних по поверхневому натягу.
Певну інформацію про ступінь асоціації індивідуальної рідини можна почерпнути з температурних залежностей в'язкості та діелектричної проникності.
Дуже точна оцінка асоціативного стану індивідуальної рідини може бути отримана при експериментальному визначенні коефіцієнта самодифузії, для чого застосовують метод ЯМР.
Хороші результати оцінки асоціативного стану індивідуальних рідин і концентрованих розчинів дає ряд методів, заснованих на вивченні флуктуацій властивостей за допомогою релеевского відстані світла.
Теж ІЧ-спектроскопія частоти асоційованих молекул відрізняються від неасоційованих, і змінюються з розведенням розчинів.
2) Хімічна взаємодія між компонентами рідкої системи
Хімічна взаємодія - взаємодія, що приводить до утворення нових хімічних зв'язків. У даному випадку хімічний зв'язок, коли нижня межа енергії фіксуються взаємодій у рідкій фазі ≈ 5 кДж / моль (оскільки цьому значенню відповідає енергія теплового руху молекул більшості рідин при 300 ° К).
У великому числі випадків утворення розчину при змішуванні двох його компонентів пов'язане з утворенням хімічної сполуки
Можливо протікання реакцій приєднання:
mA + nB = AmBn
Можливо протікання реакцій з'єднання:
mA + nB = pC
Приклад: реакції ізотіоціонатов з амінами:
C3H5NCS + C2H5NH2 → C2H5 NHCSNHC3H5.
Компоненти рідкої системи можуть вступати в реакції за обмінним механізмом
mA + nB = pC + qD
Прикладом жидкофазного обмінного взаємодії можуть служити реакції етерифікації:
R COOH + R'OH = R COOR '+ H2O.
ФХА не дозволяє при дослідженні системи визначити, який саме з перерахованих типів хімічної взаємодії реалізується в рідкій фазі. Тому перед ФХА обов'язково визначають тип взаємодії, якщо це заздалегідь точно не ясно.
Одним з основних прийомів інтерпретації діаграми склад-властивість в ФХА рідких систем є зіставлення експериментальних ізотерм властивості з ізотермами, розрахованими в пропозиції відсутності хімічної взаємодії. Поняття "система з хімічними невзаємодіючі компонентами" відрізняється від поняття "ідеальна система", оскільки передбачає можливість після утворення розчину зміни молекулярного стану компонентів.
ФХА дозволяє зафіксувати слабкі хімічні взаємодії з енергією близько 0,5 кДж / моль. Однак у більшості випадків у розчинах настільки слабкі взаємодії не можуть бути з упевненістю виявлені. Справа в тому, що енергетичні ефекти змішування співмірні, а часто і значно перевищують зазначений порядок. Тому слабка енергетика хімічної взаємодії не може бути виділена на тлі значних енергетичних ефектів змішування. У цих випадках говорять про відсутність хімічної взаємодії. Це наближення є оптимальним при розгляді процесів, що протікають в рідких, особливо подвійних системах.
Визначення стехіометрії і глибини протікання взаємодій (наведених вище) є основним завданням ФХА рідких систем.
Іонізація продуктів приєднання
Енергетичний аналіз процесу електролітичної дисоціації показує, що продукт приєднання AmBn не може безпосередньо диссоциировать на іони.
Наприклад, приєднання R3N × R1COOH не можуть дати безпосередньо іони R3NH + і R1COO-, для чого потрібно було б затратити значну енергію, необхідну для розриву зв'язку О-Н. Тому стадії електролітичної дисоціації передує стадія іонізації продукту приєднання, що полягає в переході атома Н від гідроксильної групи на атом азоту з утворенням йонної пари або іонізованого комплексу
[R3NH +] [R1COO-].
У загальному вигляді процес іонізації:
AmBn = [pKq +] [qLp-].
Виникнення іонізованого комплексу - необхідна, але недостатня умова електролітичної дисоціації.
Якщо утворюється розчин має недостатньо високої електролітичної проникністю, дисоціація може не настати, або буде протікати в мізерно малою мірою.
Електролітична дисоціація
У середовищах з діелектричною проникністю, досить високою для того, щоб послабити електролітичне взаємодія між іонами в іонному асоціати, настає електролітична дисоціація:
[PKq +] [qLp-] = ... pKq + + qLp-.
У більшості випадків у рідких системах процес розпаду на іони не проходить повністю, тобто константа електролітичної дисоціації має кінцеве значення.
Системи, в яких дисоціація протікає більш менш повно (сильні мінеральні кислоти - вода в області малих концентрацій), виключно рідкісні.
Загальна схема рівноваг в розчинах об'єднує всі перераховані стадії:
mA + nB ® AmBn ® [pKq +] [qLp-] ® pKq + + qLp-.
ФХА рідких систем дозволяє дослідити стехіометрію, а в ряді випадків і глибину протікання кожної зі стадій загальної схеми. Наведена схема може обриватися на будь-який із стадій, тобто компоненти можуть не вступати в хімічну взаємодію (обрив на стадії а), продукт приєднання не обов'язково піддається іонізації (обрив на стадії б), і нарешті, іонізоване комплекс може не диссоциировать на іони (обрив на стадії в).
Список літератури
Петрова О.М. Фізико-хімічний аналіз рідких систем.