Введення
У наш час людство переживає серйозну проблему, яка полягає в різкому збільшенні відходів. З безперервним зростанням міст ростуть і гори сміття навколо них. Якщо раніше утилізація використаної сировини або сміття полягала у вивезенні відходів за межі міста та організації величезних міських звалищ, то з розвитком прогресу переробка відходів стає все більш актуальною, дозволяючи не тільки позбавлятися від відходів, але і робити це з максимальною вигодою і користю.
На даний момент найбільш популярна утилізація відходів трьома методами. Перший - це переробка сміття з використанням роздільного збору відходів. Цей спосіб найбільш широко використовується в розвинених країнах - США, Західній Європі, Японії. Ще один метод, яким здійснюється утилізація відходів - це їх спалювання на сміттєспалювальних заводах. Подібна методика є найбільш дорогої і представляє серйозну небезпеку для екології, і саме потреба в мінімізації небезпечного, токсичного впливу на екологію при спалюванні сміття і збільшує ціну такого способу утилізації відходів. Обладнання, яке потрібно для будівництва сучасного сміттєспалювального заводу, що має мінімальне шкідливий вплив на навколишнє середовище, теж дуже дороге - в середньому воно коштує від трьох мільярдів рублів і вище. З метою очищення продуктів згорання від токсинів використовується тільки за один місяць близько двохсот п'ятдесяти тонн високоякісної вапна вартістю понад сорок тисяч рублів за одну тонну, потрібно також використовувати активоване вугілля і модифікатори. У результаті формується ціна утилізації відходів на подібному заводі, що становить понад тисячі рублів за тонну. Щоб населення могло оплачувати вивіз сміття за такими розцінками, владі муніципалітетів доводиться дотувати комунальні служби, що займаються вивозом сміття і утилізацією відходів.
Утилізація відходів шляхом окремою їх переробки, таким чином, є найбільш перспективною на даний момент. Утилізація відходів зараз проводиться шляхом їх спалювання на сміттєспалювальних заводах.
Що таке відпрацьовані мастильні матеріали? Відпрацьованим мастильним матеріалом є будь-яке масло, отримане з сирої нафти або синтетичного масла, використане і в результаті такого використання забруднене фізичними або хімічними домішками. Іншими словами, відпрацьованим маслом є саме те, що має на увазі його назву, тобто - це будь-який використаний мастильний матеріал на нафтовій основі або синтетичне масло. При нормальному використанні такі домішки, як болото, металеві частинки, вода або хімічні речовини можуть змішуватися таким чином, що з часом мастильний матеріал не може бути використаний за призначенням.
1. Основні тенденції утилізації ОСМ
Проблеми екологічної безпеки застосування мастильних матеріалів невіддільні від утилізації ОСМ, які в даний час є одними з найбільш поширених техногенних відходів, що негативно впливають на всі об'єкти навколишнього середовища - атмосферу, грунт і води. Тільки забруднення вод відпрацьованими нафтовими маслами становить 20% загального техногенного забруднення, або 60% забруднення нафтопродуктами. Тут розглянуті основні напрямки вирішення проблеми, описані найважливіші технологічні процеси для всіх видів ОСМ.
Необхідність утилізації ОСМ у даний час ні в кого не викликає сумнівів, оскільки їх захоронення і знищення (в основному - шляхом спалювання) породжують під годину ще більші екологічні проблеми, ніж самі ОСМ, і при значних витратах не дозволяють повторно використовувати цінне вторинну сировину, що невигідно вже з економічної точки зору. При цьому вельми важливо, щоб процеси утилізації самі по собі не уявляли істотної загрози біосфері.
Як вже зазначалося, найбільш раціональним напрямком у вирішенні сучасних екологічних проблем представляється практична реалізація концепції запобігання забруднення, оскільки колосальні витрати на усунення виниклих забруднень і неможливість передбачити й усунути всі їх наслідки цілком і повністю виправдовують створення нових більш безпечних технологій і створення принципово нового обладнання.
Як і в основних галузях промисловості, у галузі переробки вторинної сировини все більше фахівців висловлюється на користь відмови від традиційних методів боротьби з забрудненнями шляхом установки очисного обладнання в кінці технологічного ланцюжка. Висувається завдання вирішення екологічних проблем у процесі виробництва, на основі принципово нових технологічних рішень.
Ідеальне втілення цієї думки - створення промислових підприємств з мінімальними викидами. Оскільки виникнення відходів у промисловому виробництві уникнути не можна, так як неможливо уникнути термодинамічно обумовлених втрат речовини та енергії і повністю переробити сировину в бажану продукцію, створення підприємств такого роду передбачає систему технологічних процесів, що забезпечують комплексне використання сировини та енергії, коли побічні продукти і відходи одного процесу є сировиною або реагентами іншого. Комплексна переробка сировини включає уловлювання, виділення і переробку всіх відходів у готову продукцію або щодо екологобезпечних речовини, придатні до безпечного захоронення.
Комплексне використання сировини - найбільш повне, економічно й екологічно виправдане використання всіх корисних компонентів, що містяться в сировині, а також у відходах виробництва, при цьому передбачається максимальний вихід продукції на кожній стадії переробки, що підвищує ефективність виробництва і зменшує утворення відходів.
Виходячи зі сказаного, існуючий в даний час термін «безвідходна або екологічно нешкідлива (чиста) технологія» навряд чи слід вважати вдалим. Будь-яка технологія від початку і об'єктивно протистоїть біосфері і тому не може не представляти для неї загрози (більшою чи меншою мірою).
Найбільш прийнятним видається термін «маловідходних технологій» - такий спосіб виробництва продукції, при якому шкідливий вплив на навколишнє середовище не перевищує рівня, припустимого санітарно-гігієнічними нормами, при цьому з технічних, економічних, організаційних чи інших причин частина сировини і матеріалів переходить у невикористовувані відходи і спрямовується на тривале зберігання або захоронення.
Найважливіша умова організації маловідходного виробництва - наявність системи знешкодження невикористовуваних відходів, в першу чергу токсичних. При цьому вплив відходів на навколишнє середовище не повинен перевищувати гранично допустимих концентрацій.
Намітилися наступні шляхи створення маловідходних технологій:
1) комплексна переробка сировини;
2) розробка принципово нових процесів і схем отримання відомих видів продукції;
3) проектування безстічних і замкнутих систем водоспоживання;
4) рекуперація промислових відходів;
5) розробка і створення територіально-промислових комплексів з замкнутою структурою матеріальних потоків сировини та відходів.
Підводячи підсумок всьому сказаному, необхідно відзначити, що Рісайклінг мінеральних ресурсів, як і будь-яка техногенна система, не може бути вирішенням екологічних проблем, бо вимагає витрат енергії і речовини, виробництво і використання яких в свою чергу призводять до забруднення та деградації навколишнього середовища. Витрачається при цьому енергії повторно використана бути не може; утилізуючи одні відходи, ми отримуємо інші, часом ще більш небезпечні, і створюємо нові екологічні проблеми. Вихід, повторимо, знаходиться лише в духовній сфері.
Перейдемо до конкретного розгляду проблеми.
Екологічно безпечне використання ОСМ передбачає їх переробку з отриманням товарних продуктів самого різного призначення (палив, масел, пластичних мастил, СОТС, консерваційних матеріалів та ін.) Аналіз сучасного стану питання говорить про його фактичної невирішеність як в теорії, так і на практиці. Виняток становлять лише деякі процеси переробки та напрями і використання. Однак у всьому світі безперечна тенденція до маловідходної утилізації ОСМ, зумовлена зростанням кількості екологічних проблем.
У сучасній технічній літературі при розгляді питання відновлення якості ОСМ використовують різні терміни - очищення, регенерація, вторинна переробка. Тому важливо чітко розмежувати призначення та області застосування цих процесів. Під терміном «очищення» будемо мати на увазі безперервну чи періодичне очищення працюючого мастильного матеріалу в діючому обладнанні, здійснювану за допомогою відстійників, фільтрів, центрифуг і адсорберів. Таке очищення далеко не завжди призводить до одержання продукту, відповідного за якістю рівня свіжого мастильного матеріалу. Часто це і не потрібно за умовами експлуатації. Подібні заходи сприяють не тільки раціональної утилізації ОСМ, але і продовженню терміну служби мастильних матеріалів. Очищення працюючих масел без зливу з обладнання можлива лише за наявності циркуляційних систем мастила для ряду моторних, індустріальних та турбінних масел і практично для всіх трансформаторних масел.
Термін «регенерація» відноситься до відновлення якості відпрацьованого мастильного матеріалу до рівня свіжого. Його використовують стосовно до очищення мастильних матеріалів (в основному не містять присадок), попередньо злитих з обладнання. При цьому властивості відпрацьованих продуктів повністю відновлюються і їх знову можна використовувати за прямим призначенням. Для проведення регенерації використовують більш складні фізичні та хімічно процеси - коагуляцію, сіркокислу і адсорбційну очищення. Часто регенерацію здійснюють на місці споживання мастильного матеріалу.
У випадку переробки сумішей різних відпрацьованих нафтових масел (ОМ), що збираються централізовано з промислових підприємств, використовують термін «вторинна переробка». З такої сировини можливе отримання базових масел різного складу і призначення. Вторинна переробка здійсненна тільки на великих спеціалізованих підприємствах і передбачає застосування комплексу процесів - вакуумної перегонки, екстракції, гідроочищення і деяких інших фізичних і хімічних методів.
Основне місце у вирішенні проблеми займають ОМ СОТС. Починає розвиватися і галузь очищення і регенерації відпрацьованих синтетичних масел. За утилізації відпрацьованих пластичних мастил відомо дуже багато експериментальних робіт, проте їх практичне використання ускладнене через цілого ряду факторів. Найважливішою проблемою стає утилізація відпрацьованих екологобезпечних мастильних матеріалів на основі синтетичних масел і природних жирів.
Провідне місце в питаннях утилізації ОСМ належить країнам Західної Європи, де створені високорозвинені галузі для їх переробки. Ряд технологічних процесів продовжує удосконалюватися, що пов'язано, головним чином, зі зростанням законодавчих вимог до екологічних властивостях товарних продуктів та охорони навколишнього природного середовища. У той же час з початку 90-х рр.. у світі відзначено практична відсутність нових розробок технологій - в першу чергу вторинної переробки ОМ, що, ймовірно, можна пояснити досягнутої стабілізацією техносфери в цій галузі, тобто практичною неможливістю створення принципово нових схем без радикальних переворотів або принципово нових відкриттів у фундаментальній науці.
Певний розвиток технологій переробки наголошується в основному для цілей знешкодження екологоопасних компонентів ОСМ.
2. Очищення працюючих і регенерація відпрацьованих масел
За обсягом виробництва і застосування серед мастильних матеріалів провідне місце займають нафтові олії. Виробництво нафтових масел продовжує збільшуватися, що в свою чергу сприяє зростанню кількості відпрацьованих масел. В усіх промислово розвинутих країн і в більшості країн, що розвиваються у все зростаючих масштабах здійснюється збір, очищення, регенерація і переробка ОМ, ресурси яких оцінюють приблизно в 50% споживання свіжих продуктів, при цьому ОМ складають близько 30% всіх нафтових відходів.
Очищення регенерація масел безпосередньо на місцях їх споживання є одним з найбільш економічних способів використання вторинних ресурсів і дозволяє підбирати процеси і технологічні режими, найбільш відповідні маслу даного призначення і продуктів його старіння. На думку деяких фахівців, старіння масла як такого, особливо з присадками, мало впливає на термін його служби. Основна проблема полягає в потраплянні сторонніх забруднень, видалення яких шляхом механічного очищення є найбільш ефективним способом відновлення якості. Очищене масло повторно використовується за призначенням. В основному це відноситься до індустріальних, гідравлічним, турбінним і трансформаторних олив, рідше - до моторних, хоча це найбільша група масел за обсягом виробництва.
Серед сучасних способів очищення і регенерації переважають фізичні методи - відстій, центрифугуванні, фільтрація, вакуумне сушіння. Можливе застосування і більш складних фізико-хімічних методів (у разі сильного забруднення або глибокого старіння масел).
Аналіз стану регенерації ОМ в Росії та інших країнах СНД свідчить про переважання в основному застарілих процесів і недосконалої технології. Отримані при цьому масла. Як правило, мають низьку якість. З іншого боку, за останні розроблені досить ефективні стаціонарні та пересувні установки, застосування яких засноване переважно на фізичних методах очищення.
Найбільш ефективне обладнання для фізичних методів очищення і регенерації виробляють концерн Alfa - Laval (Швеція), що має представництва в 126 країнах світу, західнонімецькі фірми Westfalia і Montanus.
Вважається, що при річному обсязі споживання підприємством 10 т мастил капітальні вкладення на очищення і регенерацію на місці споживання повністю себе окупають. Це відноситься і до великих систем мастила з об'ємом резервуару більше 0,75 м 3. Проведення очищення і регенерації, однак, не завжди можливо для дрібних споживачів мастильних матеріалів. Для невеликих країн найбільш вигідна централізована регенерація.
Слід мати на увазі, що для окремих типів мастильних матеріалів величини ресурсів збору ОСМ сильно розрізняються. Так, для моторних масел вони можуть складати 20-40%, а для трансформаторних - 80 - 90%.
У більшості країн найбільш доцільним визнаний збір відпрацьованих нафтових масел роздільно за марками, що забезпечує більш кваліфіковану регенерацію і переробку з одержанням продуктів високої якості і з меншою кількістю відходів. З іншого боку, згідно з вимогами ЄС та законодавством багатьох європейських країн, відпрацьованими маслами вважають рідкі або напіврідкі продукти, цілком або частково складаються з нафтових або синтетичних олив, маслосодержащие залишки з резервуарів; емульсії і суміші води та олії з вмістом останнього не менше 4%, олії, пролиті (в результаті переливів, аварій тощо) або з перевищеним терміном зберігання. Дотримання понять рідкий або напіврідкий передбачає відсутність сирої нафти, мазуту і пластичних мастил. Поняття повністю та частково регламентують вмісту компонентів у суміші (нафтових і синтетичних) від 100% до менше 20 млн-1, теоретично - до 1 млн-1. Із синтетичних масел в збираються сумішах допустимо присутність тільки вуглеводнів (в основному це ПАТ), простих і складних ефірів, не ускладнюють вторинну переробку. Несумісні з нафтовими маслами ПАГ збирають окремо.
Такий підхід до вирішення проблеми передбачає використання гнучких технологій, що дозволяють переробляти подібні суміші.
Світовий збір ОМ становить близько 15 млн. т / рік (менше 50% виробництва свіжих), при цьому переважна кількість (70-90%) використовується в якості палива. До цих пір в більшості країн немає централізований збір і утилізація в державних масштабах, тому статичні дані дуже суперечливі.
У Європі перераховані показники значно вище - збір Ом близько 57% (1,6 млн т / рік), використання в якості палива - 60%.
Утилізацію ОМ в даний час здійснюють в основному за трьома напрямками:
- Вторинна переробка сумішей з незначними домішками синтетичних масел і СОТС, з отриманням базових компонентів;
- Регенерація ОМ окремо за марками з одержанням продуктів відповідного призначення. У цьому випадку забезпечується видалення продуктів старіння і забруднень без руйнування та відділення присадок, недостатню кількість яких вводять на заключній стадії приготування товарних масел;
У наш час людство переживає серйозну проблему, яка полягає в різкому збільшенні відходів. З безперервним зростанням міст ростуть і гори сміття навколо них. Якщо раніше утилізація використаної сировини або сміття полягала у вивезенні відходів за межі міста та організації величезних міських звалищ, то з розвитком прогресу переробка відходів стає все більш актуальною, дозволяючи не тільки позбавлятися від відходів, але і робити це з максимальною вигодою і користю.
На даний момент найбільш популярна утилізація відходів трьома методами. Перший - це переробка сміття з використанням роздільного збору відходів. Цей спосіб найбільш широко використовується в розвинених країнах - США, Західній Європі, Японії. Ще один метод, яким здійснюється утилізація відходів - це їх спалювання на сміттєспалювальних заводах. Подібна методика є найбільш дорогої і представляє серйозну небезпеку для екології, і саме потреба в мінімізації небезпечного, токсичного впливу на екологію при спалюванні сміття і збільшує ціну такого способу утилізації відходів. Обладнання, яке потрібно для будівництва сучасного сміттєспалювального заводу, що має мінімальне шкідливий вплив на навколишнє середовище, теж дуже дороге - в середньому воно коштує від трьох мільярдів рублів і вище. З метою очищення продуктів згорання від токсинів використовується тільки за один місяць близько двохсот п'ятдесяти тонн високоякісної вапна вартістю понад сорок тисяч рублів за одну тонну, потрібно також використовувати активоване вугілля і модифікатори. У результаті формується ціна утилізації відходів на подібному заводі, що становить понад тисячі рублів за тонну. Щоб населення могло оплачувати вивіз сміття за такими розцінками, владі муніципалітетів доводиться дотувати комунальні служби, що займаються вивозом сміття і утилізацією відходів.
Утилізація відходів шляхом окремою їх переробки, таким чином, є найбільш перспективною на даний момент. Утилізація відходів зараз проводиться шляхом їх спалювання на сміттєспалювальних заводах.
Що таке відпрацьовані мастильні матеріали? Відпрацьованим мастильним матеріалом є будь-яке масло, отримане з сирої нафти або синтетичного масла, використане і в результаті такого використання забруднене фізичними або хімічними домішками. Іншими словами, відпрацьованим маслом є саме те, що має на увазі його назву, тобто - це будь-який використаний мастильний матеріал на нафтовій основі або синтетичне масло. При нормальному використанні такі домішки, як болото, металеві частинки, вода або хімічні речовини можуть змішуватися таким чином, що з часом мастильний матеріал не може бути використаний за призначенням.
1. Основні тенденції утилізації ОСМ
Проблеми екологічної безпеки застосування мастильних матеріалів невіддільні від утилізації ОСМ, які в даний час є одними з найбільш поширених техногенних відходів, що негативно впливають на всі об'єкти навколишнього середовища - атмосферу, грунт і води. Тільки забруднення вод відпрацьованими нафтовими маслами становить 20% загального техногенного забруднення, або 60% забруднення нафтопродуктами. Тут розглянуті основні напрямки вирішення проблеми, описані найважливіші технологічні процеси для всіх видів ОСМ.
Необхідність утилізації ОСМ у даний час ні в кого не викликає сумнівів, оскільки їх захоронення і знищення (в основному - шляхом спалювання) породжують під годину ще більші екологічні проблеми, ніж самі ОСМ, і при значних витратах не дозволяють повторно використовувати цінне вторинну сировину, що невигідно вже з економічної точки зору. При цьому вельми важливо, щоб процеси утилізації самі по собі не уявляли істотної загрози біосфері.
Як вже зазначалося, найбільш раціональним напрямком у вирішенні сучасних екологічних проблем представляється практична реалізація концепції запобігання забруднення, оскільки колосальні витрати на усунення виниклих забруднень і неможливість передбачити й усунути всі їх наслідки цілком і повністю виправдовують створення нових більш безпечних технологій і створення принципово нового обладнання.
Як і в основних галузях промисловості, у галузі переробки вторинної сировини все більше фахівців висловлюється на користь відмови від традиційних методів боротьби з забрудненнями шляхом установки очисного обладнання в кінці технологічного ланцюжка. Висувається завдання вирішення екологічних проблем у процесі виробництва, на основі принципово нових технологічних рішень.
Ідеальне втілення цієї думки - створення промислових підприємств з мінімальними викидами. Оскільки виникнення відходів у промисловому виробництві уникнути не можна, так як неможливо уникнути термодинамічно обумовлених втрат речовини та енергії і повністю переробити сировину в бажану продукцію, створення підприємств такого роду передбачає систему технологічних процесів, що забезпечують комплексне використання сировини та енергії, коли побічні продукти і відходи одного процесу є сировиною або реагентами іншого. Комплексна переробка сировини включає уловлювання, виділення і переробку всіх відходів у готову продукцію або щодо екологобезпечних речовини, придатні до безпечного захоронення.
Комплексне використання сировини - найбільш повне, економічно й екологічно виправдане використання всіх корисних компонентів, що містяться в сировині, а також у відходах виробництва, при цьому передбачається максимальний вихід продукції на кожній стадії переробки, що підвищує ефективність виробництва і зменшує утворення відходів.
Виходячи зі сказаного, існуючий в даний час термін «безвідходна або екологічно нешкідлива (чиста) технологія» навряд чи слід вважати вдалим. Будь-яка технологія від початку і об'єктивно протистоїть біосфері і тому не може не представляти для неї загрози (більшою чи меншою мірою).
Найбільш прийнятним видається термін «маловідходних технологій» - такий спосіб виробництва продукції, при якому шкідливий вплив на навколишнє середовище не перевищує рівня, припустимого санітарно-гігієнічними нормами, при цьому з технічних, економічних, організаційних чи інших причин частина сировини і матеріалів переходить у невикористовувані відходи і спрямовується на тривале зберігання або захоронення.
Найважливіша умова організації маловідходного виробництва - наявність системи знешкодження невикористовуваних відходів, в першу чергу токсичних. При цьому вплив відходів на навколишнє середовище не повинен перевищувати гранично допустимих концентрацій.
Намітилися наступні шляхи створення маловідходних технологій:
1) комплексна переробка сировини;
2) розробка принципово нових процесів і схем отримання відомих видів продукції;
3) проектування безстічних і замкнутих систем водоспоживання;
4) рекуперація промислових відходів;
5) розробка і створення територіально-промислових комплексів з замкнутою структурою матеріальних потоків сировини та відходів.
Підводячи підсумок всьому сказаному, необхідно відзначити, що Рісайклінг мінеральних ресурсів, як і будь-яка техногенна система, не може бути вирішенням екологічних проблем, бо вимагає витрат енергії і речовини, виробництво і використання яких в свою чергу призводять до забруднення та деградації навколишнього середовища. Витрачається при цьому енергії повторно використана бути не може; утилізуючи одні відходи, ми отримуємо інші, часом ще більш небезпечні, і створюємо нові екологічні проблеми. Вихід, повторимо, знаходиться лише в духовній сфері.
Перейдемо до конкретного розгляду проблеми.
Екологічно безпечне використання ОСМ передбачає їх переробку з отриманням товарних продуктів самого різного призначення (палив, масел, пластичних мастил, СОТС, консерваційних матеріалів та ін.) Аналіз сучасного стану питання говорить про його фактичної невирішеність як в теорії, так і на практиці. Виняток становлять лише деякі процеси переробки та напрями і використання. Однак у всьому світі безперечна тенденція до маловідходної утилізації ОСМ, зумовлена зростанням кількості екологічних проблем.
У сучасній технічній літературі при розгляді питання відновлення якості ОСМ використовують різні терміни - очищення, регенерація, вторинна переробка. Тому важливо чітко розмежувати призначення та області застосування цих процесів. Під терміном «очищення» будемо мати на увазі безперервну чи періодичне очищення працюючого мастильного матеріалу в діючому обладнанні, здійснювану за допомогою відстійників, фільтрів, центрифуг і адсорберів. Таке очищення далеко не завжди призводить до одержання продукту, відповідного за якістю рівня свіжого мастильного матеріалу. Часто це і не потрібно за умовами експлуатації. Подібні заходи сприяють не тільки раціональної утилізації ОСМ, але і продовженню терміну служби мастильних матеріалів. Очищення працюючих масел без зливу з обладнання можлива лише за наявності циркуляційних систем мастила для ряду моторних, індустріальних та турбінних масел і практично для всіх трансформаторних масел.
Термін «регенерація» відноситься до відновлення якості відпрацьованого мастильного матеріалу до рівня свіжого. Його використовують стосовно до очищення мастильних матеріалів (в основному не містять присадок), попередньо злитих з обладнання. При цьому властивості відпрацьованих продуктів повністю відновлюються і їх знову можна використовувати за прямим призначенням. Для проведення регенерації використовують більш складні фізичні та хімічно процеси - коагуляцію, сіркокислу і адсорбційну очищення. Часто регенерацію здійснюють на місці споживання мастильного матеріалу.
У випадку переробки сумішей різних відпрацьованих нафтових масел (ОМ), що збираються централізовано з промислових підприємств, використовують термін «вторинна переробка». З такої сировини можливе отримання базових масел різного складу і призначення. Вторинна переробка здійсненна тільки на великих спеціалізованих підприємствах і передбачає застосування комплексу процесів - вакуумної перегонки, екстракції, гідроочищення і деяких інших фізичних і хімічних методів.
Основне місце у вирішенні проблеми займають ОМ СОТС. Починає розвиватися і галузь очищення і регенерації відпрацьованих синтетичних масел. За утилізації відпрацьованих пластичних мастил відомо дуже багато експериментальних робіт, проте їх практичне використання ускладнене через цілого ряду факторів. Найважливішою проблемою стає утилізація відпрацьованих екологобезпечних мастильних матеріалів на основі синтетичних масел і природних жирів.
Провідне місце в питаннях утилізації ОСМ належить країнам Західної Європи, де створені високорозвинені галузі для їх переробки. Ряд технологічних процесів продовжує удосконалюватися, що пов'язано, головним чином, зі зростанням законодавчих вимог до екологічних властивостях товарних продуктів та охорони навколишнього природного середовища. У той же час з початку 90-х рр.. у світі відзначено практична відсутність нових розробок технологій - в першу чергу вторинної переробки ОМ, що, ймовірно, можна пояснити досягнутої стабілізацією техносфери в цій галузі, тобто практичною неможливістю створення принципово нових схем без радикальних переворотів або принципово нових відкриттів у фундаментальній науці.
Певний розвиток технологій переробки наголошується в основному для цілей знешкодження екологоопасних компонентів ОСМ.
2. Очищення працюючих і регенерація відпрацьованих масел
За обсягом виробництва і застосування серед мастильних матеріалів провідне місце займають нафтові олії. Виробництво нафтових масел продовжує збільшуватися, що в свою чергу сприяє зростанню кількості відпрацьованих масел. В усіх промислово розвинутих країн і в більшості країн, що розвиваються у все зростаючих масштабах здійснюється збір, очищення, регенерація і переробка ОМ, ресурси яких оцінюють приблизно в 50% споживання свіжих продуктів, при цьому ОМ складають близько 30% всіх нафтових відходів.
Очищення регенерація масел безпосередньо на місцях їх споживання є одним з найбільш економічних способів використання вторинних ресурсів і дозволяє підбирати процеси і технологічні режими, найбільш відповідні маслу даного призначення і продуктів його старіння. На думку деяких фахівців, старіння масла як такого, особливо з присадками, мало впливає на термін його служби. Основна проблема полягає в потраплянні сторонніх забруднень, видалення яких шляхом механічного очищення є найбільш ефективним способом відновлення якості. Очищене масло повторно використовується за призначенням. В основному це відноситься до індустріальних, гідравлічним, турбінним і трансформаторних олив, рідше - до моторних, хоча це найбільша група масел за обсягом виробництва.
Серед сучасних способів очищення і регенерації переважають фізичні методи - відстій, центрифугуванні, фільтрація, вакуумне сушіння. Можливе застосування і більш складних фізико-хімічних методів (у разі сильного забруднення або глибокого старіння масел).
Аналіз стану регенерації ОМ в Росії та інших країнах СНД свідчить про переважання в основному застарілих процесів і недосконалої технології. Отримані при цьому масла. Як правило, мають низьку якість. З іншого боку, за останні розроблені досить ефективні стаціонарні та пересувні установки, застосування яких засноване переважно на фізичних методах очищення.
Найбільш ефективне обладнання для фізичних методів очищення і регенерації виробляють концерн Alfa - Laval (Швеція), що має представництва в 126 країнах світу, західнонімецькі фірми Westfalia і Montanus.
Вважається, що при річному обсязі споживання підприємством 10 т мастил капітальні вкладення на очищення і регенерацію на місці споживання повністю себе окупають. Це відноситься і до великих систем мастила з об'ємом резервуару більше 0,75 м 3. Проведення очищення і регенерації, однак, не завжди можливо для дрібних споживачів мастильних матеріалів. Для невеликих країн найбільш вигідна централізована регенерація.
Слід мати на увазі, що для окремих типів мастильних матеріалів величини ресурсів збору ОСМ сильно розрізняються. Так, для моторних масел вони можуть складати 20-40%, а для трансформаторних - 80 - 90%.
У більшості країн найбільш доцільним визнаний збір відпрацьованих нафтових масел роздільно за марками, що забезпечує більш кваліфіковану регенерацію і переробку з одержанням продуктів високої якості і з меншою кількістю відходів. З іншого боку, згідно з вимогами ЄС та законодавством багатьох європейських країн, відпрацьованими маслами вважають рідкі або напіврідкі продукти, цілком або частково складаються з нафтових або синтетичних олив, маслосодержащие залишки з резервуарів; емульсії і суміші води та олії з вмістом останнього не менше 4%, олії, пролиті (в результаті переливів, аварій тощо) або з перевищеним терміном зберігання. Дотримання понять рідкий або напіврідкий передбачає відсутність сирої нафти, мазуту і пластичних мастил. Поняття повністю та частково регламентують вмісту компонентів у суміші (нафтових і синтетичних) від 100% до менше 20 млн-1, теоретично - до 1 млн-1. Із синтетичних масел в збираються сумішах допустимо присутність тільки вуглеводнів (в основному це ПАТ), простих і складних ефірів, не ускладнюють вторинну переробку. Несумісні з нафтовими маслами ПАГ збирають окремо.
Такий підхід до вирішення проблеми передбачає використання гнучких технологій, що дозволяють переробляти подібні суміші.
Світовий збір ОМ становить близько 15 млн. т / рік (менше 50% виробництва свіжих), при цьому переважна кількість (70-90%) використовується в якості палива. До цих пір в більшості країн немає централізований збір і утилізація в державних масштабах, тому статичні дані дуже суперечливі.
У Європі перераховані показники значно вище - збір Ом близько 57% (1,6 млн т / рік), використання в якості палива - 60%.
Утилізацію ОМ в даний час здійснюють в основному за трьома напрямками:
- Вторинна переробка сумішей з незначними домішками синтетичних масел і СОТС, з отриманням базових компонентів;
- Регенерація ОМ окремо за марками з одержанням продуктів відповідного призначення. У цьому випадку забезпечується видалення продуктів старіння і забруднень без руйнування та відділення присадок, недостатню кількість яких вводять на заключній стадії приготування товарних масел;
- Переробка сумішей ОМ або очищення окремих продуктів з метою отримання котельного, пічного палива.
Вторинна переробка
У найбільших обсягах здійснюється переробка сумішей ОМ, що збираються централізовано на промислових підприємствах. Основною трудністю тут є організація збору сировини, у зв'язку з чим опубліковані статистичні дані часом дуже неповні і навіть суперечливі. У світі загальна частка базових масел, одержуваних вторинною переробкою, очевидно, не перевищує 5% споживання свіжих, причому провідна роль тут належить західноєвропейським країнам. За оцінками фахівців, при загальному споживанні нафтових масел в Європейському союзі близько 5,2 млн. т / рік (1990-1995) безповоротно витрачається або згорає в процесі експлуатації близько 45%. Близько 2,8 млн. т / рік залишається в якості ОМ, з яких централізовано збирається лише 50-57%. Таким чином, навіть у Західній Європі близько 1,2 ÷ 1,4 млн. т / рік масел можуть або нелегально спалюватися, або просто зливатися в навколишнє середовище.
З 1,6 млн. т збираються в Західній Європі відпрацьованих масел більше 50% використовують в якості палива або «знищують», решта надходить на вторинну переробку. Продукція останньої оцінюється приблизно в 470 тис. т, тобто не більше 7% загальної потреби в оліях. Однак у світлі європейських законодавств і при зростанні попиту на екологобезпечних мастильні матеріали ця цифра повинна значно зрости в найближчому майбутньому.
Значну частину відпрацьованих масел складають масла моторні, що містять в основному парафінові, нафтенові і ароматичні вуглеводні, присадки, продукти старіння і метали. Серед останніх найважливіше місце займає свинець, що потрапляє в олії в результаті використання свинцевих антидетонаторов в паливі. Як наслідок обмеження використання тетраалкілсвінца, вміст свинцю у відпрацьованих маслах знизилося з 1% в кінці 70-х рр.. до 0,1% до теперішнього часу. Однак вміст свинцю у відпрацьованих маслах порядку 1000 млн-1 вже викликає екологічні проблеми.
Основна маса зібраних відпрацьованих масел спалюється або зливається на грунт. Лише невелика частина піддається переробці, в основному для повернення (Рісайклінг) у виробництво свіжих продуктів.
Серед різноманітних промислових процесів вторинної переробки виділяють групи за основним способом очищення: сіркокислі, адсорбційна, гідроочищення, екстракційна, тонкопленочное випаровування, ультрафільтрація. Окремо слід розглядати комбінований процес PROP з використанням хімічного способу деметалізації ОМ.
На першому місці в світі за кількістю установок і обсягом перероблюваної сировини знаходяться процеси із застосуванням сірчаної кислоти. Якщо світовий обсяг вторинної переробки ОМ перевищує 1,5 млн. т / рік, то на сіркокислу очищення припадає 1,2 - 1,3 млн т / рік. Існує велика різноманітність сірчанокислотних процесів, серед яких основними є:
- Кислотно-контактна очищення;
- Кислотно-контактна очищення, поєднана з атмосферно-вакуумної
перегонкою;
- Процес Французького інституту нафти (IFP);
- Процес фірм Matthys / Garap (Франція);
- Процеси зі стадією термічної обробки сировини;
- Процес фірми Meinken (Німеччина).
Із зростанням змісту присадок в мастила витрата кислоти і сорбентів при кислотно-контактної очищенню підвищується. У результаті зростає кількість трудноутілізіруемих і екологічно небезпечних відходів. Крім того, сіркокислі очищення не забезпечує видалення з відпрацьованого масла ПА і високотоксичних сполук хлору. За даною схемою можна переробляти сучасні масла, сумісні з навколишнім середовищем (рослинні та синтетичні), оскільки сірчана кислота розкладає їх, збільшуючи, зокрема, вихід кислого гудрону. У СНД сіркокислу очищення в даний час практично не використовують. У Німеччині на ряді НПЗ за вдосконаленою комбінованою схемою переробляють відпрацьовані моторні, індустріальні, турбінні та трансформаторні масла. Схема передбачає використання стадій коагуляції, атмосферної перегонки, кислотної та адсорбційної очистки з подальшою вакуумною перегонкою і контактної доочищенням високов'язкого компонента. На думку фахівців, при проектуванні нових подібних виробництв необхідно враховувати зростаюче забруднення ОМ поверхнево-активними речовинами при одночасному збільшенні вмісту води, що викликає додаткові витрати енергії.
Французьким інститутом нафти (IFP) у 70-і рр.. був розроблений процес вторинної переробки ОМ з використанням рідкого пропану, що дозволило істотно знизити витрату кислоти на наступній стадії. Вихід кінцевих продуктів переробки перевищував 80% мас.
Процес французьких фірм Matthys / Garap заснований на комбінуванні сернокислотной очищення з атмосферним і вакуумною перегонкою і попереднім центрифугуванням сировини з метою зниження витрати кислоти. Кислотна очищення і подальше відділення кислого гудрону центрифугуванням являють собою єдиний безперервний процес. Витрата кислоти не перевищує 4,5 і 6,5%, відповідно для дистилятних і залишкових масел.
У багатьох країнах застосовують модифіковані варіанти процесу кислотно-контактного очищення, що включають стадію термічної обробки сировини, що сприяє зниженню витрати кислоти. Вихід очищеного масла в цьому випадку становить 66% мас.
Серед сірчанокислотних процесів з точки зору екології та економіки найбільш ефективний процес фірми Meinken (Німеччина), в якому передбачається проведення термічного крекінгу сировини при температурах 320-430 ° С, що дозволяє на наступних стадіях очищення знизити у два рази витрати сірчаної кислоти - до 15-20 % мас. і активованою глини - до 1-6% мас. в порівнянні з технологією без попереднього крекінгу.
Дуже перспективний Німецький процес ENTRA. Основа цієї технології - використання відмінності енергій зв'язку в молекулах вуглеводнів, складних ефірів і тригліцеридів рослинних масел, з одного боку, і в молекулах домішок і екологоопасних сполук - з іншого. Це дозволяє руйнувати останні при термокрекінге, не зачіпаючи перших (за умови точної регулювання температури - 300 ± 0,1 ° С і забезпеченні мінімального часу перебування масла в зоні нагрівання - кілька тисячних часток секунди). Присадки, продукти старіння і токсичні компоненти розкладаються з утворенням бітумінозного матеріалу; вихід світло-жовтого базового олії досягає при цьому 85%. Така олія потребує лише невеликий доочищенню із застосуванням 1% сірчаної кислоти 1% фуллеровой землі. Використання при крекінгу натрію і природного сорбенту дає додаткові гарантії видалення екологоопасних продуктів.
На практиці традиційний варіант кислотно-контактної переробки ОМ, незважаючи на його відомі недоліки, досить широко застосовують у багатьох країнах світу. Іноді він використовується в комбінації з вакуумною перегонкою, з обробкою пропаном, фурфурол і сорбентами. Процес IFP практичне застосування знайшов лише в Італії. Єдина установка процесу Matthys / Garap працює в Лілльбонне (Франція). Процеси з використанням термічного крекінгу поширені в багатьох країнах (Великобританія, Франція, Іспанія, Норвегія, Австралія та ін.) Домінуюче положення у вторинній переробки ОМ (включаючи також процеси без застосування сірчаної кислоти) займає процес Meinken. На його частку доводиться близько 60% всіх проектованих, споруджуваних і діючих установок.
Переробка в паливо
Одним з широко поширених напрямів використання відпрацьованих нафтових масел є залучення їх у виробництво палив. За своїм обсягом така переробка значно перевершує вторинну з отриманням базових масел звичайним нафтовим палив. Значення теплоти згоряння (нижчою) ряду палив, МДж / кг:
Мазути флотські і топкові (РФ) ... ... ... ... ... ... 40-42
Відпрацьоване нафтове масло (моторне) ... .... ... ... .. 45
Відпрацьовані синтетичні оливи на основі складних ефірів (ФРН) ... ... .39
Те ж, на основі ПАГ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 23-26
Використання нафти як сировини для виробництва не тільки палив, але й інших хімічних продуктів набуває все більшого значення, по-перше, внаслідок скорочення сировинних ресурсів і, по-друге, в результаті зростання значення природного газу. Ця ситуація підвищує інтерес до утилізації відпрацьованих нафтових масел в якості низькоякісного котельно-пічного палива. При спалюванні відпрацьованих масел та їх сумішей зі свіжими виникають, однак, проблеми охорони навколишнього середовища. Ці проблеми переборні, але вартість їх вирішення знижує значимість палив з відпрацьованих масел у порівнянні зі свіжими продуктами. Сюди відносяться спеціальні споруди для зберігання і змішання, паливні фільтри і модифікація печей, відкладення в паливній апаратурі, що знижують ефективність згорання і викликають необхідність частого очищення, зростання викиду забруднень в атмосферу, що може вимагати спеціального контролю.
Значна кількість ОМ та інших вуглеводневих відходів спалюють як низькоякісне паливо. Такий шлях передбачає або використання Ом як таких, або їх очищення із застосуванням процесів відстоювання, фільтрації і центрифугування.
Відганяєте легкі паливні фракції, одержувані також і в процесах вторинної переробки, можуть містити домішки, екологічно небезпечні та призводять до корозії обладнання. Тому в ряді випадків такі продукти краще знищувати, а не використовувати в якості технологічного палива.
Таким чином, можна зробити висновок, що фізичні методи, використовувані для попереднього очищення відпрацьованих масел, непридатні для цілей отримання екологобезпечних палив, особливо щодо подальшого викиду твердих частинок, галогенів і металів типу свинцю і міді (присутність твердих частинок в маслах є наслідок зносу змащуємо обладнання ). Використання більш ефективних методів для видалення цих потенційних забруднювачів навколишнього середовища має наслідком і більш високу вартість підготовки масел, роблячи такі продукти неконкурентоспроможними в порівнянні зі свіжими. Однак проблеми утилізації відпрацьованих масел повинна вирішуватися, і їх використання в якості джерела енергії вельми привабливо при дотриманні природоохоронних законодавств. Необхідно лише мати на увазі, що використання такого палива для опалювання житлових приміщень небажано; для промислових цілей (наприклад, спалювання в цементних печах) можливе змішування з іншими видами палив.
Відомі промислові процеси отримання з відпрацьованих масел високоякісних палив. У США технологія виробництва котельних палив полягає, як правило, в відгоні води і легких паливних фракцій у простих отпарних колонах. Кінцевих продукт при невисокій зольності представляє собою високоякісне паливо.
Нафтохімічна компанія Lyondell Petrochemical Co. (США) на заводі в Х'юстоні веде переробку ОМ з отриманням бензину і котельно-пічного палива (потужність по сировині - до 113 тис. м ³ / рік). На підприємстві можливо також змішання ОМ з проміжними продуктами його переробки з настановою сировини для процесу сповільненого коксування.
Продукт процесу Sec-Feed можна використовувати в якості палива для суднових дизелів, малосернистого компонента палив, а також як вторинна сировина процесу каталітичного крекінгу.
З ОМ можна отримувати і газоподібні палива шляхом газифікації в псевдозрідженому шарі теплоносія (наприклад, до 35% вугільного пилу при 945 ° С). Перед газифікацією необхідно очищати від ПХД.
Можлива газифікація відпрацьованого масла в псевдозрідженому шарі каталізатора з отриманням синтез-газу, що містить,%:
водень ... ... ... ... ... ... ... 25
оксид вуглецю ... ... ... ... 20
метан ... ... ... ... ... ... ... ... 11
Екологоопасние оксиди металів при цьому змішуються з рідким продуктом і потім відділяються.
Можна припустити, що перераховані вище еколого-економічним проблеми виробництва палив з ОМ будуть сприяти розвитку одержання з них більш дорогих базових масел. Однак на поточний момент цього не спостерігається і переробка з одержанням палив продовжує домінувати в галузі.
Серед інших шляхів раціонального використання відпрацьованих нафтових масел існує ряд напрямів, де відпрацьовані масла використовують не за прямим призначенням. Це відноситься до ОМ, які з яких-небудь причин не придатні або не піддаються регенерації і переробці. До таких напрямків відносяться: так зване «промислове» використання - мастило грубих вузлів тертя, наприклад залізобетонних прес-форм; використання при флотаційної очистки руди на збагачувальних фабриках за рахунок високого рівня поверхнево-активної дії масел, застосування для знищення бур'янів сільському господарстві, для боротьби з пилом на грунтових дорогах і для запобігання змерзання і прилипання сипучих вантажів до стінок вагонів при низьких температурах. Одним з негативних такого використання є факт зараження грунту.
Відпрацьовані масла володіють достатньо високим рівнем захисних властивостей, що дозволяє використовувати їх для приготування консерваційних мастил типу ПВК з одержанням продуктів, близьких до свіжих за рівнем захисних властивостей. Використання очищеного відпрацьованого моторного масла дозволило відмовитися від застосування у складі таких мастил захисної присадки МНІ-7.
Для тимчасової (1,5 - 3 роки) і тривалої (5 - 7 років) консервації агрегатів трансмісій машин та іншого обладнання рекомендовані деякі відпрацьовані трансмісійні масла. При цьому в останньому випадку придатні такі олії, як ТАД-17и, осьове Сп. У інші масла для тривалої консервації необхідна добавка інгібіторів корозії (10 - 15%) АКОР-1 і КП. Деякі відпрацьовані трансмісійні масла можуть бути використані для обкатки агрегатів трансмісій машин. При необхідності таке масло спочатку піддають очищенню від механічних домішок та води.
Для цілей консервації в принципі придатні не тільки відпрацьовані трансмісійні масла, але і більшість інших.
Після відповідного очищення можливе використання відпрацьованих масел у виробництві СОТС.
Очищені відпрацьовані масла або базові оливи вторинної переробки все ширше застосовуються у виробництві пластичних мастил. Фірма MOR (Великобританія) виробляє мастила з використанням останніх з відпрацьованих індустріальних масел. У СНД також ставиться питання про розширення сировинної бази і залучення у виробництво пластичних мастил продуктів вторинної переробки ОМ. Встановлено можливість використання у виробництві мастил регенерованого технологічного масла для процесів холодної прокатки металів. Такий продукт являє собою суміш нафтових масел, рослинних або тваринних жирів і жирних кислот. Останні (4-30%) є жировим омилюваного сировиною для приготування мильного згущувача при виробництві мастила. Як омилюваного агентів можна використовувати оксиди, гідроксиди або карбонати натрію, літію, барію, алюмінію та інших металів. В якості компонентів дисперсійного системи використовують свіжі нафтові або синтетичні олії. Для підвищення якості мастил використовують різні присадки.
Запропоновано методи затвердіння відпрацьованих масел. Одержувані продукти залежно від способу приготування можуть бути використані в самих різних областях. Для отримання покриттів, наповнювачів та ізоляційних матеріалів олію змішують з полівінілхлоридом і пластифікатором (діоктилфталат); при необхідності додають сповільнювач горіння трікрезілфосфат і стабілізатор. Суміш гомогенізують при нагріванні з наступним охолодженням. Отримана маса еластична і добре формується. Запатентував низку затверджувачів відпрацьованих нафтових масел. Як привило, ця композиція речовин з різними функціями: дібромтетрафторетан, низькомолекулярний поліфторхлоретілен, водні розчини лугів, бікарбонати натрію і калію, солі фосфорних кислот, воски, вищі жирні кислоти, мила, складні ароматичні галогеновмісні продукти.
До нового напрямку раціонального використання ОМ відноситься отримання з них твердих палив шляхом затвердіння і брикетування. Таке паливо можна отримувати змішанням двох частин 20%-ого водного розчину тварини клею з двома частинами ОМ. Суміш нагрівають до 80-90 º С, в гарячому стані змішують з п'ятьма частинами тирси і однією частиною подрібненого паперу. Брикетування проводять в нагрітому стані. Можлива добавка відпрацьованих масел, одержуваних в процесах прокатки, в сировинну суміш при коксуванні вугілля.
Значний інтерес представляє розроблена компанією Power Plus Corp. (США) система автоматичного контролю працюючого дизельного масла, що забезпечує його безперервну заміну шляхом автоматичного видалення відпрацьованого масла в невеликих кількостях з відповідною заміною на свіже. Кількість видаляється з двигуна масла програмується заздалегідь з урахуванням підтримки постійного рівня якості. Найвищим досягненням компанії є система ОД 2000, що об'єднує функції контролю рівня масла в картері, його споживання і безперервного заміни. Робочі характеристики та надійність системи перевірені в моторних випробуваннях протягом 10 років. При використанні системи в дизельному двигуні видалити відпрацьоване масло невеликими порціями додається до палива. Кількість масла в такій суміші зазвичай трохи нижче рекомендованого. Система призначена в основному для застосування в стаціонарних установках буріння на шельфі, генераторах ТЕЦ і рухливих дизелях.
3. Синтетичні масла
Очищення та регенерація синтетичних масел у зв'язку з їх високою вартістю мають надзвичайно важливе значення. Крім того, ряд синтетичних масел (ПХД, складні ефіри фосфорної кислоти) становлять значну небезпеку для людини і навколишнього середовища. Важливо і те обставина, що частина відпрацьованих синтетичних масел неминуче потрапляє в суміші при зборі для вторинної переробки ОМ і може негативно впливати на ефективність використовуваних процесів. У зв'язку з цим у Німеччині, зокрема, введені обмеження на зміст поліалкіленгліколей у сировині для переробки. Однак домішки синтетичних масел в сумішах, як правило, незначні.
Найбільш доцільним і вигідним способом утилізації відпрацьованих синтетичних масел є регенерація, оскільки змішання масел різного походження в більшості випадків недоцільно. Специфіка хімічного складу свіжих і відпрацьованих синтетичних масел істотно впливає і на методи їх регенерації. За кордоном основним процесом як для нафтових, так і для синтетичних масел до цих пір залишається сіркокислі очищення. У розвинених країнах зростання обсягів регенерації мастил на основі синтетичних складних ефірів приводить до істотного збільшення кількості кислого гудрону, оскільки сірчана кислота в значній мірі розкладає ці сполуки.
У Середньоволзька НДІ НП розроблено спосіб регенерації вогнестійкого турбінного масла на основі тріксіленілфосфата. У дослідно-промислових умовах процес проводили за схемою: перегонка - водно-лужна і водна відмивання - сушіння - доочищення сорбентом - фільтрування. Одержуваний продукт відповідає нормам на свіже масло і, крім того, може бути використаний як протизношувальної присадки до мастильних матеріалів.
Технологія фірми Dalton (Великобританія) призначена, зокрема, для регенерації відпрацьованих вогнестійких авіаційних масел (в тому числі гідравлічних рідин спеціального призначення для літаків «Конкорд»). Послугами фірми Dalton в області регенерації синтетичних масел користуються основні авіакомпанії Великобританії і низки інших країн. Відпрацьовані авіаційні масла складають ~ 30% загального обсягу переробки, здійснюваного фірмою.
Осушку і дегазацію працюючих олій на основі складних ефірів фосфорної кислоти можна проводити на установці фірми Pall (Німеччина), принцип дії якої полягає в тонкому фільтруванні і вакуумної сепарації. Вміст води в таких маслах можна знизити з 1500 до 23 млн ˉ ¹. Процес Rotovac придатний для регенерації синтетичних олій на основі ПАТ і складних ефірів. Унікальним слід вважати процес ENTRA, що дозволяє переробляти відпрацьовані нафтові масла на основі синтетичних складних ефірів та рослинних продуктів.
Дуже важливою є проблема переробки сумішей відпрацьованих синтетичних і нафтових масел. Такі суміші утворюються або через відсутність елементарної культури експлуатації масел та збору відпрацьованих продуктів, або із-за неможливості організації окремого збору. Подібні труднощі виникають і при регенерації відпрацьованих масел на змішаній основі (так званих напівсинтетичних). Суміші відпрацьованих масел для компресорів холодильних машин (нафтові компоненти й складні ефіри пентаеритриту) запропоновано очищати за схемою, що включає стадії видалення основної частини хладоагентов, контактного очищення асканітом, фільтрування і осушення цеолітом. Очищена суміш придатна для повторного використання за прямим призначенням.
Основна інформація з очищення та регенерації відпрацьованих синтетичних масел міститься в патентах. Масла на основі силіконів знаходять широке застосування, їх використовують, зокрема, в якості охолоджуючих або ізоляційних засобів в електроустановках високої напруги. Для осушування і дегазації таких масел можна використовувати послідовну очистку цеолітом (силікагелем, оксидом алюмінію), а потім активованим вугіллям або активованим природним сорбентом з наступним відділенням і фільтрацією. Таке очищення виключає видалення з олії присадок. Потім проводять дегазацію у вакуумі при 50-110 º С.
Пропонується очищення та осушення відпрацьованого силіконового масла при 20-80 º С за допомогою інертного газу, одержуваного випаровуванням рідкого азоту. Очищене масло дегазують при нагріванні у вакуумі. Кінцевий продукт містить менше 1 млн ˉ ¹ води. У ряді патентів пропонуються різноманітні способи регенерації відпрацьованих синтетичних масел. Так, регенерацію метілфенілсіліконових масел здійснюють деполимеризацией сировини при 250-280 º С, залишковому тиску 17,3-21,3 КПа в атмосфері азоту в присутності 0,24-04% піридину і такої ж кількості води. Продукт деструкції полімерних молекул піддають полімеризації в присутності сірчаної кислоти. Вихід кінцевого продукту регенерації в'язкістю 100 мм ² / с при 25 º С становить 84%.
Регенерацію мастил на основі поліалкіленгліколей, легко абсорбуючих вологу при експлуатації, запропоновано проводити за допомогою цеолітів з частинками діаметром 0,1-10 мм. Процес можна здійснювати в контейнері, на дно якого міститься цеоліт в сітчастої упаковці; для підвищення ефективності зневоднення масло в контейнері піддають впливу ультразвуку.
Відпрацьовані складноефірні олії запропоновано регенерувати за допомогою 3-10%-ого водного розчину сірчаної кислоти, взятого в кількості 20-50% мас. На вихідне масло. Процес ведуть при 20-80 º С з наступним промиванням водою і осушенням. За іншим методом відпрацьоване складноефірні масло обробляють при 45-55 º С 10-20%-ним водним розчином гідроксиду натрію в кількості 20-30% мас. на сировину. Наступними стадіями регенерації є виділення масляного шару, його водна промивання, сушіння і фільтрація. Процес дозволяє крім забруднень та продуктів старіння видалити з масла присадки і продукти їх окислення. При цьому не відбувається термічної і гідролітичної деструкції складного ефіру.
Для очищення мастильних матеріалів на основі фторхлоруглеродних сполук, що потрапляють при експлуатації домішок запропонований фільтраційний метод, що припускає застосування різних сорбентів - активного оксиду алюмінію, глинозему, бокситу, силікагелю, глин і ін Передбачено чіткий контроль якості одержуваного продукту. Відпрацьоване фреонової масло піддають грубому очищенні від сторонніх забруднювачів. Потім масло розбавляють петролейним ефіром 10:2 і після перемішування суміш розділяють. З виділеного масла видаляють залишилися компоненти петролейного ефіру.
Запропоновано метод регенерації фторовмісних масел типу перфторполіефіров, перфторполіфенілових ефірів, перфторполіефіров триазина за допомогою різних галогенсодержащих розчинників або їх сумішей. Після відділення твердихпрімесей 1 часто відпрацьованого масла змішують як мінімум з 0,5 частини розчинника, при цьому продукти старіння масла виявляються у верхньому шарі. Нижній шар для більш повного очищення може бути оброблений вуглеводневим розчинником у кількості не менше 0,2 частини на 1 частину розчину сировини. Після обробки нижній шар містить очищену олію.
Можливе використання відпрацьованих синтетичних масел в якості палив, що мають, однак, більш низьку теплоту згоряння в порівнянні з ОМ. На відміну від складноефірні масел, змішуються з нафтовими, ПАГ утворюють з останніми двофазну систему, що створює труднощі при прокачуванні і впорскуванні такого палива. У зв'язку з цим у ряді країн ЄС при зборі забороняється змішання ОМ і ПАГ.
У зв'язку із зростанням споживання синтетичних масел і посиленням заходів з охорони навколишнього середовища значення процесів очищення і регенерації відпрацьованих продуктів надалі буде зростати.
4. Відпрацьовані мастильні матеріали за кордоном
Управління відпрацьованими маслами в ЄЕС підпорядковане окремої Директиви з утилізації відпрацьованих масел 75/439/ЕЕС від 16.06.1975 (утилізація включає в себе збір, транспортування, переробку (у тому числі регенерацію) і поховання відпрацьованих масел).
У Директиві ЄЕС відпрацьовані мастила вперше розглядаються не як відходи, що підлягають знищенню, а як відпрацьовані продукти, що підлягають вторинного використання. Діяльність складальників, перевізників і переробників підлягає обов'язковому ліцензуванню.
Важливим чинником реалізації положень Директиви ЄЕС є передбачені в ній щорічні звіти країн - членів ЄЕС до Комісії ЄЕС про своєму технічному рівні, досвіді та досягнуті результати.
Для забезпечення життєздатності вимог Директиви ЄЕС передбачаються способи економічного стимулювання підприємств, що займаються утилізацією відпрацьованих масел (відповідні цінова, податкова і акцизна політики, субсидії і винагороди). Ці підприємства в якості компенсації за зобов'язання, покладені на них, можуть отримувати дотації за надані послуги. Завдяки такій законодавчій системі в країнах ЄЕС досягнуті високі показники зі збору та переробки відпрацьованих масел.
У деяких країнах ЄЕС (Австрія, Бельгія, Фінляндія, Франція, Ірландія, Італія, Люксембург, Португалія, Іспанія, Великобританія) відпрацьовані масла, застосовувані в якості палива для енергетичних цілей, повністю звільнені від податків. Ця фіскальна політика, пролонгована до 2006 року, підтримує застосування відпрацьованих масел в якості палива і створює дефіцит сировини для виробників регенерованих масел. Однак, в останні роки намітилася серйозна тенденція до утилізації відпрацьованих масел: законодавство ЄЕС все більше віддає перевагу регенерації відпрацьованих масел як найбільш екологічно нешкідливому способом їх утілізціі.
У країнах - членах ЄЕС у 2000 році було використано 4.84 мільйонів тонн мастильних матеріалів (приблизно 65% автомобільних і менше 35% індустріальних масел). З них близько 50% масел було втрачено під час застосування (чад, спалювання, випаровування, опади у резервуарах і контейнерах і т.д.), інші 50% склали відпрацьовані мастила, що підлягають збиранню. Середня кількість зібраних відпрацьованих масел досягло 70-75% - понад 1.8 млн. тонн. З них близько 675 000 тонн було протизаконно використаний в якості палива або скинуто в навколишнє середовище. У цілому в Європі скидається 25% всіх відпрацьованих масел, 75% - збирають, з них 25% - регенеруються, 49% використовується в якості палива і 1% знищується.
У таких країнах, як Німеччина, Бельгія та Італія більше 50% (55, 50 і 55 відповідно) відпрацьованих масел від збору надходить на установки регенерації з метою отримання регенерованих базових масел.
У Європі в даний час найбільша потужність підприємств по регенерації відпрацьованих масел зосереджена в Німеччині. На початку тридцятих років двадцятого століття в Німеччині почалося перетворення невеликих нафтопереробних заводів у підприємства з регенерації відпрацьованих масел.
Зараз там починають працювати нові високотехнологічні підприємства з виробництва високоякісних базових олив другої групи з відпрацьованих масел.
Розвиток цього перспективного бізнесу будувалося у близькому співробітництві з державою, що дає законодавчу базу, зокрема субсидуючи та інвестуючи в підприємства, що займаються збором, зберіганням і вторинною переробкою масел.
У Німеччині створена ідеальна система збору та утилізації відпрацьованих мастильних матеріалів. Цінова політика відрегульована таким чином, що витрати на збирання та перевезення відпрацьованих масел повністю оплачуються виробниками і переробниками, при цьому державних дотацій не потрібно. Така система створювалася багато років при безперервному удосконаленні організації збору відпрацьованих масел.
В даний час у Німеччині є 6 установок регенерації відпрацьованих масел загальною продуктивністю 280 тисяч тонн на рік, у проекті знаходяться ще 3 установки регенерації відпрацьованих масел. Тільки 30% зібраних масел використовується як паливо для спалювання. Державна політика в галузі екології в Німеччині спрямована на фінансову підтримку підприємств, що регенерують відпрацьовані олії з метою одержання базових олив: з 2001 року такі підприємства можуть отримати субсидії в розмірі 2.6 мільйонів євро на рік.
В Італії в 1982 році створена Національна Асоціація відпрацьованих мінеральних Масел (ANCOME) - як асоціація підприємств, що збирають різні відходи, у тому числі відпрацьовані мінеральні масла, відпрацьовані батареї і рослинні масла. Для того, щоб стати членом ANCOME, підприємство повинно в обов'язковому порядку мати дозвіл на збір, зберігання та поводження з небезпечними відходами, що збираються її членами.
Зараз в Італії є 6 установок регенерації відпрацьованих масел загальною продуктивністю 239 000 тонн на рік. 18% зібраних масел надходить на спалювання в якості палива.
Якщо у Бельгії в 1997 році регенерованої кількість відпрацьованих масел становило лише 1% від збору відпрацьованих масел, то в 2000 році ця кількість склала 75% (за цей час були введені в експлуатацію 2 установки регенерації загальною продуктивністю 45 тисяч тонн). У Франції є одна установка продуктивністю 110 000 тонн на рік, 28% від збору надходить на регенерацію і 54% - на спалювання в якості палива.
В Іспанії - 8 установок регенерації загальною продуктивністю 190 000 тонн на рік, 16% від збору відпрацьованих масел надходить на регенерацію.
В інших країнах ЄЕС відпрацьовані мастила знайшли основне застосування в якості палива для спалювання, при цьому не завжди з використанням способів попереднього очищення.
Висновок
В даний час особливу важливість набуває раціональне і економне витрачання нафтопродуктів. Це відноситься не тільки до моторних олив, а й до індустріальних, компресорним, трансформаторних, турбінним і іншим масел. Відпрацьовані масла, які потрапляють у навколишнє природне середовище, лише частково видаляються або знешкоджуються в результаті природних процесів. Основна ж їх частина є джерелом забруднення грунту, водойм і атмосфери. Накопичуючись вони призводять до порушення відтворення птахів, риб і ссавців, надають шкідливий вплив на людину. Таким чином, на думку учасників «круглого столу», проблема збору та утилізації відпрацьованих нафтопродуктів є актуальною, більше того, рентабельною і наукомісткої областю, тому що при правильній організації процесу регенерації вартість відновлених масел на 40-70% нижче вартості свіжих мастил при практично однаковому їх якості.
Список літератури
1. Поташником Ю.М. Утилізація відходів виробництва та споживання
Навчальний посібник. - Тверь.: Видавництво ТДТУ, 2004. - 107 с.
2. Євдокимов А.Ю. Мастильні матеріали 2005
3. Вайсберг Л.А. та ін Нові технології переробки побутових і промислових відходів, «Вторинні ресурси», № 5 -6, 2001, 45 - 51 с.
4. Мюррей Робін. Нуль відходів («Zero Waste»). Екологія і життя, № 6 (44) '2004 р.
5. Школьникова В.М. Паливо, мастильні матеріали і технологічні рідини. Москва «Вища школа», 1998
6. Фукс І.Г. Пластичні мастила. Москва «Вища школа», 2002.
7. Гаевік Д.Т. Мастило обладнання на металургійних підприємствах. Москва, 2000.
Вторинна переробка
У найбільших обсягах здійснюється переробка сумішей ОМ, що збираються централізовано на промислових підприємствах. Основною трудністю тут є організація збору сировини, у зв'язку з чим опубліковані статистичні дані часом дуже неповні і навіть суперечливі. У світі загальна частка базових масел, одержуваних вторинною переробкою, очевидно, не перевищує 5% споживання свіжих, причому провідна роль тут належить західноєвропейським країнам. За оцінками фахівців, при загальному споживанні нафтових масел в Європейському союзі близько 5,2 млн. т / рік (1990-1995) безповоротно витрачається або згорає в процесі експлуатації близько 45%. Близько 2,8 млн. т / рік залишається в якості ОМ, з яких централізовано збирається лише 50-57%. Таким чином, навіть у Західній Європі близько 1,2 ÷ 1,4 млн. т / рік масел можуть або нелегально спалюватися, або просто зливатися в навколишнє середовище.
З 1,6 млн. т збираються в Західній Європі відпрацьованих масел більше 50% використовують в якості палива або «знищують», решта надходить на вторинну переробку. Продукція останньої оцінюється приблизно в 470 тис. т, тобто не більше 7% загальної потреби в оліях. Однак у світлі європейських законодавств і при зростанні попиту на екологобезпечних мастильні матеріали ця цифра повинна значно зрости в найближчому майбутньому.
Значну частину відпрацьованих масел складають масла моторні, що містять в основному парафінові, нафтенові і ароматичні вуглеводні, присадки, продукти старіння і метали. Серед останніх найважливіше місце займає свинець, що потрапляє в олії в результаті використання свинцевих антидетонаторов в паливі. Як наслідок обмеження використання тетраалкілсвінца, вміст свинцю у відпрацьованих маслах знизилося з 1% в кінці 70-х рр.. до 0,1% до теперішнього часу. Однак вміст свинцю у відпрацьованих маслах порядку 1000 млн-1 вже викликає екологічні проблеми.
Основна маса зібраних відпрацьованих масел спалюється або зливається на грунт. Лише невелика частина піддається переробці, в основному для повернення (Рісайклінг) у виробництво свіжих продуктів.
Серед різноманітних промислових процесів вторинної переробки виділяють групи за основним способом очищення: сіркокислі, адсорбційна, гідроочищення, екстракційна, тонкопленочное випаровування, ультрафільтрація. Окремо слід розглядати комбінований процес PROP з використанням хімічного способу деметалізації ОМ.
На першому місці в світі за кількістю установок і обсягом перероблюваної сировини знаходяться процеси із застосуванням сірчаної кислоти. Якщо світовий обсяг вторинної переробки ОМ перевищує 1,5 млн. т / рік, то на сіркокислу очищення припадає 1,2 - 1,3 млн т / рік. Існує велика різноманітність сірчанокислотних процесів, серед яких основними є:
- Кислотно-контактна очищення;
- Кислотно-контактна очищення, поєднана з атмосферно-вакуумної
перегонкою;
- Процес Французького інституту нафти (IFP);
- Процес фірм Matthys / Garap (Франція);
- Процеси зі стадією термічної обробки сировини;
- Процес фірми Meinken (Німеччина).
Із зростанням змісту присадок в мастила витрата кислоти і сорбентів при кислотно-контактної очищенню підвищується. У результаті зростає кількість трудноутілізіруемих і екологічно небезпечних відходів. Крім того, сіркокислі очищення не забезпечує видалення з відпрацьованого масла ПА і високотоксичних сполук хлору. За даною схемою можна переробляти сучасні масла, сумісні з навколишнім середовищем (рослинні та синтетичні), оскільки сірчана кислота розкладає їх, збільшуючи, зокрема, вихід кислого гудрону. У СНД сіркокислу очищення в даний час практично не використовують. У Німеччині на ряді НПЗ за вдосконаленою комбінованою схемою переробляють відпрацьовані моторні, індустріальні, турбінні та трансформаторні масла. Схема передбачає використання стадій коагуляції, атмосферної перегонки, кислотної та адсорбційної очистки з подальшою вакуумною перегонкою і контактної доочищенням високов'язкого компонента. На думку фахівців, при проектуванні нових подібних виробництв необхідно враховувати зростаюче забруднення ОМ поверхнево-активними речовинами при одночасному збільшенні вмісту води, що викликає додаткові витрати енергії.
Французьким інститутом нафти (IFP) у 70-і рр.. був розроблений процес вторинної переробки ОМ з використанням рідкого пропану, що дозволило істотно знизити витрату кислоти на наступній стадії. Вихід кінцевих продуктів переробки перевищував 80% мас.
Процес французьких фірм Matthys / Garap заснований на комбінуванні сернокислотной очищення з атмосферним і вакуумною перегонкою і попереднім центрифугуванням сировини з метою зниження витрати кислоти. Кислотна очищення і подальше відділення кислого гудрону центрифугуванням являють собою єдиний безперервний процес. Витрата кислоти не перевищує 4,5 і 6,5%, відповідно для дистилятних і залишкових масел.
У багатьох країнах застосовують модифіковані варіанти процесу кислотно-контактного очищення, що включають стадію термічної обробки сировини, що сприяє зниженню витрати кислоти. Вихід очищеного масла в цьому випадку становить 66% мас.
Серед сірчанокислотних процесів з точки зору екології та економіки найбільш ефективний процес фірми Meinken (Німеччина), в якому передбачається проведення термічного крекінгу сировини при температурах 320-430 ° С, що дозволяє на наступних стадіях очищення знизити у два рази витрати сірчаної кислоти - до 15-20 % мас. і активованою глини - до 1-6% мас. в порівнянні з технологією без попереднього крекінгу.
Дуже перспективний Німецький процес ENTRA. Основа цієї технології - використання відмінності енергій зв'язку в молекулах вуглеводнів, складних ефірів і тригліцеридів рослинних масел, з одного боку, і в молекулах домішок і екологоопасних сполук - з іншого. Це дозволяє руйнувати останні при термокрекінге, не зачіпаючи перших (за умови точної регулювання температури - 300 ± 0,1 ° С і забезпеченні мінімального часу перебування масла в зоні нагрівання - кілька тисячних часток секунди). Присадки, продукти старіння і токсичні компоненти розкладаються з утворенням бітумінозного матеріалу; вихід світло-жовтого базового олії досягає при цьому 85%. Така олія потребує лише невеликий доочищенню із застосуванням 1% сірчаної кислоти 1% фуллеровой землі. Використання при крекінгу натрію і природного сорбенту дає додаткові гарантії видалення екологоопасних продуктів.
На практиці традиційний варіант кислотно-контактної переробки ОМ, незважаючи на його відомі недоліки, досить широко застосовують у багатьох країнах світу. Іноді він використовується в комбінації з вакуумною перегонкою, з обробкою пропаном, фурфурол і сорбентами. Процес IFP практичне застосування знайшов лише в Італії. Єдина установка процесу Matthys / Garap працює в Лілльбонне (Франція). Процеси з використанням термічного крекінгу поширені в багатьох країнах (Великобританія, Франція, Іспанія, Норвегія, Австралія та ін.) Домінуюче положення у вторинній переробки ОМ (включаючи також процеси без застосування сірчаної кислоти) займає процес Meinken. На його частку доводиться близько 60% всіх проектованих, споруджуваних і діючих установок.
Переробка в паливо
Одним з широко поширених напрямів використання відпрацьованих нафтових масел є залучення їх у виробництво палив. За своїм обсягом така переробка значно перевершує вторинну з отриманням базових масел звичайним нафтовим палив. Значення теплоти згоряння (нижчою) ряду палив, МДж / кг:
Мазути флотські і топкові (РФ) ... ... ... ... ... ... 40-42
Відпрацьоване нафтове масло (моторне) ... .... ... ... .. 45
Відпрацьовані синтетичні оливи на основі складних ефірів (ФРН) ... ... .39
Те ж, на основі ПАГ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 23-26
Використання нафти як сировини для виробництва не тільки палив, але й інших хімічних продуктів набуває все більшого значення, по-перше, внаслідок скорочення сировинних ресурсів і, по-друге, в результаті зростання значення природного газу. Ця ситуація підвищує інтерес до утилізації відпрацьованих нафтових масел в якості низькоякісного котельно-пічного палива. При спалюванні відпрацьованих масел та їх сумішей зі свіжими виникають, однак, проблеми охорони навколишнього середовища. Ці проблеми переборні, але вартість їх вирішення знижує значимість палив з відпрацьованих масел у порівнянні зі свіжими продуктами. Сюди відносяться спеціальні споруди для зберігання і змішання, паливні фільтри і модифікація печей, відкладення в паливній апаратурі, що знижують ефективність згорання і викликають необхідність частого очищення, зростання викиду забруднень в атмосферу, що може вимагати спеціального контролю.
Значна кількість ОМ та інших вуглеводневих відходів спалюють як низькоякісне паливо. Такий шлях передбачає або використання Ом як таких, або їх очищення із застосуванням процесів відстоювання, фільтрації і центрифугування.
Відганяєте легкі паливні фракції, одержувані також і в процесах вторинної переробки, можуть містити домішки, екологічно небезпечні та призводять до корозії обладнання. Тому в ряді випадків такі продукти краще знищувати, а не використовувати в якості технологічного палива.
Таким чином, можна зробити висновок, що фізичні методи, використовувані для попереднього очищення відпрацьованих масел, непридатні для цілей отримання екологобезпечних палив, особливо щодо подальшого викиду твердих частинок, галогенів і металів типу свинцю і міді (присутність твердих частинок в маслах є наслідок зносу змащуємо обладнання ). Використання більш ефективних методів для видалення цих потенційних забруднювачів навколишнього середовища має наслідком і більш високу вартість підготовки масел, роблячи такі продукти неконкурентоспроможними в порівнянні зі свіжими. Однак проблеми утилізації відпрацьованих масел повинна вирішуватися, і їх використання в якості джерела енергії вельми привабливо при дотриманні природоохоронних законодавств. Необхідно лише мати на увазі, що використання такого палива для опалювання житлових приміщень небажано; для промислових цілей (наприклад, спалювання в цементних печах) можливе змішування з іншими видами палив.
Відомі промислові процеси отримання з відпрацьованих масел високоякісних палив. У США технологія виробництва котельних палив полягає, як правило, в відгоні води і легких паливних фракцій у простих отпарних колонах. Кінцевих продукт при невисокій зольності представляє собою високоякісне паливо.
Нафтохімічна компанія Lyondell Petrochemical Co. (США) на заводі в Х'юстоні веде переробку ОМ з отриманням бензину і котельно-пічного палива (потужність по сировині - до 113 тис. м ³ / рік). На підприємстві можливо також змішання ОМ з проміжними продуктами його переробки з настановою сировини для процесу сповільненого коксування.
Продукт процесу Sec-Feed можна використовувати в якості палива для суднових дизелів, малосернистого компонента палив, а також як вторинна сировина процесу каталітичного крекінгу.
З ОМ можна отримувати і газоподібні палива шляхом газифікації в псевдозрідженому шарі теплоносія (наприклад, до 35% вугільного пилу при 945 ° С). Перед газифікацією необхідно очищати від ПХД.
Можлива газифікація відпрацьованого масла в псевдозрідженому шарі каталізатора з отриманням синтез-газу, що містить,%:
водень ... ... ... ... ... ... ... 25
оксид вуглецю ... ... ... ... 20
метан ... ... ... ... ... ... ... ... 11
Екологоопасние оксиди металів при цьому змішуються з рідким продуктом і потім відділяються.
Можна припустити, що перераховані вище еколого-економічним проблеми виробництва палив з ОМ будуть сприяти розвитку одержання з них більш дорогих базових масел. Однак на поточний момент цього не спостерігається і переробка з одержанням палив продовжує домінувати в галузі.
Серед інших шляхів раціонального використання відпрацьованих нафтових масел існує ряд напрямів, де відпрацьовані масла використовують не за прямим призначенням. Це відноситься до ОМ, які з яких-небудь причин не придатні або не піддаються регенерації і переробці. До таких напрямків відносяться: так зване «промислове» використання - мастило грубих вузлів тертя, наприклад залізобетонних прес-форм; використання при флотаційної очистки руди на збагачувальних фабриках за рахунок високого рівня поверхнево-активної дії масел, застосування для знищення бур'янів сільському господарстві, для боротьби з пилом на грунтових дорогах і для запобігання змерзання і прилипання сипучих вантажів до стінок вагонів при низьких температурах. Одним з негативних такого використання є факт зараження грунту.
Відпрацьовані масла володіють достатньо високим рівнем захисних властивостей, що дозволяє використовувати їх для приготування консерваційних мастил типу ПВК з одержанням продуктів, близьких до свіжих за рівнем захисних властивостей. Використання очищеного відпрацьованого моторного масла дозволило відмовитися від застосування у складі таких мастил захисної присадки МНІ-7.
Для тимчасової (1,5 - 3 роки) і тривалої (5 - 7 років) консервації агрегатів трансмісій машин та іншого обладнання рекомендовані деякі відпрацьовані трансмісійні масла. При цьому в останньому випадку придатні такі олії, як ТАД-17и, осьове Сп. У інші масла для тривалої консервації необхідна добавка інгібіторів корозії (10 - 15%) АКОР-1 і КП. Деякі відпрацьовані трансмісійні масла можуть бути використані для обкатки агрегатів трансмісій машин. При необхідності таке масло спочатку піддають очищенню від механічних домішок та води.
Для цілей консервації в принципі придатні не тільки відпрацьовані трансмісійні масла, але і більшість інших.
Після відповідного очищення можливе використання відпрацьованих масел у виробництві СОТС.
Очищені відпрацьовані масла або базові оливи вторинної переробки все ширше застосовуються у виробництві пластичних мастил. Фірма MOR (Великобританія) виробляє мастила з використанням останніх з відпрацьованих індустріальних масел. У СНД також ставиться питання про розширення сировинної бази і залучення у виробництво пластичних мастил продуктів вторинної переробки ОМ. Встановлено можливість використання у виробництві мастил регенерованого технологічного масла для процесів холодної прокатки металів. Такий продукт являє собою суміш нафтових масел, рослинних або тваринних жирів і жирних кислот. Останні (4-30%) є жировим омилюваного сировиною для приготування мильного згущувача при виробництві мастила. Як омилюваного агентів можна використовувати оксиди, гідроксиди або карбонати натрію, літію, барію, алюмінію та інших металів. В якості компонентів дисперсійного системи використовують свіжі нафтові або синтетичні олії. Для підвищення якості мастил використовують різні присадки.
Запропоновано методи затвердіння відпрацьованих масел. Одержувані продукти залежно від способу приготування можуть бути використані в самих різних областях. Для отримання покриттів, наповнювачів та ізоляційних матеріалів олію змішують з полівінілхлоридом і пластифікатором (діоктилфталат); при необхідності додають сповільнювач горіння трікрезілфосфат і стабілізатор. Суміш гомогенізують при нагріванні з наступним охолодженням. Отримана маса еластична і добре формується. Запатентував низку затверджувачів відпрацьованих нафтових масел. Як привило, ця композиція речовин з різними функціями: дібромтетрафторетан, низькомолекулярний поліфторхлоретілен, водні розчини лугів, бікарбонати натрію і калію, солі фосфорних кислот, воски, вищі жирні кислоти, мила, складні ароматичні галогеновмісні продукти.
До нового напрямку раціонального використання ОМ відноситься отримання з них твердих палив шляхом затвердіння і брикетування. Таке паливо можна отримувати змішанням двох частин 20%-ого водного розчину тварини клею з двома частинами ОМ. Суміш нагрівають до 80-90 º С, в гарячому стані змішують з п'ятьма частинами тирси і однією частиною подрібненого паперу. Брикетування проводять в нагрітому стані. Можлива добавка відпрацьованих масел, одержуваних в процесах прокатки, в сировинну суміш при коксуванні вугілля.
Значний інтерес представляє розроблена компанією Power Plus Corp. (США) система автоматичного контролю працюючого дизельного масла, що забезпечує його безперервну заміну шляхом автоматичного видалення відпрацьованого масла в невеликих кількостях з відповідною заміною на свіже. Кількість видаляється з двигуна масла програмується заздалегідь з урахуванням підтримки постійного рівня якості. Найвищим досягненням компанії є система ОД 2000, що об'єднує функції контролю рівня масла в картері, його споживання і безперервного заміни. Робочі характеристики та надійність системи перевірені в моторних випробуваннях протягом 10 років. При використанні системи в дизельному двигуні видалити відпрацьоване масло невеликими порціями додається до палива. Кількість масла в такій суміші зазвичай трохи нижче рекомендованого. Система призначена в основному для застосування в стаціонарних установках буріння на шельфі, генераторах ТЕЦ і рухливих дизелях.
3. Синтетичні масла
Очищення та регенерація синтетичних масел у зв'язку з їх високою вартістю мають надзвичайно важливе значення. Крім того, ряд синтетичних масел (ПХД, складні ефіри фосфорної кислоти) становлять значну небезпеку для людини і навколишнього середовища. Важливо і те обставина, що частина відпрацьованих синтетичних масел неминуче потрапляє в суміші при зборі для вторинної переробки ОМ і може негативно впливати на ефективність використовуваних процесів. У зв'язку з цим у Німеччині, зокрема, введені обмеження на зміст поліалкіленгліколей у сировині для переробки. Однак домішки синтетичних масел в сумішах, як правило, незначні.
Найбільш доцільним і вигідним способом утилізації відпрацьованих синтетичних масел є регенерація, оскільки змішання масел різного походження в більшості випадків недоцільно. Специфіка хімічного складу свіжих і відпрацьованих синтетичних масел істотно впливає і на методи їх регенерації. За кордоном основним процесом як для нафтових, так і для синтетичних масел до цих пір залишається сіркокислі очищення. У розвинених країнах зростання обсягів регенерації мастил на основі синтетичних складних ефірів приводить до істотного збільшення кількості кислого гудрону, оскільки сірчана кислота в значній мірі розкладає ці сполуки.
У Середньоволзька НДІ НП розроблено спосіб регенерації вогнестійкого турбінного масла на основі тріксіленілфосфата. У дослідно-промислових умовах процес проводили за схемою: перегонка - водно-лужна і водна відмивання - сушіння - доочищення сорбентом - фільтрування. Одержуваний продукт відповідає нормам на свіже масло і, крім того, може бути використаний як протизношувальної присадки до мастильних матеріалів.
Технологія фірми Dalton (Великобританія) призначена, зокрема, для регенерації відпрацьованих вогнестійких авіаційних масел (в тому числі гідравлічних рідин спеціального призначення для літаків «Конкорд»). Послугами фірми Dalton в області регенерації синтетичних масел користуються основні авіакомпанії Великобританії і низки інших країн. Відпрацьовані авіаційні масла складають ~ 30% загального обсягу переробки, здійснюваного фірмою.
Осушку і дегазацію працюючих олій на основі складних ефірів фосфорної кислоти можна проводити на установці фірми Pall (Німеччина), принцип дії якої полягає в тонкому фільтруванні і вакуумної сепарації. Вміст води в таких маслах можна знизити з 1500 до 23 млн ˉ ¹. Процес Rotovac придатний для регенерації синтетичних олій на основі ПАТ і складних ефірів. Унікальним слід вважати процес ENTRA, що дозволяє переробляти відпрацьовані нафтові масла на основі синтетичних складних ефірів та рослинних продуктів.
Дуже важливою є проблема переробки сумішей відпрацьованих синтетичних і нафтових масел. Такі суміші утворюються або через відсутність елементарної культури експлуатації масел та збору відпрацьованих продуктів, або із-за неможливості організації окремого збору. Подібні труднощі виникають і при регенерації відпрацьованих масел на змішаній основі (так званих напівсинтетичних). Суміші відпрацьованих масел для компресорів холодильних машин (нафтові компоненти й складні ефіри пентаеритриту) запропоновано очищати за схемою, що включає стадії видалення основної частини хладоагентов, контактного очищення асканітом, фільтрування і осушення цеолітом. Очищена суміш придатна для повторного використання за прямим призначенням.
Основна інформація з очищення та регенерації відпрацьованих синтетичних масел міститься в патентах. Масла на основі силіконів знаходять широке застосування, їх використовують, зокрема, в якості охолоджуючих або ізоляційних засобів в електроустановках високої напруги. Для осушування і дегазації таких масел можна використовувати послідовну очистку цеолітом (силікагелем, оксидом алюмінію), а потім активованим вугіллям або активованим природним сорбентом з наступним відділенням і фільтрацією. Таке очищення виключає видалення з олії присадок. Потім проводять дегазацію у вакуумі при 50-110 º С.
Пропонується очищення та осушення відпрацьованого силіконового масла при 20-80 º С за допомогою інертного газу, одержуваного випаровуванням рідкого азоту. Очищене масло дегазують при нагріванні у вакуумі. Кінцевий продукт містить менше 1 млн ˉ ¹ води. У ряді патентів пропонуються різноманітні способи регенерації відпрацьованих синтетичних масел. Так, регенерацію метілфенілсіліконових масел здійснюють деполимеризацией сировини при 250-280 º С, залишковому тиску 17,3-21,3 КПа в атмосфері азоту в присутності 0,24-04% піридину і такої ж кількості води. Продукт деструкції полімерних молекул піддають полімеризації в присутності сірчаної кислоти. Вихід кінцевого продукту регенерації в'язкістю 100 мм ² / с при 25 º С становить 84%.
Регенерацію мастил на основі поліалкіленгліколей, легко абсорбуючих вологу при експлуатації, запропоновано проводити за допомогою цеолітів з частинками діаметром 0,1-10 мм. Процес можна здійснювати в контейнері, на дно якого міститься цеоліт в сітчастої упаковці; для підвищення ефективності зневоднення масло в контейнері піддають впливу ультразвуку.
Відпрацьовані складноефірні олії запропоновано регенерувати за допомогою 3-10%-ого водного розчину сірчаної кислоти, взятого в кількості 20-50% мас. На вихідне масло. Процес ведуть при 20-80 º С з наступним промиванням водою і осушенням. За іншим методом відпрацьоване складноефірні масло обробляють при 45-55 º С 10-20%-ним водним розчином гідроксиду натрію в кількості 20-30% мас. на сировину. Наступними стадіями регенерації є виділення масляного шару, його водна промивання, сушіння і фільтрація. Процес дозволяє крім забруднень та продуктів старіння видалити з масла присадки і продукти їх окислення. При цьому не відбувається термічної і гідролітичної деструкції складного ефіру.
Для очищення мастильних матеріалів на основі фторхлоруглеродних сполук, що потрапляють при експлуатації домішок запропонований фільтраційний метод, що припускає застосування різних сорбентів - активного оксиду алюмінію, глинозему, бокситу, силікагелю, глин і ін Передбачено чіткий контроль якості одержуваного продукту. Відпрацьоване фреонової масло піддають грубому очищенні від сторонніх забруднювачів. Потім масло розбавляють петролейним ефіром 10:2 і після перемішування суміш розділяють. З виділеного масла видаляють залишилися компоненти петролейного ефіру.
Запропоновано метод регенерації фторовмісних масел типу перфторполіефіров, перфторполіфенілових ефірів, перфторполіефіров триазина за допомогою різних галогенсодержащих розчинників або їх сумішей. Після відділення твердихпрімесей 1 часто відпрацьованого масла змішують як мінімум з 0,5 частини розчинника, при цьому продукти старіння масла виявляються у верхньому шарі. Нижній шар для більш повного очищення може бути оброблений вуглеводневим розчинником у кількості не менше 0,2 частини на 1 частину розчину сировини. Після обробки нижній шар містить очищену олію.
Можливе використання відпрацьованих синтетичних масел в якості палив, що мають, однак, більш низьку теплоту згоряння в порівнянні з ОМ. На відміну від складноефірні масел, змішуються з нафтовими, ПАГ утворюють з останніми двофазну систему, що створює труднощі при прокачуванні і впорскуванні такого палива. У зв'язку з цим у ряді країн ЄС при зборі забороняється змішання ОМ і ПАГ.
У зв'язку із зростанням споживання синтетичних масел і посиленням заходів з охорони навколишнього середовища значення процесів очищення і регенерації відпрацьованих продуктів надалі буде зростати.
4. Відпрацьовані мастильні матеріали за кордоном
Управління відпрацьованими маслами в ЄЕС підпорядковане окремої Директиви з утилізації відпрацьованих масел 75/439/ЕЕС від 16.06.1975 (утилізація включає в себе збір, транспортування, переробку (у тому числі регенерацію) і поховання відпрацьованих масел).
У Директиві ЄЕС відпрацьовані мастила вперше розглядаються не як відходи, що підлягають знищенню, а як відпрацьовані продукти, що підлягають вторинного використання. Діяльність складальників, перевізників і переробників підлягає обов'язковому ліцензуванню.
Важливим чинником реалізації положень Директиви ЄЕС є передбачені в ній щорічні звіти країн - членів ЄЕС до Комісії ЄЕС про своєму технічному рівні, досвіді та досягнуті результати.
Для забезпечення життєздатності вимог Директиви ЄЕС передбачаються способи економічного стимулювання підприємств, що займаються утилізацією відпрацьованих масел (відповідні цінова, податкова і акцизна політики, субсидії і винагороди). Ці підприємства в якості компенсації за зобов'язання, покладені на них, можуть отримувати дотації за надані послуги. Завдяки такій законодавчій системі в країнах ЄЕС досягнуті високі показники зі збору та переробки відпрацьованих масел.
У деяких країнах ЄЕС (Австрія, Бельгія, Фінляндія, Франція, Ірландія, Італія, Люксембург, Португалія, Іспанія, Великобританія) відпрацьовані масла, застосовувані в якості палива для енергетичних цілей, повністю звільнені від податків. Ця фіскальна політика, пролонгована до 2006 року, підтримує застосування відпрацьованих масел в якості палива і створює дефіцит сировини для виробників регенерованих масел. Однак, в останні роки намітилася серйозна тенденція до утилізації відпрацьованих масел: законодавство ЄЕС все більше віддає перевагу регенерації відпрацьованих масел як найбільш екологічно нешкідливому способом їх утілізціі.
У країнах - членах ЄЕС у 2000 році було використано 4.84 мільйонів тонн мастильних матеріалів (приблизно 65% автомобільних і менше 35% індустріальних масел). З них близько 50% масел було втрачено під час застосування (чад, спалювання, випаровування, опади у резервуарах і контейнерах і т.д.), інші 50% склали відпрацьовані мастила, що підлягають збиранню. Середня кількість зібраних відпрацьованих масел досягло 70-75% - понад 1.8 млн. тонн. З них близько 675 000 тонн було протизаконно використаний в якості палива або скинуто в навколишнє середовище. У цілому в Європі скидається 25% всіх відпрацьованих масел, 75% - збирають, з них 25% - регенеруються, 49% використовується в якості палива і 1% знищується.
У таких країнах, як Німеччина, Бельгія та Італія більше 50% (55, 50 і 55 відповідно) відпрацьованих масел від збору надходить на установки регенерації з метою отримання регенерованих базових масел.
У Європі в даний час найбільша потужність підприємств по регенерації відпрацьованих масел зосереджена в Німеччині. На початку тридцятих років двадцятого століття в Німеччині почалося перетворення невеликих нафтопереробних заводів у підприємства з регенерації відпрацьованих масел.
Зараз там починають працювати нові високотехнологічні підприємства з виробництва високоякісних базових олив другої групи з відпрацьованих масел.
Розвиток цього перспективного бізнесу будувалося у близькому співробітництві з державою, що дає законодавчу базу, зокрема субсидуючи та інвестуючи в підприємства, що займаються збором, зберіганням і вторинною переробкою масел.
У Німеччині створена ідеальна система збору та утилізації відпрацьованих мастильних матеріалів. Цінова політика відрегульована таким чином, що витрати на збирання та перевезення відпрацьованих масел повністю оплачуються виробниками і переробниками, при цьому державних дотацій не потрібно. Така система створювалася багато років при безперервному удосконаленні організації збору відпрацьованих масел.
В даний час у Німеччині є 6 установок регенерації відпрацьованих масел загальною продуктивністю 280 тисяч тонн на рік, у проекті знаходяться ще 3 установки регенерації відпрацьованих масел. Тільки 30% зібраних масел використовується як паливо для спалювання. Державна політика в галузі екології в Німеччині спрямована на фінансову підтримку підприємств, що регенерують відпрацьовані олії з метою одержання базових олив: з 2001 року такі підприємства можуть отримати субсидії в розмірі 2.6 мільйонів євро на рік.
В Італії в 1982 році створена Національна Асоціація відпрацьованих мінеральних Масел (ANCOME) - як асоціація підприємств, що збирають різні відходи, у тому числі відпрацьовані мінеральні масла, відпрацьовані батареї і рослинні масла. Для того, щоб стати членом ANCOME, підприємство повинно в обов'язковому порядку мати дозвіл на збір, зберігання та поводження з небезпечними відходами, що збираються її членами.
Зараз в Італії є 6 установок регенерації відпрацьованих масел загальною продуктивністю 239 000 тонн на рік. 18% зібраних масел надходить на спалювання в якості палива.
Якщо у Бельгії в 1997 році регенерованої кількість відпрацьованих масел становило лише 1% від збору відпрацьованих масел, то в 2000 році ця кількість склала 75% (за цей час були введені в експлуатацію 2 установки регенерації загальною продуктивністю 45 тисяч тонн). У Франції є одна установка продуктивністю 110 000 тонн на рік, 28% від збору надходить на регенерацію і 54% - на спалювання в якості палива.
В Іспанії - 8 установок регенерації загальною продуктивністю 190 000 тонн на рік, 16% від збору відпрацьованих масел надходить на регенерацію.
В інших країнах ЄЕС відпрацьовані мастила знайшли основне застосування в якості палива для спалювання, при цьому не завжди з використанням способів попереднього очищення.
Висновок
В даний час особливу важливість набуває раціональне і економне витрачання нафтопродуктів. Це відноситься не тільки до моторних олив, а й до індустріальних, компресорним, трансформаторних, турбінним і іншим масел. Відпрацьовані масла, які потрапляють у навколишнє природне середовище, лише частково видаляються або знешкоджуються в результаті природних процесів. Основна ж їх частина є джерелом забруднення грунту, водойм і атмосфери. Накопичуючись вони призводять до порушення відтворення птахів, риб і ссавців, надають шкідливий вплив на людину. Таким чином, на думку учасників «круглого столу», проблема збору та утилізації відпрацьованих нафтопродуктів є актуальною, більше того, рентабельною і наукомісткої областю, тому що при правильній організації процесу регенерації вартість відновлених масел на 40-70% нижче вартості свіжих мастил при практично однаковому їх якості.
Список літератури
1. Поташником Ю.М. Утилізація відходів виробництва та споживання
Навчальний посібник. - Тверь.: Видавництво ТДТУ, 2004. - 107 с.
2. Євдокимов А.Ю. Мастильні матеріали 2005
3. Вайсберг Л.А. та ін Нові технології переробки побутових і промислових відходів, «Вторинні ресурси», № 5 -6, 2001, 45 - 51 с.
4. Мюррей Робін. Нуль відходів («Zero Waste»). Екологія і життя, № 6 (44) '2004 р.
5. Школьникова В.М. Паливо, мастильні матеріали і технологічні рідини. Москва «Вища школа», 1998
6. Фукс І.Г. Пластичні мастила. Москва «Вища школа», 2002.
7. Гаевік Д.Т. Мастило обладнання на металургійних підприємствах. Москва, 2000.