Лекція 10. Феноли і нафтоли
Феноли - органічні сполуки, що містять в молекулах гідроксильну групу, пов'язану безпосередньо з бензольні кільцем.
Залежно від числа ОН-груп в бензольному кільці бувають: одно-, двох і трьохатомні.
Номенклатура і ізомерія
Тривіальна (фенол, резорцин, гідрохінон, пирокатехин)
Систематична (гідроксібензол, 1,3-дігідроксібензол, 1,4-дігідроксібензол, 1,2-дігідроксібензол)
Приклади:
гідроксібензол (фенол) 1,2-дігідроксібензол 1,3-дігідроксібензол
(Бензендіол-1, 2) (бензендіол-1, 3)
(Пирокатехин) резорцин
1,4-дігідрокібензол
(Бензендіол-1, 4)
гідрохінон.
Ізомерія в багатоатомних фенолах обумовлена становищем ОН-груп.
1,2,3-трігідроксібензол 1,2,4-трігідроксібзл 1,3,5-трігідроксібзл
(Бензентріол-1, 2,3) (бензентріол-1, 2,4) (бензентріол-1, 3,5)
пирогаллол оксігідрохінон флороглюцину
Способи отримання.
1.Фенол отримують з кам'яновугільної смоли.
2.Сінтетіческій шлях отримання фенолу - кумольний метод з изопропилбензола:
(Кумол) гідроперекис фенол ацетон
ізопропілбензолу кумолу
3.Гідроліз хлорбензолу (S N):
Умови протікання реакції:
а) тиск, температура 300-350 о С, автоклав;
б) каталізатор - сіль З u +8% p - p NaOH
4. Отримання двоатомних і триатомним спиртів синтетичним шляхом складніше, ніж одноатомних. У природі джерелом їх є сланец.Резорцін отримують окисленням м-діізопропілбензола, пирокатехин - окисленням о-діізопропілбензола, гідрохінон - окисленням п-діізопропілбензола:
Бензолдісульфокіслоти дифенол динатрієва сіль
Після кислотної обробки дифенол легко перетворюється в пирокатехин.
5. Трьохатомні феноли, наприклад, оксігідрохінон отримують з хінону:
Фізичні властивості.
Фенол - кристалічна безбарвна речовина, важко розчинна у Н 2 О. Зі збільшенням кількості ОН-груп розчинність фенолів в Н 2 О збільшується. Отруйний, є антисептиком, при попаданні на шкіру викликає опіки. Має t плав = 43 о С. З Н 2 О утворює гідрат, званий карболової кислотою.
Пирокатехин (1,2-бензендіол) має t плав = 104 о С. При зберіганні темніє. З FeCl 3 дає зелене забарвлення, яке переходить в червоне при додаванні NaHCO 3.
Резорцин (1,3-бензендіол) має t плав = 118 про С.С FeCl 3 дає фіолетове забарвлення.
Хімічні властивості.
Хімічні властивості визначаються ОН-групою і бензольні кільцем.
Феноли мають кислотними властивостями.
На відміну від спиртів в фенолах
збільшується поляризація зв'язку О-Н.
oo
СН 3 -> O - H
oo наявність групи СН 3 зменшує поляризацію зв'язку в спиртах
У молекулі фенолу неподілені пари Про вступають у взаємодію (сполучення) з π-електронами бензольного кільця.
В результаті поляризація ОН-групи посилюється і відрив атома Н полегшується. Фенол-слабка кислота, слабкіше, ніж Н 2 СО 3, СН 3 СООН,
К Д = 1,8 * 10 -5 СН 3 СООН
К Д = 4,9 * 10 -7 Н 2 СО 3 у фенолу К Д менше, ніж кислот, але
К Д = 1,3 * 10 -10 фенол
К Д = 1,8 * 10 -16 Н 2 О більше, ніж у H 2 O
CO 2 виділяє вільний фенол з фенолятов.
NB! Кислотні властивості фенолу можна підсилити. Для цього в бензольне кільце вводять деякі заступники, що володіють - J - індуктивним ефектом, наприклад, NO 2.
2,4,6-тринітрофенолу (пікринова кислота)
За кислотності пікринова кислота наближається до мінеральних кислот.
Освіта солей (фенолятов)
NB! На відміну від спиртів феноли реагують з NaOH.
З 6 H 5 OH + NaOH → З 6 H 5 ONa + H 2 O
фенолят натрію
Фенолят натрію легко гідролізується під дією кислот, навіть таких слабких, як вугільна кислота:
З 6 H 5 OH + CO 2 + H 2 O -> C 6 H 5 OH + NaHCO 3
Гідрування
циклогексанол
Реакція використовується для одержання штучного волокна (перлон, нейлон, капрон).
Реакції електрофільного заміщення:
Так як ОН-група є орієнтанти I-роду, то вона направляє інші заступники в про-і n-положення, наприклад:
а) Реакція бромування протікає легко на відміну від бензолу, навіть з бромної водою.
Заміщення йде переважно в n-положення, виходить суміш про-і n-ізомерів.
б) Реакція нитрования.
о-нитрофенол n-нитрофенол
Якщо азотна кислота розведена, то при нитровании отримують переважно о-ізомер.
Якщо кислота концентрована, то можна отримати 2,4,6-тринітрофенолу
в) Сульфірованіе - отримання про-або п-ізомерів залежить від температури проведення реакції:
Реакція алкилирования фенолів
.
Спочатку одержують більш реакційноздатні феноляти, а потім проводять їх алкілування.
C 6 H 5 ONa + C 2 H 5 Br -> C 6 H 5 OC 2 H 5 + NaBr
Етілфеноловий ефір
Реакція з окисом етилену (ОЕ) - оксіетілірованіе:
Феніловий ефір поліетилен гліколю ПАР
поліетиленові ефіри октілфенола
Такі ефіри є поверхнево-активними речовинами. Технічні назви: ОП-7 (n = 7), ВП-10 (n = 10)
Складні ефіри фенолів можна отримати тільки взаємодією фенолятов з галогенангідриди кислот:
Реакція протікає в піридині. У результаті виходить феніловий ефір оцтової кислоти
ОН-група в фенолах насилу заміщається галогеном. Полегшити процес її заміщення можна тільки шляхом введення в про-і n-положення електронегативний групи, наприклад, NO 2:
Реакції конденсації з формальдегідом або ароматичними альдегідами:
а) у присутності Н + або ОН - протікає конденсація фенолу c CH 2 O в про-і n-положеннях. Реакція йде в дві стадії. На першій стадії утворюється феноло-спирт, який на другій стадії реагує з фенолом:
феноло-спирт
фенолоформальдегідних смола (новолаки)
Таким чином отримують так звані лакові, бакелітові смоли.
Якщо реакцію проводять при нагріванні, то конденсація призводить до утворення нерозчинного розгалуженого продукту.
б) з ароматичними альдегідами
Таким чином отримують барвники.
Хімічні властивості багатоатомних фенолів
Хімічні властивості двоатомних фенолів аналогічні властивостям одноатомних, але є й специфіка. Вона полягає в наступному:
Так як в молекулі є дві ОН-групи, то двоатомні феноли виявляють більш сильні кислотні властивості, ніж одноатомні. Вони реагують не тільки з лужними металами, а й їх гідроксидами.
Для двохатомних фенолів характерна реакція утворення нерозчинних солей свинцю:
Пирокатехин не розчинна сіль свинцю та пірокатехіна
Реакції заміщення й конденсації за участю атома Н бензольного кільця протікають легше, ніж у фенолу:
1,5-дигідрокси -2,4 - бензолдісульфокіслота
Двоатомні феноли легко окислюються, будучи сильними відновниками:
о-хинон
Якісні реакції фенолів
Фенол і резорцин - при взаємодії з FeCl 3 дають фіолетове забарвлення, утворюючи тріфенолят (трірезорцінолят) заліза, пирокатехин і гідрохінон - зелене і жовте забарвлення відповідно.
Застосування фенолів
Фенол - використовують у виробництві полімерів, барвників, ліків, вибухівки.
Гідрохінон - застосовують у фотографії як проявника. Є інгібітором полімеризації, а також антиокислювачем жирів і масел.
Резорцин - входить до складу барвників, використовується в медицині, для синтезу поліконденсационних смол.
Нафтоли
Нафтоли - це гідроксильні похідні нафталіну. Розрізняють α-нафтол та β-нафтол в залежності від положення ОН-груп у кільці. Α-нафтол та β-нафтол - кристалічні речовини. Β-нафтол має більш високу температуру плавлення, ніж α-нафтол. Обидва нафтолу важко р-Рими в H 2 O. Дають забарвлення з FeCl 3, розчиняються в розчинах гідроксиду натрію і калію.
Хімічні властивості
Основний тип реакцій, характерний для нафтолов, реакції заміщення, які йдуть відповідно до раніше розглянутими правилами орієнтації.
а) галогенирование (взаємодія з З l 2)
б) нітрування (взаємодія з HONO 2)
в) сульфування (взаємодія з HOSO 3 H)
α-нафтол 4-нітронафтол 4-нітро-1-окси-2-нафтолінсульфокіслота
Нітрування, сульфування, хлорування йдуть в п-положення по відношенню до ОН-групі в тому ж кільці, в якому знаходиться ОН-група. Наступний заступник займає о-положення.
У β-нафтолу заміщення протікає в α-положенні:
β-нафтол 1-бромнафтол 1,6-Дібров-2-нафтол
З хлоридом заліза (III) в спирто-водному розчині α-нафтол дає фіолетове забарвлення, β-нафтол - жовте. Важливим є отримання ефірів нафтолов. Ефіри нафтолу мають приємний запах. Використовуються, наприклад, метиловий ефір β-нафтолу, в парфумерії. На основі нафтолов синтезують барвники для тканин.