Формально - кінетичний аналіз гіпотез
Кінетичний аналіз гіпотез - важливий етап раціональної стратегії, що передує плануванню кінетичного експерименту з метою дискримінації гіпотез. Кожну гіпотезу необхідно проаналізувати з урахуванням різних сполучень швидких і повільних стадій (наближення квазистационарности, квазірівноваги, можливих лімітуючих стадій), з урахуванням різної структури матеріальних балансів по каталізатору, а також природи поверхні у випадку гетерогенних каталізаторів і стану комплексів у розчині в разі гомогенного каталізу комплексами металів.
Стехіометричний аналіз механізмів.
Теорія маршрутів
Перший етап формально-кінетичного аналізу гіпотез про механізм - стехіометричний аналіз механізмів. Основою такого аналізу є теорія маршрутів Хоріуті-Тьомкіна. Важливість теорії (або методу) маршрутів, що дозволяє знайти підсумкові рівняння реакцій, виходячи з механізму процесу, а не тільки на основі матеріального балансу, видно з наступного прикладу.
Приклад 1. Матеріальний баланс процесу описується рівнянням (1), а схема механізму - рівняннями (2 - 3):
(1)
(2)
(3)
(4)
де М - каталізатор, МА та МВ - проміжні речовини.
Якщо скласти стадії механізму (для стаціонарних або квазістаціонарних режимів), проміжні речовини і каталізатор зникають і виходить підсумкове рівняння
(5)
З позицій стехіометрії і матеріального балансу рівняння (1) та (5) лінійно залежні. З позицій кінетичних швидкість реакції перетворення А в В є швидкість за підсумковим рівнянню (5) і саме ця швидкість R, як різниця швидкостей в прямому (R +) і зворотному (R -) напрямках (R = R + - R -) відповідає механізму (2 - 4). При [А], [В]>> [М] Σ і [М] Σ>> [МА], [МВ] ([М] Σ @ [М]) отримуємо для стаціонарного або квазістаціонарного режимів
(6)
При рівновазі (R + = R -) з (6) виходить константа рівноваги реакції (5) К = [А] 2 / [В] 2. Якщо виникає завдання знайти швидкість прямої реакції, використовуючи швидкість зворотної реакції і співвідношення (7)
, (7)
де D G - зміна ізобарно-ізотермічного (хімічного) потенціалу для підсумкового рівняння в ході реакції, то для запису D G також слід використовувати рівняння, що випливає з механізму, в даному випадку, рівняння (5). Співвідношення (7) справедливо тільки для одномаршрутні реакцій.
Нагадаємо визначення маршруту реакції. Маршрутом реакції називається така послідовність стадій, що входять в механізм складної реакції, яка при складанні рівнянь стадій, помножених на особливі стехіометричні числа стадій ν j, дає підсумкове рівняння, яке не містить проміжних речовин (інтермедіатів) - найважливіших учасників механізму складної реакції.
Маршрутом реакції називається також і вектор, компонентами якого є стехіометричні числа стадій ν j. Для механізму (2 - 4) таким вектором є набір з трьох компонент ν 2 = 1, ν 3 = 1, ν 4 = 1: = (1, 1, 1). Інший набір стехиометрических чисел
= (0.5, 0.5, 0.5) дає рівняння А = В, але як ми бачили вище, таке підсумкове рівняння суперечить кінетиці стаціонарного процесу.
Число лінійно-незалежних маршрутів визначається за рівнянням Хоріуті (8)
P = S - I + W, (8)
де I - загальна кількість інтермедіатів, W - число незалежних лінійних законів збереження (число лінійних зв'язків між интермедиатами) N I = I - W. Очевидно, що N I = rank B X, де B X - матриця стехіометричних коефіцієнтів для інтермедіатів (B X - блок стехиометрической матриці механізму В М).
Для каталітичних реакцій з одним типом каталізатора (або активних центрів) W = 1, тобто є один стехіометричний закон збереження - матеріал баланс по каталізатору. У випадку двох каталізаторів, що беруть участь у механізмі реакції, W = 2.
Для знаходження векторів стехиометрических чисел , Тобто матриці Г, вирішується система рівнянь
(9)
Для рішення системи (9) використовуємо тільки лінійно-незалежні стовпці матриці В Х і один вектор з матриці Г. Наприклад, для двухмаршрутного каталітичного процесу з каталізатором М і першим інтермедіатів Х 1 маємо матрицю В Х (rank B X = 2) S = 4 і вектор .
Отримаємо 2 рівняння:
(10)
Для вирішення системи двох рівнянь з чотирма невідомими розділимо змінні на незалежні, значення яких задаємо, і залежні
. (11)
При такому поділі системи рівнянь слід перевірити, щоб визначник лівій частині D ≠ 0, інакше система не буде мати рішення. Для зручності знаходження значень ν 1 і ν 2 (при заданих ν 3 та ν 4), систему (11) призводять до одиничного базису (метод Жордана-Гаусса) так, щоб кожне рівняння зліва мало одне невідоме. Так, склавши рівняння в системі (11), отримаємо ν 2 = ν 3 + ν 4 і система (11) набуде вигляду (12)
(12)
Задаючи ν 3 = 1 і ν 4 = 0, отримаємо ν 1 = 1 і ν 2 = 1, тобто для першого маршруту. При ν 3 = 0 і ν 4 = 1 ν 1 = 0 і ν 2 = 1 і
для другого маршруту. При ν 3 = 0 і ν 4 = 0 всі рішення будуть нульовими.
Приклад 2. Розглянемо приклад нелінійного механізму.
(13)
Тут одне лінійно-незалежну проміжне з'єднання Х (N I = 1), 2 стадії (S = 2) і один маршрут Р = 2 - 1 = 1. Матрицю стехіометричних коефіцієнтів інтермедіатів У Х запишемо вектором-рядком . Оскільки
, Помножимо вектор-рядок
на вектор стовпець
. Отримаємо одне рівняння
ν 1 - 2 ν 2 = 0, (14)
яке має одну лінійно-незалежне рішення. Задавши ν 1 = 1, отримаємо ν 2 = 0.5. При ν 1 = 2 ν 2 = 1 і т.д. Якщо при складанні стадій (1) і (2) (для виключення Х з підсумкового рівняння) помножимо стадії (1) і (2) на набори | 1 0.5 | або
| 2 1 |, отримаємо підсумкові рівняння, відповідно, маршрутів N (1) і N (2):
N (1) А = 1 / 2 Р
N (2) 2А = Р
Очевидно, що Δ G (Р) (за маршрутом N (Р)) визначається рівнянням (15)
(15)
Відповідно до рівняння (7) для Δ G (Р) і для Δ G j отримуємо:
(16)
де -Швидкості елементарної стадії в прямому і зворотному напрямках.
Для маршруту N (1):
(17)
Для маршруту N (2):
(18)
Приймемо стадію (1) механізму (13) як лімітуючої, а стадію (2) - квазіравновесной ( ). Тоді при рівновазі брутто-процесу (
) Одержимо з рівняння (17) константу рівноваги підсумкового рівняння для маршруту N (1)
,
а з рівняння (18) - константу рівноваги маршруту N (2)
.
Такі рівняння для К (1) і К (2) отримаємо і в разі лімітуючої другої стадії.
Якщо кінетичні рівняння отримані експериментально, підсумкові рівняння вибираються вже не довільно. Так, наприклад, для механізму (13), якщо R + μ [A] (стадія (1) лімітуючим), підсумкове рівняння, яке вийде при рівновазі, буде рівнянням N (1). Якщо R + μ [A] 2, підсумкове рівняння N (2). Тому для визначення швидкості R - за відомою R + (і навпаки) слід використовувати відповідні кінетиці підсумкові рівняння. Таким чином, кінетика реакції у разі нелінійного механізму може обмежувати вибір маршруту.
Для оборотних стаціонарних і квазістаціонарних процесів з лінійними механізмами немає обмежень при виборі базису маршрутів і підсумкових рівнянь .. Проте підсумкове рівняння, як ми бачили в разі 2А = 2В, не повинно суперечити кінетичного рівняння, наступному з механізму реакції. Для механізмів з необоротними стадіями формально також можна використовувати будь-які набори , Включаючи і негативні ν j для необоротних стадій. Разом з тим, у згоді з фізичним змістом доцільно вибирати такі базиси маршрутів, щоб і маршрут і швидкість по маршруту ставилися до термодинамічно і кінетично дозволеному напрямку реакції (напрям необоротних стадій).
Для нелінійних одномаршрутні механізмів, що мають лімітуючої стадії, можна отримати вирази для швидкості лімітуючої стадії в прямому і зворотному напрямках, але в цьому випадку вибір підсумкового рівняння буде визначатися природою лімітуючої стадії.
Отримавши матрицю Г, знайдемо підсумкове рівняння, тобто матрицю стехіометричних коефіцієнтів підсумкових рівнянь У Р,
або
і рівняння, що зв'язують швидкості по речовині R N і швидкості по маршруту R P
.
Оскільки , Одержимо
або
. Домножити обидві частини отриманого матричного рівняння зліва на В N, отримаємо рівняння (19)
Г R P = W j, (19)
зване умовою стаціонарності стадій Хоріуті - Тьомкіна. Це рівняння встановлює зв'язок між швидкістю стадії і швидкістю по маршруту і показує, як стадії механізму перерозподіляються по маршрутах. Крім того, рівняння (19) можна використовувати і для виведення рівнянь для швидкостей R i і R P (аналогічно методу Боденштейна), оскільки система (19) містить S рівнянь і S невідомих (S = N I + P). Умова стаціонарності стадій (19) еквівалентно умові Боденштейна
. (20)
З (20) і (19) отримуємо рівняння (9), що використовується для знаходження базису маршрутів
.
Приклад 3. Механізм гідрування етилену (21) на поверхні твердого металевого каталізатора опишемо послідовністю чотирьох елементарних стадій:
(21)
N I = rank B X = 2 (є один закон збереження, ). Отже, P = S - N I = 2. Знайдемо матрицю Г. Для цього запишемо систему рівнянь
. Візьмемо два незалежних стовпця (Z, ZH 2) (див. рівняння (10 - (12))
Задаючи n 3 та n 4, отримаємо два вектора n j для двох маршрутів, тобто матрицю Г:
Знаючи Г, знайдемо B P і підсумкові рівняння маршрутів B P = Г T B N.
Підсумкові рівняння для обох маршрутів однакові
H 2 + C 2 H 4 = C 2 H 6
H 2 + C 2 H 4 = C 2 H 6
У цьому випадку
Оскільки стадія механізму (4) оборотна, можна взяти іншу комбінацію маршрутів:
Отримаємо іншу матрицю B P:
і нові підсумкові рівняння:
I) H 2 + C 2 H 4 = C 2 H 6
II *) 0 = 0
Другий маршрут (II *) називають порожнім маршрутом. Швидкість реакції по порожньому маршруту не дорівнює нулю. Це швидкість переходу інтермедіатів:
по циклічної послідовності стадій. Швидкості ,
,
по порожньому маршруту рівні нулях.
,
,
.
Ранг матриці B P, тобто базис Q P підсумкових рівнянь, для маршрутів I і II дорівнює 1 (Q P = rank B P = 1). У другому випадку (I і II *) число ненульових підсумкових рівнянь одно Q P. Такий базис маршрутів називається "стехіометричним базисом" маршрутів (число порожніх маршрутів дорівнює P - Q P).
На даній безлічі реагентів і продуктів ми маємо максимальний базис підсумкових (брутто) реакцій по стехиометрическому правилом Гіббса
, (22)
де N - загальне число учасників, Н - атомна матриця. Порівняння Q max з базисом підсумкових рівнянь маршрутів Q P дає нерівність:
Q max ≥ Q P, (23)
при цьому, Q P ≤ P, Q max ≥ P.
У розглянутому вище прикладі № 1 Q max = 1, Q P = 1, Р = 2.
Приклад 4. Розглянемо більш складний випадок п'ятистадійного ланцюгового процесу піролізу етану.
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
rank B X = 3 P = S - N I = 5 - 3 = 2
Твір дає три рівняння:
Візьмемо n 4 і n 5 в якості незалежних змінних і перетворимо систему рівнянь:
Визначник лівій частині D ¹ 0. Задаючи n 4 = 1, n 5 = 0 і n 4 = 0, n 5 = 1, одержуємо матрицю Г для Р = 2 і матрицю B P:
I) C 2 H 6 = C 2 H 4 + H 2 Q P = rankB P = 2
II) 2C 2 H 6 = C 2 H 4 + 2CH 4 Q max = 2
Наближення квазистационарности і квазірівноваги
При виведенні кінетичних рівнянь часто використовують різні припущення про співвідношення швидкостей стадій, оскільки швидкості елементарних стадій можуть сильно відрізнятися за величиною. Наприклад, швидкості стадій адсорбції і хімічних перетворень на поверхні каталізатора. Важливе припущення - про наявність повільних і швидких стадій. Швидкі оборотні стадії є квазіравновеснимі (РЕ - preequilibrium), а припущення про наявність таких стадій - наближенням квазірівноваги. У закритих системах особливо для каталітичних реакцій використовують припущення про квазистационарности концентрацій інтермедіатів (SS - steady - state, допущення Боденштейна). Критерії застосовності цих припущень розглянуті в навчальному посібнику О.Н. Тьомкіна, К.Ю. Одинцова і Л.Г. Брука "Наближення квазистационарности і квазірівноваги в хімічній кінетиці", М., МІТХТ, 2001р. Тут наведемо умови реалізації різних наближень для простої схеми:
(24)
Необхідною і достатньою умовою реалізації наближення Боденштейна (SS) є умова З Х <<С А (Σ З X i <<C A). З цієї умови випливає і умова
(25)
що реалізується при Умова SS може одночасно збігатися з умовою квазірівноваги першій стадії (PE).
Для одномаршрутні механізмів єдину повільну стадію (всі інші квазіравновесние) називають лімітуючою стадією. Критерієм умови квазірівноваги для механізму (24) є співвідношення (26)
(26)
З аналізу співвідношень констант k 1, k -1 і k 2, що призводять до ε 1 <<1 і ε 2 <<1, зроблено висновок, що при значному розходженні k i (не менше, ніж у 10 разів) є всього 6 варіантів співвідношень констант і по 4 випадки реалізації режимів SS (ε 1 <<1) і РЕ (ε 2 <<1).
Таблиця 1. Співвідношення констант швидкості і режими протікання процесу (24).
№ варіанту | Співвідношення k i | Режим | Лімітуючим стадія | ||
I | k 2>> k 1>> k -1 | <<1 | >> 1 | SS | 1 |
II | k 2>> k - 1>> k 1 |