Уран
| |||||||
I. Чотири етапи пізнання
Ланцюгову реакцію можна почути. У відповідальний момент пуску уранового реактора імпульси з лічильників, що реєструють наростання нейтронного потоку, потрапляють на потужний динамік - «Щелкун». Спочатку клацання йдуть не регулярно, з великими інтервалами. Потім звучання «лускуна» починає нагадувати мірну роботу метронома. Потім реакція набирає силу - клацання стають частими, як барабанний дріб. А ще через декілька секунд вони зливаються в суцільний гул: потужність реакції «виходить на плато» (якщо судити за формою графіка).Дослідження урану розвивалися, подібно породжуваної їм ланцюгової реакції. Спочатку відомості про його властивості, як і перші імпульси ланцюгової реакції, поводились з великими перервами, від випадку до випадку.
Перша важлива дата в історії урану - 1789 р., коли німецький натурфілософ і хімік Мартін Генріх Клапрот відновив витягнуту з саксонської смоляний руди золотисто-жовту «землю» до чорного металоподібних речовини. На честь самої далекої з відомих тоді планет (відкритої Вільямом Гершелем вісьмома роками раніше) Клапрот, вважаючи нова речовина елементом, назвав його ураном.
П'ятдесят років уран Клапрота значився металом. Тільки в 1841 р. француз Ежен Пелиго довів, що, незважаючи на характерний металевий блиск, уран Клапрота не елемент, а оксид UO 2. Пелиго вдалося отримати цей уран - важкий метал сіро-сталевого кольору.
Наступний важливий крок у вивченні урану зробив в 1874 р. Д.І. Менделєєв. Спираючись на розроблену ним періодичну систему, він помістив уран в найдальшій клітці свій таблиці. Перш атомний вага урану вважали рівним 120. Великий хімік подвоїв це значення. Через 12 років передбачення Менделєєва було підтверджено дослідами німецького хіміка Циммермана.
«Для мене особисто, - писав пізніше Менделєєв, - уран дуже знаменний вже тому, що грав видатну роль в утвердженні періодичного закону, так як зміна його атомної ваги викликана була визнанням закону і виправдана дійсністю, а для мене (разом з атомними вагами Ce і Be) служила пробним каменем спільності періодичного закону ».
На цьому, власне, закінчується перший етап історії елемента № 92. Його знали, досліджували, а деякі його сполуки використовували у виробництві скла та порцеляни як барвники. І тільки.
Систематичні дослідження урану почалися з 1896 р., після відкриття радіоактивності Анрі Беккерелем. Нагадаємо коротко цю дуже відому історію: без неї розповідь про елемент № 92 буде неповним.
В кінці 1895 р. Вільгельм Рентген опублікував повідомлення про проникаючому випромінюванні, названому їм Х-променями. Відкриття відразу ж набула популярність. На засіданні Паризької академії наук 20 січня 1896 всесвітньо відомий математик Анрі Пуанкаре зачитав отримане від Рентгена лист і висловив деякі міркування з приводу його відкриття. Рентгенівські промені виникали в люминесцирующей плямі скляній вакуумної трубки, в тому місці, куди падали катодні промені. Пуанкаре допускав, що Х-промені можуть виникати і без допомоги катодних, що вони супроводжують фосфоресценцію взагалі. Однак ця ідея вимагала експериментальної перевірки. Найбільш відповідною кандидатурою для такого роду досліджень був 43-річний професор фізики Антуан Анрі Беккерель.
Вивчення фосфоресценції було сімейною традицією Беккерелем, нею займалися його дід і батько. Ні в кого в Парижі не було такої колекції фосфором, як у Беккереля. Були в ній, зокрема, кристали уранілсульфата калію, які яскраво світилися в темряві після витримки на світлі. З ними він і почав експериментувати.
Беккерель витримував на світлі тонкі кристали, покладені поверх фотопластинки, загорнутої в чорний папір. Між урановим препаратом і захисним папером він поміщав металеві кільця, вважаючи, що порушувані сонячним світлом Х-промені легко пройдуть крізь папір, але будуть затримані металом. У цьому випадку на платівці повинна з'явитися кільцева тінь. Досліди виявилися успішними: після прояву на платівці чітко проглядалися обриси кільця.
Як і Рентген, Беккерель вирішив перш за все вивчити проникаючу здатність невидимого випромінювання. Ця робота вимагала багатьох дослідів. Змінювалися металеві кільця, їх розташування, час витримки на сонці. Але наприкінці лютого настали непогожі дні, і приготовані для дослідів препарати і пластинки залишилися в ящику професорського столу. Першого березня знову засяяло сонце, але найпунктуальнішим Беккерель поставив фоновий досвід - «старі» пластинки пішли в проявник. Силуети уранових препаратів і металевих кілець виявилися навіть більш чіткими, ніж у колишніх експериментах. Стало ясно, що проникаюче випромінювання ніяк не пов'язане з фосфоресценції, що воно існує незалежно ні від чого - був би уран. Або його з'єднання.
Так відбулася основне відкриття ядерної фізики - відкриття радіоактивності.
Незабаром Беккерель, а потім і інші фізики встановили, що інтенсивність випромінювання пропорційна числу атомів урану, що містяться в препараті, і не залежить від того, в яке хімічна сполука вони входять. Більше урану - сильніше випромінювання. Правда, було одне виключення: уранова руда смоляна випромінювала сильніше, ніж чистий уран. Ця обставина привела до видатних відкриттів П'єра і Марії Кюрі. Знайдені ними нові елементи - радій і полоній виявилися продуктами розпаду урану.
На якийсь час радій затьмарив уран. Але робота з цим елементом тривала.
У 1899 р. Резерфорд виявив, що випромінювання уранових препаратів неоднорідний, що є два види випромінювання - альфа-і бета-промені. Вони несуть різний електричний заряд; далеко не однакові їх пробіг у речовині й іонізуюча здатність. Трохи пізніше, в травні 1900 р., Поль Війар відкрив третій вид випромінювання - гамма-промені ...
Втім, бета-частинки - ядерні електрони - і жорстке електромагнітне випромінювання - гамма-промені, засвічується фотопластинку, вилітають з уранових препаратів лише тому, що в них, крім урану, є інші випромінювачі - його дочірні продукти. Природним ж ізотопів урану властиві лише два види розпаду: альфа-розпад, коли від ядра урану відгалужується ядро гелію, і мимовільне (спонтанне) розподіл. Остання трапляється дуже рідко - приблизно з одним ядром з мільйона розпалися; без будь-якого втручання ззовні ядро розвалюється на дві приблизно рівні частини.
Проте, цей вид розпаду був виявлений лише через багато років - у 1939 р., коли в ланцюговій реакції відкриттів, пов'язаних з ураном, вже явно прослуховувалась дріб військових барабанів.
До кінця першої третини нашого століття здавалося, що всі властивості елемента № 92 вже вивчені вздовж і впоперек. Але це тільки здавалося.
У 1934 р. Енріко Фермі почав систематично бомбардувати хімічні елементи нейтронами - частками, відкритими Дж. Чедвіком в 1932 р. У результаті цієї операції в урані з'являлися невідомі раніше радіоактивні речовини. Фермі і його співробітники вважали, що їм пощастило відкрити трансуранові елементи. Але не всі поділяли їх оптимізм. Відомий німецький радіохімік Іда Ноддак у статті «Про елемент № 93» писала: «Можна з однаковими підставами вважати, що в ядерному взаємодії, що викликається нейтронами, протікають реакції, відмінні від тих, які спостерігалися раніше при дії протонів і альфа-частинок. Можливо, що при бомбардуванні нейтронами важкі ядра урану діляться на кілька великих осколків - ізотопів відомих елементів ».
Застереження Іди Ноддак не подіяло. Віра в трансурани все-таки превалювала над вірою у можливість розподілу важких ядер нейтронами. А підірвати одну віру і зміцнити іншу могли тільки цілеспрямовані досліди. У той рік їх ніхто не зробив, і на наступний рік, і через рік теж.
Цілих чотири роки досвідчені радіохіміки намагалися знайти трансуранові елементи серед продуктів нейтронного обстрілу. Ці марні спроби скінчилися в 1938 р., коли німецькі хіміки Отто Ган і Фріц Штрассман після довгих і ретельних досліджень встановили, що в результаті нейтронної бомбардування урану утворюються продукти з хімічними властивостями барію і лантану, причому це були не радій і не актиній. Що це могло означати? Ган і Штрассман не зробили остаточного висновку. Вони або не знали, або забули про скептичною статті Ноддак.
16 січня 1939 в англійському журналі "Nature" з'явився лист Лізі Майтнер і Отто Фріша, що пояснювали результати Гана і Штрассмана. У ньому говорилося про розпад ядра на дві частини, вперше були написані слова «поділ ядер», оцінювалася енергія, що звільняється в процесі розвалу атомного ядра.
Статті Гана і Штрассмана, Майтнер і Фріша знаменували новий етап у вивченні властивостей урану. Після їх появи ланцюгова реакція пізнання елемента № 92 набрала чинності. Майже у всіх фізичних лабораторіях світу ставилися досліди з розщеплення уранового ядра. Багато вчених підтвердили правильність висновків Майтнер і Фріша. Одним з перших був Фредерік Жоліо. Французький фізик наніс на поверхню фольги тонкий урановий шар і помістив вийшла мішень в лічильник заряджених частинок. Коли до лічильника підносили джерело нейтронів, виникали потужні імпульси: осколки ділення ионизована газ, яким була заповнена камера лічильника. За ступенем іонізації визначили енергію уламків. Вона виявилася величезною: при розподілі одного атома урану вивільнялося приблизно 200 млн еВ - стільки ж енергії звільняється при окисленні декількох мільйонів атомів вуглецю.
Через декілька місяців експериментально підтвердилося припущення теоретиків про те, що розщеплення урану супроводжується випусканням додаткових нейтронів. Стало ясно: подібно горінню, ядерна реакція може підтримуватися сама собою. До відкриття ділення вчені скептично ставилися до можливості освоєння ядерної енергії в найближчі 100 ... 200 років.
Тепер погляди на перспективи її практичного застосування різко змінилися. Тисячі вчених зайнялися дослідженнями урану, але потік інформації про уран разом вичерпався: все було засекречено.
Розщеплення уранового ядра і відкриття ланцюгової реакції поділу не підвели підсумок каскаду чудових, ні з чим не порівнянних відкриттів. «Заключним акордом» стало відкриття спонтанного поділу ядер урану (К. А. Петржак і Г. М. Флеров, 1939 ... 1940 рр.., Ленінград).
Великі відкриття 30-х років лягли в основу сучасної ядерної фізики та атомної енергетики. Вони дозволили глибше зрозуміти будову атома. У нейтронних потоках уранових реакторів в наші дні тоннами накопичуються елементи, в десятки разів цінніші, ніж золото. У якомусь сенсі уран зіграв роль філософського каменю, про який мріяли покоління алхіміків.
Разом з тим потік великих відкриттів, пов'язаних з ураном, практично вичерпався. У наші дні дослідження урану носять скоріше прикладної, ніж фундаментальний характер. Оцінюються вони не золотими нобелівськими медалями, а інший, можна сказати, стратегічною мірою, де в знаменнику стоять витрачені мільярди, а в чисельнику - енергетична міць сучасного світу.
Ланцюгова реакція відкриттів «вийшла на плато». У суцільному гулі подробиць навіть саме чутливе вухо не уловлює чого-небудь незвичайного.
Сьогодні природно поглянути на уран очима інженера і, якщо хочете, споживача. Але це - тема окремої розмови.
II. Енергетичну сировину
Після ланцюга чудових відкриттів настала пора вирішення найскладніших технічних і технологічних проблем. Потрібно було в небачених досі масштабах добувати уранову руду, налагодити металургію нового найважливішого металу, з металу приготувати сплави, стійкі до радіаційного впливу і досить міцні, щоб можна було готувати з них реакторні тепловиділяючі елементи (твели). А ще потрібно було навчитися розділяти ізотопи елемента № 92, навчитися працювати з джерелами радіоактивності, переважаючими у багато разів природну радіоактивність всього речовини нашої планети, очищати опромінений уран від осколків поділу і знову пускати його до справи ...Нижче і піде мова про вирішення цих інженерних проблем. Але колись - про земні запаси елемента № 92, його мінералах і рудах.
Земний уран
До пуску перших ядерних реакторів уранові руди добували в основному для вилучення з них радію. Мізерні кількості уранових сполук використовували в деяких барвниках та каталізаторах. Коли з елемента, що не має майже ніякого промислового значення, уран перетворився на стратегічну сировину № 1, почалося справжнє полювання за його рудами. Мало не всі куточки земної кулі були обстежені па уран, благо властивості його сполук - радіоактивність і здатність світитися в ультрафіолетових променях - самі підказали принципи конструювання нових чутливих пошукових приладів, що володіють до того ж досить високою вибірковістю.Втім, ще до того, як відкрили ділення ядер урану нейтронами, було визначено його зміст у багатьох гірських породах, щоб з'ясувати їх абсолютний вік. Виявилося, що середня концентрація урану в земній корі досить велика - 3.10 -4%. Це означає, що урану на Землі більше, ніж срібла, вісмуту, ртуті ...
У деяких поширених породах і мінералах зміст урану значно вище цієї середньої величини. Так, в тонні граніту - близько 25 г елемента № 92. Повна енергія цих 25 г еквівалентна тепломісткість 125 т кам'яного вугілля. Тому (а ще тому, що в усьому світі спостерігається стійка тенденція до використання все більш бідних уранових руд) можна вважати, що з часом граніт стануть вважати одним з видів мінерального палива.
Всього у відносно тонкому, двадцятикілометрового, верхньому шарі Землі укладено близько 10 14 т урану. Кількість величезне, здатне задовольнити всі енергетичні потреби людства на багато тисячоліть. Енергія цього урану оцінюється астрономічної цифрою - 2,36 · 24 жовтня кіловат-годин. Це в мільйони разів більше, ніж можуть дати всі розвідані і передбачувані родовища горючих копалин.
Підраховано, що швидке звільнення енергії урану, укладеного в земній корі, розжарило б нашу планету до температури в декілька тисяч градусів. На щастя, уранове тепло в товщі Землі виділяється поступово, у міру того як ядра урану та його дочірніх продуктів проходять по довгому ланцюгу радіоактивних перетворень. Про те, що цей процес дуже повільний, свідчать періоди напіврозпаду природних ізотопів урану. Для урану-235 він дорівнює 7.10 8 років, для урану-238 - 4,51 · 10 9.
Як не повільно виділяється уранове тепло, воно все-таки суттєво підігріває Землю. Однак якщо б у масі планети концентрація урану була такою ж, як у двадцятикілометрового верхньому шарі, то температура Землі була б набагато вище існуючої. Ці розрахунки, підтверджені прямими вимірами (на великих глибинах вулканічні породи біднішими ураном), показують, що в міру просування до центру Землі концентрація урану падає.
Мінерали і руди
Кілька слів про мінералах урану. Їх відомо багато - близько 200. Вони різні за складом, походженням і, звичайно, далеко не всі мають промислове значення. Мінерали урану ділять на первинні, що утворилися при формуванні земної кори, і вторинні - ті, що утворилися на більш пізніх стадіях її розвитку під дією тих чи інших природних факторів.Є мінерали урану окисли, є силікати, титанати, тантало-ніобати і т.д. Із первинних мінералів-окислів найбільш відомий настуран, він же уранова смолка або смоляна обманка. Зазвичай цьому мінералу приписують формулу U 3 O 8, але в дійсності складу настурана зміни, і більш точної представляється формула UO 2, 25. Обманкою цей мінерал називають за мінливість кольору: темно-сірий, чорний, зеленувато-чорний ... А смолкою - за те, що його зерна дійсно схожі на краплі застиглої смоли.
Із вторинних мінералів поширений жовто-зелений отентіт - гідратований уранілфосфат кальцію Ca (UO 2) 2 (PO 4) 2 · 8H 2 O.
Не всяку породу, що містить уран, вважають рудою. Основний принцип класифікації «руда - не руда» - процентний вміст урану в породі. Сьогодні прохідний бал 0,1%, але іноді і в наші дні буває вигідно видобувати уран з бідніших руд. Критерій тут - економічна доцільність. У Південній Африці, наприклад, витягують уран з руд, що містять всього 0,01% U. Але поряд з ураном ці руди містять золото.
Часто урану в мінералах супроводжують інші корисні елементи - титан, тантал, рідкісні землі. Тому природно прагнення до комплексної переробки урансодержащих руд. А оскільки сам уран - елемент розсіяний і основна маса його сконцентрована в породах, що містять 0,0025% U і менше, майбутнє елемента № 92 пов'язують з бідними рудами.
Способів виділення урану з руд розроблено безліч. Причиною тому, з одного боку, стратегічна важливість елемента № 92, з іншого - різноманітність його природних форм. Але яким би не був метод, яке б не було сировину, будь уранове виробництво включає три стадії: попереднє концентрування уранової руди, вилуговування урану та отримання досить чистих сполук урану осадженням, екстракцією або іонним обміном, Далі, в залежності від призначення одержуваного урану, слід збагачення продукту ізотопом 235 U або відразу ж відновлення елементарного урану.
Про всі ці стадіях ми розповімо докладніше, але колись - про основи хімії елемента № 92, бо будь-яка технологія грунтується на своєрідності властивостей елементу № 92 і його сполук.
Уран не дуже типовий актиноїдів, відомо п'ять його валентних станів - від 2 + до 6 +. Деякі сполуки урану мають характерну забарвлення. Так, розчини тривалентного урану - червоного кольору, чотирьохвалентного - зеленого, а шестивалентний уран - він існує у формі ураніл-іону (UO 2) 2 + - забарвлює розчини в жовтий колір ... Той факт, що шестивалентний уран утворює з'єднання з багатьма органічними комплексо-просвітників, виявився дуже важливим для технології вилучення елемента № 92.
Характерно, що зовнішня електронна оболонка іонів урану завжди заповнена цілком; валентні електрони перебувають у попередньому електронному шарі, в подоболочке 5 f.
Якщо порівнювати уран з іншими елементами, то очевидно, що найбільше на нього схожий плутоній. Основна відмінність між ними - більший іонний радіус урану. Крім того, плутоній найбільш стійкий в чотирьохвалентний стані, а уран - у шестивалентному. Це допомагає розділити їх, що дуже важливо: ядерне пальне плутоній-239 отримують виключно з урану, баластового з точки зору енергетики урану-238. Плутоній утворюється в масі урану, і їх треба поділити!
Втім, раніше потрібно отримати цю саму масу урану, пройшовши довгу технологічний ланцюжок, що починається з руди. Як правило, багатокомпонентної, бідної ураном руди.
Наступна стадія - вилуговування концентратів, переклад елемента № 92 в розчин. На практиці застосовують кислотне і лужне вилуговування. Перше - дешевше, оскільки для вилучення урану використовують сірчану кислоту. Але якщо у вихідній сировині, як, наприклад, в урановій смолці, уран знаходиться у чотирьохвалентний стані, то цей спосіб непридатний: чотиривалентний уран в сірчаній кислоті практично не розчиняється. І або треба вдатися до лужного вилуговування, або попередньо окисляти уран до шестивалентного стану.
Не застосовують кислотне вилуговування і в тих випадках, якщо урановий концентрат містить доломіт або магнезит. Занадто багато кислоти доводиться витрачати на їх розчинення, і в цих випадках краще скористатися їдким натром.
Проблему вилуговування урану з руд швидко і ефективно вирішує киснева продування. У нагріту до 150 ° C суміш уранової руди з сульфідними мінералами подають потік кисню. При цьому з сірчистих мінералів утворюється сірчана кислота, яка і вимиває уран.
Як бачимо, проблем і складнощів на цій стадії виробництва чимало, але всі вони суто інженерні чи економічні, розв'язні і більшою частиною дозволені. Хімічні ж складності тільки починаються, і, як кажуть, це ще квіточки ...
Ягідки починаються на наступному етапі, коли з отриманого розчину потрібно вибірково виділити уран. Сучасні методи - екстракція і іонний обмін - дозволили вирішити і цю проблему. Але складнощів тут було багато. Розчин містить не тільки уран, але й інші катіони. Деякі з них у певних умовах ведуть себе так само, як уран: екстрагуються тими ж органічними розчинниками, осідають на тих же іонообмінних смолах, випадають в осад при тих же умовах. Тому для селективного виділення урану доводиться використовувати багато окислювально-відновні реакції, щоб на кожній стадії позбавлятися від того пли іншого небажаного попутника. На сучасних іонообмінних смолах уран виділяється дуже селективно.
Методи іонного обміну та екстракції гарні ще й тим, що дозволяють досить повно витягувати уран з бідних розчинів, в літрі яких лише десяті частки грама елемента № 92.
Після цих операцій уран переводять у твердий стан - в один з оксидів або в тетрафторид UF 4. Але цей уран ще треба очистити від домішок з великим перетином захоплення теплових нейтронів - бору, кадмію, літію, рідкісних земель. Їх вміст у кінцевому продукті не повинно перевищувати стотисячний і мільйонних часток відсотка. Ось і доводиться вже отриманий технічно чистий продукт ще раз розчиняти - цього разу в азотній кислоті. Уранілнітрат UO 2 (NO 3) 2 при екстракції трібутіл-фосфатом і деякими іншими речовинами додатково очищається до потрібних кондицій. Потім ця речовина кристалізують (або осаджують пероксид UO 2 квітня H 2 O) і починають обережно прожарювати. У результаті цієї операції утворюється триокис урану UO 3, яку відновлюють воднем до UO 2.
Ця речовина - передостаннє на шляху від руди до металу. При температурі від 430 до 600 ° C воно реагує з сухим фтористим воднем і перетворюється в тетрафторид UF 4. Саме з цього з'єднання зазвичай отримують металевий уран. Отримують за допомогою кальцію або магнію звичайним відновленням.
Такий шлях до металевого урану. Але нам доведеться ще раз повернутися до стадії вилуговування, бо цієї процедури зазнають не тільки концентрати урану, а й головні уранові вироби - відпрацьовані своє твели ядерних реакторів. Чверть століття тому ядерні реактори зазвичай називали атомними котлами, підкреслюючи тим самим суть відбуваються в них процесів: головне - це виділення енергії. Але якщо в звичайних топках пальне повністю (або майже повністю) згоряє, то в ядерному реакторі все інакше. У робочому циклі вигоряє лише незначна частка урану: «протопити» реактор до повного вигоряння ядерного пального технічно неможливо. Але в реакторі уран «зашлаковуватися» продуктами поділу; менше в ньому стає урану-235; ланцюгова реакція неминуче починає глухнути, і підтримати її можна, тільки змінивши твели. А в відпрацьованих твелів залишилася ще більша частина ядерного пального, і уран з них необхідно знову пустити в діло.
Тому старі твели знімають і відправляють на переробку: розчиняють їх у кислотах і витягують уран з розчину методом екстракції. Уран легко утворює екстрагуються комплекси і переходить в органічну фазу, а осколки поділу, від яких потрібно позбутися, залишаються у водному розчині. З органіки виділяють уран практично тими ж методами, як і при одержанні його з руди.
Слід зазначити, що саме уранова промисловість СРСР стала першим практично безвідходним хімічним виробництвом. Проблеми утилізації, очищення, охорони навколишнього середовища вирішувалися одночасно з головними технологічними проблемами.
Металевий уран - матерія примхлива. Нагрітий метал реагує з усіма застосовуваними у звичайній металургії тугоплавкими матеріалами, уранові порошки вступають в реакції майже з усіма складовими атмосфери вже при кімнатній температурі.
Сучасний апарат для відновлення урану - це безшовна сталева труба, футерованная окисом кальцію; інакше матеріал труби буде взаємодіяти з ураном. Трубу завантажують сумішшю тетрафториду урану і магнію (або кальцію) і підігрівають до 600 ° C. Потім включають електричний запал. Швидка екзотермічна реакція відновлення протікає миттєво. Реакційна суміш нагрівається до високої температури і цілком плавиться. Важкий рідкий уран (його температура плавлення 1132 ° C) стікає на дно апарату.
Апарат охолоджується, починається кристалізація урану. Його атоми шикуються в строгому порядку, утворюючи кубічні грати.
Перший фазовий перехід відбувається при 774 ° C; кристалічна решітка остигаючого металу стає тетрагональною. Коли температура злитку падає до 668 ° C, атоми знову перебудовують свої ряди, розташовуючись хвилями в паралельних шарах. Щільність досягає максимуму - 19,04 г / см 3. Інших змін при зниженні температури зі злитком не відбувається.
«Хвиляста» уранова структура робить злиток неміцним. Атоми окремих верств пов'язані між собою досить надійно, зате зв'язок між шарами помітно слабкіше, тому при кімнатній температурі уран дуже крихкий. Зміцнити метал можна, зберігши високотемпературну кубічну решітку. Таку грати має сплав урану з молібденом. Саме тому молібден став головним легирующим елементом у виробництві металевого урану. Молібден надає урану і інша корисна якість. Як правило, у потужних реакторах на теплових нейтронах (а саме такі реактори поширені в наш час) паливні елементи охолоджують водою. При найменшому порушенні захисної оболонки блок з чистого урану під загрозою: уран розкладає воду, вільний водень вступає в реакцію - утворюється гідрид урану H 3 U. Цей порошок обсипається і несеться водяним потоком - ТВЕЛ руйнується. Картина зовсім інша, якщо замість чистого урану застосований ураномолібденовий сплав. Такі сплави стійкі до дії води і служать прекрасним матеріалом для головних уранових виробів - твелів атомних реакторів.
Способів поділу урану-235 та урану-238 розроблено чимало. Найчастіше користуються методом газової дифузії. Суть його в тому, що якщо через пористу перегородку пропускати суміш двох газів, то легкий буде проходити швидше. Ще в 1913 р. Ф. Астон таким шляхом частково розділив ізотопи неону.
Більшість сполук урану при нормальних умовах - тверді тіла і в газоподібний стан можуть бути переведені тільки при дуже високих температурах, коли ні про які тонких процесах поділу ізотопів не може йти й мови. Однак безбарвне з'єднання урану з фтором - гексафторид UF 6 возгоняется вже при 56,5 ° C (при атмосферному тиску). UF 6 - саме летуче з'єднання урану, і воно найкраще підходить для розділення його ізотопів методом газової дифузії.
Гексафторид урану властива велика хімічна активність. Корозія труб, насосів, ємностей, взаємодія зі змазкою механізмів - невеликий, але значний перелік неприємностей, які довелося подолати творцям дифузійних заводів. Зустрілися труднощі і серйозніше.
Гексафторид урану, що отримується фторированием природної суміші ізотопів урану, з «дифузійної» точки зору можна розглядати як суміш двох газів з дуже близькими молекулярними масами - 349 (235 + 19.6) і 352 (238 + 19.6). Максимальний теоретичний коефіцієнт поділу на одній дифузійної ступеня для газів, настільки незначно відрізняються за молекулярною масою, дорівнює всього 1,0043. У реальних умовах ця величина ще менше. Виходить, що підвищити концентрацію урану-235 від 0,72 до 99% можна тільки за допомогою декількох тисяч дифузійних ступенів. Тому заводи з розділення ізотопів урану займають територію в кілька десятків гектарів. Площа пористих перегородок в розділових каскадах заводу - величина приблизно того ж порядку.
232 90 Th + 1 0 n → 233 90 Th - (β -) → 233 91 Pa - (β -) → 233 92 U.
За всіма правилами ядерної фізики уран-233, як ізотоп непарний, ділиться тепловими нейтронами. І найголовніше, в реакторах з ураном-233 може відбуватися (і відбувається) розширене відтворення ядерного пального. У звичайному реакторі на теплових нейтронах! Розрахунки показують, що при вигоранні в торієвому реакторі кілограма урану-233 в ньому ж має накопичитися 1,1 кг нового урану-233 (у результаті захоплення нейтронів ядрами торію).
Уран-торієвий цикл в реакторах на теплових нейтронах - головний конкурент уран-плутонієвого циклу відтворення ядерного пального в реакторах на швидких нейтронах ... Власне, тільки через це віднесли до числа стратегічних матеріалів елемент № 90 - торій.
Інші штучні ізотопи урану не відіграють помітної ролі. Варто згадати ще лише про уран-239 - першому ізотопі в ланцюзі перетворень уран-238 → плутоній-239. Його період напіврозпаду всього 23 хвилини.
Ізотопи урану з масовим числом більше 240 в сучасних реакторів не встигають утворитися. Занадто мало часу життя урану-240, і він розпадається, не встигнувши захопити нейтрон.
У надпотужних нейтронних потоках термоядерного вибуху ядро урану за мільйонну частку секунди встигає захопити до 19 нейтронів. При цьому народжуються ізотопи урану з масовими числами від 239 до 257. Про їх існування дізналися щодо появи в продуктах термоядерного вибуху далеких трансуранових елементів - нащадків важких ізотопів урану. Самі «засновники роду» занадто нестійкі до бета-розпаду і переходять до вищих елементи задовго до вилучення продуктів ядерних реакцій з перемішаної вибухом породи.
У сучасних теплових реакторах згорає уран-235. У вже існуючих реакторах на швидких нейтронах звільняється енергія ядер поширеного ізотопу - урану-238, і якщо енергія - справжнє багатство, то уранові ядра вже в недалекому майбутньому облагодіють людство: енергія елемента № 92 стане основою нашою існування.
Життєво важливо зробити так, щоб уран і його похідні згорали тільки в атомних реакторах мирних енергетичних установок, згорали повільно, без диму і полум'я.
Але незабаром з'ясувалося, що визначати вік мінералів точно за рецептом Резерфорда - справа ненадійна: вкрай рухливі атоми гелію легко дифундують навіть в щільних породах. Вони проникають у навколишні мінерали, а поблизу материнських уранових ядер залишається значно менше гелію, ніж слід за законами радіоактивного розпаду. Тому в наші дні вік порід обчислюють за співвідношенням урану і радіогенного свинцю - кінцевого продукту розпаду уранових ядер.
Звичайні годинник повторюють свої свідчення. Вік вимірюється «накопиченим» часом. Такий час відраховували стародавні клепсидри, по жолобах яких вода текла з посудини в посудину (докладніше про водяні годинах див. розділ «Інші способи вимірювання часу» у книзі С. Міхаля «Від гномона до атомних годин»). У уранових годинах по жолобу ядерних перетворень перетікають ізотопи важких елементів. Тут на відміну від клепсидри інші масштаби: замість хвилин і годин - мільярди років.
Уранові годинник - дуже універсальний інструмент. Ізотопи урану містяться в багатьох породах. Концентрація урану в земній корі в середньому дорівнює трьом частинам на мільйон. Цього достатньо, щоб виміряти співвідношення урану і свинцю, а потім по нескладних формулами радіоактивного розпаду розрахувати час, що минув з моменту кристалізації мінералу.
Урано-свинцевим способом вчені виміряли вік найдавніших мінералів, а за віком метеоритів визначили дату народження планети Земля. Відомий і вік місячного грунту. Наймолодші шматки місячної речовини прожили термін більше віку найдавніших земних мінералів. Вже протягом 3 млрд років на Місяці не буває вулканічних катастроф і природний супутник Землі залишається пасивним тілом. Тільки метеорити і «сонячний вітер» змінюють його поверхню ...
Відраховувати вік мінералів можна й по спонтанному поділу уранових ядер. Порівняно недавно розроблена дотепна методика виявлення і підрахунку актів спонтанного поділу. На її основі і виник спосіб датування твердих тіл, що містять уран. Вік твердого тіла пропорційний числу розпалися в ньому атомів урану, а це число визначається числом слідів - треків, що залишаються осколками в речовині. Справа лише за тим, щоб підрахувати кількість треків.
Осколки спонтанного поділу з величезною швидкістю врізаються в атомні порядки навколишнього речовини. Вони залишають за собою сліди із зміщених зі своїх місць атомів. Виявилося, що після певної хімічної обробки (травлення) сліди осколків стають видимими в мікроскоп; їх можна порахувати. По відношенню концентрації урану в досліджуваному зразку до «концентрації» треків обчислюють і вік старовинної вази, і дату утворення слюди - величини, що відрізняються в десятки мільйонів разів. Це ще раз підтверджує виняткову універсальність уранових годин.
Поширена думка, що спонтанне ділення - процес рідкісний. Це не так: спонтанно діляться ядра всіх елементів важче торію. Цей процес лімітує масу ядра, визначає межу періодичної системи і, отже, вигляд Всесвіту. Це, мабуть, найбільш важливий з усіх процесів ядерного розпаду. Спонтанне поділ виявився основним процесом розпаду для першого ізотопу елемента № 104 - Курчатова, синтезованого в 1964 р. в Дубні групою вчених на чолі з академіком Г.М. Флерова.
Про те, як було відкрито спонтанне ділення, про людей науки кінця 30-х років розповів в 1969 р. кореспонденту «Хімії і життя» один з авторів відкриття, доктор фізико-математичних наук Костянтин Антонович Петржак.
Спонтанне ділення ядер урану було вперше виявлено в 1939 р. в Ленінграді. Але остаточне підтвердження відкриття вдалося отримати лише через рік під Москвою. «Під» - не в сенсі «поблизу від», а в самому прямому сенсі цього слова. Можна вказати місце останніх дослідів ще більш виразно: не просто під Москвою, а під нинішньою Ленінградським проспектом Москви, на станції метро «Динамо» ...
У дипломі на відкриття, який ми потім отримали, стоять лише два прізвища - Г.М. Флерова і моя, за їх могло б (а може бути, і мало б) бути три.
Дивом зберігся наш перший звіт про цю роботу - звичайний звіт, які у всіх лабораторіях пишуть у кінці року. Зверніть увагу на останню сторінку:
«Той факт, що важкі ядра можуть спонтанно ділитися, призводить до вкрай істотним наслідків не тільки в ядерній фізиці, але і в хімії в питанні про кордон періодичної системи елементів. Чергова задача дослідження полягає, однак, у даний момент не стільки в аналізі цих наслідків, скільки в накопиченні експериментальних фактів, початок якому, як ми сподіваємося, покладено цією роботою. "
У всякому разі, так ми вважали 30 років тому. Читайте далі: «Висловлюємо щиру подяку нашому керівникові проф. І.В. Курчатову, намітити всі основні контрольні досліди і брав безпосередню участь в обговоренні результатів ».
Не вважайте цю фразу просто актом ввічливості. Заслуга Ігоря Васильовича не менше нашої. Але керівник, «намітив всі основні контрольні досліди і брав безпосередню участь в обговоренні результатів», навідріз відмовився стати співавтором роботи, зробленої руками його учнів. А ми дійсно були його учнями - і я, і Георгій Миколайович - Г.М., як його звуть тепер фізики.
У передвоєнні роки ядерною фізикою займалися порівняно небагато. І ще менше було людей, які, як Курчатов, вірили в прикладні можливості цієї науки. Саме цим пояснюю я той, приміром, факт, що майже всі прилади для досліджень - лічильники часток, підсилювачі імпульсів - ми робили своїми руками. Один з таких приладів став темою моєї дипломної роботи, а керівником її був Ігор Васильович. Останній на той час розривався на три фронти - вів лабораторію в Фізтех (головна ядерно-фізична лабораторія тих років), де всю атомну тематику Абрам Федорович Іоффе віддав «на відкуп» Курчатову, завідував фізичним відділом у нас в РІАН *, та ще завідував кафедрою в Педагогічному інституті. Бороди він ще не носив.
* Радієвий інститут Академії наук СРСР, нині Радієвий інститут ім. В.Г. Хлопіна; Фізтех - Фізико-технічний інститут імені А.Ф. Іоффе Академії наук СРСР.
Через року два - я продовжував займатися пріборістікой - Курчатов прислав до мене на консультацію студента Флерова, задерикуватого і самолюбного. Тема його диплому була близька моєму, обидва ми були молоді і незабаром стали працювати спільно, хоча формально були співробітниками різних інститутів.
А через якийсь час, здається, це було в самому кінці тридцять восьмого року, про ядро заговорили всерйоз. Уми розбурхало повідомлення, що Ган і Штрассман в Німеччині відкрили ділення ядер урану нейтронами. Вони намагалися отримати новий елемент, а натрапили на нове явище. Явище, цікаве насамперед своїм енерговиділенням - величезною кількістю енергії, що вивільняється при кожному елементарному акті.
Курчатов доручив нам з Флерова повторити ці досліди, відтворити їх. Уран був (у вигляді уранової смолки), радон-берилієвий джерело нейтронів - теж, а на реєструючих приладах ми обидва на той час собаку з'їли.
Результати Гана і Штрассмана зацікавили не тільки Курчатова, зацікавили насамперед енергетичної стороною справи. І природно, багато фізиків задумалися, а чи не можуть ці ядра ділитися самі по собі, спонтанно. Нільс Бор розрахував навіть час життя урану по спонтанному поділу і отримав 10 22 років, Ліббі спробував виявити спонтанне ділення експериментально, але зумів встановити лише нижня межа - 10 14 років - і припинив досліди.
Починаючи свої досліди, ми не ставили за мету відкриття спонтанного поділу, а шукали енергетичний «поріг» розподілу урану, тобто хотіли з'ясувати, як залежить процес розподілу від енергії нейтронів. У нашому розпорядженні була звичайна іонізаційна камера і звичайна на ті часи реєструюча радіоапаратура, змонтована власноруч.
У кожному пристойному досвіді покладено перш за все дивитися нульовий ефект, тобто дізнатися, що дають вимірювання при відсутності збудника процесу, у нашому випадку - джерела нейтронів.
І кожного разу, коли вимірювали нульовий ефект, він не дорівнював нулю: камера ні-ні, та клацне! Пояснювали це чим завгодно, але тільки не спонтанним діленням: проїжджими трамваями, космічним випромінюванням, недосконалістю підсилювальної апаратури, впливом сторонніх нейтронних джерел.
Коли перший раз повідомили про це Курчатову, реакція його була не занадто позитивною: «Це якась бруд». Від гріха подалі, тобто від ріановскпх джерел нейтронів, перебралися з Ріана в Фізтех. Але і там камера клацала. Залишилися трамваї, Космік, лишилася та ж апаратура, але виключати можливість нового явища - самовільного поділу ядер - теж не було підстав (крім теоретичних розрахунків Бора). Ця ідея народилася під час обговорення результатів дослідів з Курчатовим. Ефект був - слабкий, але був! Тут же придумали досвід, по суті дуже простий: вирішили зробити іонізаційну камеру багатошаровою, як радіоконденсатор. Якщо «клацання» від урану, то збільшення кількості урану в камері повинно привести до більш частим клацаннях!
Клацання стали частіше. Це посилювало версію про нове явище, але впевненості у нас не було.
Повідомлення про останні дослідах і подальших планах нашої роботи Курчатов зустрів серйозно і, я б сказав, сердито: «Якщо дійсно так, якщо спостерігається у вас нове явище, то це ... Це буває раз в житті, і то не у всіх. І треба кинути все і займатися явищем - рік, два, десять, скільки знадобиться », - і тут же накидав нову програму досліджень.
Треба було довести, що всі інші причини - апаратура, трамваї, електрична мережа, космос - неістотні, що ефект не від них.
З радіотехнікою і електрикою розправилися досить швидко - за півроку. Залишався космос: жорстка складова космічного випромінювання могла дати такі ж піки, такі ж клацання.
Спочатку думали від космічного випромінювання сховатися на дні моря - поміряти нульовий фон, перебуваючи на підводному човні. Від цієї ідеї довелося відмовитися: Балтика мілка, двадцятиметровий шар води від космічного випромінювання майже не захищає. Але в той час у Москві вже працювало метро.
Абрам Федорович Йоффе, директор Фізико-технічного інституту, академік зі світовим ім'ям, написав лист наркому шляхів сполучення. Він просив дозволити нам поекспериментувати під землею, на одній зі станцій метро. Незабаром прийшла відповідь на красивій зеленій папері. Відповідь позитивна. Більш того, парком зобов'язував своїх підлеглих надавати фізикам всіляку допомогу. Цей папір допомогла нам швидко, на пасажирських поїздах, перевезти до Москви необхідне обладнання, і незабаром ми - Г.М., я та апаратура - влаштувалися в невеликій кімнаті на станції метро «Динамо». Там ми й працювали місяців шість - вісім.
Глибина станції - близько 60 м, це еквівалентно 180 м води. У таких умовах космічний фон зменшувався на 95%. Працювали в основному вночі: тихо, ніхто не заважає, та й ми нікому. Потяги не іскрять ... Па «Динамо» повторили все, що робили на рівні моря. Ефект був! За сороковому році всі закінчили, і Іоффе телеграфом послав наше повідомлення в «Physical Review».
Ось і вся історія. Втім, ще до поїздки до Москви трапилася ще одна історія, про яку обидва ми згадуємо з усмішкою. Але тоді нам було не до сміху: в один «прекрасний» день багаторазово спостерігався нами ефект раптом зник. Можете уявити наше становище і стан. День, другий, третій ... Дві педелі, і ні одного клацання!
Перебрали всю апаратуру, перевірили кожен контакт - ефекту немає. Курчатов виявив максимум такту. Прийде, привітається. «Ну, як?» Ніякого шуму, жодного тиску. Зате ми нервували, особливо Г.М. У нього ж характер - гвинт. Сам завівся і інших дозаводіл. Скінчилося сваркою, і на правах старшого (за віком) я випровадив його з лабораторії.
Намагаюся зосередитися, подумки перебираю всю схему - ні, все перевірено. Не перебирали лише саму імпульсну камеру. Але що в ній може бути? Конструкція-то найпростіша: диски, вкриті уранової смолкою і склеєні між собою шелаком ... Все-таки розібрав її.
Виявилося, що від довгого вживання, від дорожньої тряски або інших причин шари розклеїлися, окис урану обсипалася, і ефект, природно, не міг не пропасти. За ніч я наніс на всі пластини новий урановий шар, зібрав камеру, підключив апаратуру. Заклацали ...
Вранці прийшли Ігор Васильович і Г.Н. Ефект був, і ми на радощах на два дні поїхали у Волхов.
І ще про одне хочу сказати - про стиль роботи в лабораторіях Курчатова, Іоффе, Хлопіна ... Нас ніхто не змушував приходити на певну годину. Поняття «табель» не існувало. А працювали навіть більше, ніж зараз, - моє таку думку. Коли займалися спонтанним діленням, за два тижні додому не приходили. Припускаю, втім, що просто бурчить: «Так, були люди в наш час ...» Втім, з молоддю - і студентської, та наукової - контакт постійний і зараз. Дуже хороші є хлопці - думаючі, різкі ...
От і все, що можу вам розповісти про те, як було відкрито спонтанне ділення ...
Залишається лише додати ще кілька слів про те, чим зараз зайняті автори відкриття.
К.А. Петржак - професор Ленінградського технологічного інституту, керівник лабораторії Радієвого інституту імені В.Г. Хлопіна; Г.М. Флеров - академік, лауреат Ленінської премії, директор Лабораторії ядерних реакцій Об'єднаного інституту ядерних досліджень у Дубні, де синтезують і досліджують трансуранові елементи.
Часто урану в мінералах супроводжують інші корисні елементи - титан, тантал, рідкісні землі. Тому природно прагнення до комплексної переробки урансодержащих руд. А оскільки сам уран - елемент розсіяний і основна маса його сконцентрована в породах, що містять 0,0025% U і менше, майбутнє елемента № 92 пов'язують з бідними рудами.
Способів виділення урану з руд розроблено безліч. Причиною тому, з одного боку, стратегічна важливість елемента № 92, з іншого - різноманітність його природних форм. Але яким би не був метод, яке б не було сировину, будь уранове виробництво включає три стадії: попереднє концентрування уранової руди, вилуговування урану та отримання досить чистих сполук урану осадженням, екстракцією або іонним обміном, Далі, в залежності від призначення одержуваного урану, слід збагачення продукту ізотопом 235 U або відразу ж відновлення елементарного урану.
Про всі ці стадіях ми розповімо докладніше, але колись - про основи хімії елемента № 92, бо будь-яка технологія грунтується на своєрідності властивостей елементу № 92 і його сполук.
Третій з актиноїдів
У таблиці Менделєєва, виданої в 30-х роках, уран займав місце у VI групі, і не без підстав: відомо багато сполук шестивалентного урану. Зараз місце урану - серед актиноїдів, у другому «інтерперіодіческом вузлі» менделєєвської таблиці, безпосередньо під неодимом.Уран не дуже типовий актиноїдів, відомо п'ять його валентних станів - від 2 + до 6 +. Деякі сполуки урану мають характерну забарвлення. Так, розчини тривалентного урану - червоного кольору, чотирьохвалентного - зеленого, а шестивалентний уран - він існує у формі ураніл-іону (UO 2) 2 + - забарвлює розчини в жовтий колір ... Той факт, що шестивалентний уран утворює з'єднання з багатьма органічними комплексо-просвітників, виявився дуже важливим для технології вилучення елемента № 92.
Характерно, що зовнішня електронна оболонка іонів урану завжди заповнена цілком; валентні електрони перебувають у попередньому електронному шарі, в подоболочке 5 f.
Якщо порівнювати уран з іншими елементами, то очевидно, що найбільше на нього схожий плутоній. Основна відмінність між ними - більший іонний радіус урану. Крім того, плутоній найбільш стійкий в чотирьохвалентний стані, а уран - у шестивалентному. Це допомагає розділити їх, що дуже важливо: ядерне пальне плутоній-239 отримують виключно з урану, баластового з точки зору енергетики урану-238. Плутоній утворюється в масі урану, і їх треба поділити!
Втім, раніше потрібно отримати цю саму масу урану, пройшовши довгу технологічний ланцюжок, що починається з руди. Як правило, багатокомпонентної, бідної ураном руди.
Шлях від руди до урану
Найперша стадія уранового виробництва - концентрування. Породу подрібнюють і змішують з водою. Важкі компоненти суспензії осідають швидше. Якщо порода містить первинні мінерали урану, то вони осідають швидко: це важкі мінерали. Вторинні мінерали елемента № 92 легше, в цьому випадку раніше осідає важка порожня порода. (Втім, далеко не завжди вона дійсно порожня, в ній можуть бути багато корисні елементи, в тому числі і уран).Наступна стадія - вилуговування концентратів, переклад елемента № 92 в розчин. На практиці застосовують кислотне і лужне вилуговування. Перше - дешевше, оскільки для вилучення урану використовують сірчану кислоту. Але якщо у вихідній сировині, як, наприклад, в урановій смолці, уран знаходиться у чотирьохвалентний стані, то цей спосіб непридатний: чотиривалентний уран в сірчаній кислоті практично не розчиняється. І або треба вдатися до лужного вилуговування, або попередньо окисляти уран до шестивалентного стану.
Не застосовують кислотне вилуговування і в тих випадках, якщо урановий концентрат містить доломіт або магнезит. Занадто багато кислоти доводиться витрачати на їх розчинення, і в цих випадках краще скористатися їдким натром.
Проблему вилуговування урану з руд швидко і ефективно вирішує киснева продування. У нагріту до 150 ° C суміш уранової руди з сульфідними мінералами подають потік кисню. При цьому з сірчистих мінералів утворюється сірчана кислота, яка і вимиває уран.
Як бачимо, проблем і складнощів на цій стадії виробництва чимало, але всі вони суто інженерні чи економічні, розв'язні і більшою частиною дозволені. Хімічні ж складності тільки починаються, і, як кажуть, це ще квіточки ...
Ягідки починаються на наступному етапі, коли з отриманого розчину потрібно вибірково виділити уран. Сучасні методи - екстракція і іонний обмін - дозволили вирішити і цю проблему. Але складнощів тут було багато. Розчин містить не тільки уран, але й інші катіони. Деякі з них у певних умовах ведуть себе так само, як уран: екстрагуються тими ж органічними розчинниками, осідають на тих же іонообмінних смолах, випадають в осад при тих же умовах. Тому для селективного виділення урану доводиться використовувати багато окислювально-відновні реакції, щоб на кожній стадії позбавлятися від того пли іншого небажаного попутника. На сучасних іонообмінних смолах уран виділяється дуже селективно.
Методи іонного обміну та екстракції гарні ще й тим, що дозволяють досить повно витягувати уран з бідних розчинів, в літрі яких лише десяті частки грама елемента № 92.
Після цих операцій уран переводять у твердий стан - в один з оксидів або в тетрафторид UF 4. Але цей уран ще треба очистити від домішок з великим перетином захоплення теплових нейтронів - бору, кадмію, літію, рідкісних земель. Їх вміст у кінцевому продукті не повинно перевищувати стотисячний і мільйонних часток відсотка. Ось і доводиться вже отриманий технічно чистий продукт ще раз розчиняти - цього разу в азотній кислоті. Уранілнітрат UO 2 (NO 3) 2 при екстракції трібутіл-фосфатом і деякими іншими речовинами додатково очищається до потрібних кондицій. Потім ця речовина кристалізують (або осаджують пероксид UO 2 квітня H 2 O) і починають обережно прожарювати. У результаті цієї операції утворюється триокис урану UO 3, яку відновлюють воднем до UO 2.
Ця речовина - передостаннє на шляху від руди до металу. При температурі від 430 до 600 ° C воно реагує з сухим фтористим воднем і перетворюється в тетрафторид UF 4. Саме з цього з'єднання зазвичай отримують металевий уран. Отримують за допомогою кальцію або магнію звичайним відновленням.
Такий шлях до металевого урану. Але нам доведеться ще раз повернутися до стадії вилуговування, бо цієї процедури зазнають не тільки концентрати урану, а й головні уранові вироби - відпрацьовані своє твели ядерних реакторів. Чверть століття тому ядерні реактори зазвичай називали атомними котлами, підкреслюючи тим самим суть відбуваються в них процесів: головне - це виділення енергії. Але якщо в звичайних топках пальне повністю (або майже повністю) згоряє, то в ядерному реакторі все інакше. У робочому циклі вигоряє лише незначна частка урану: «протопити» реактор до повного вигоряння ядерного пального технічно неможливо. Але в реакторі уран «зашлаковуватися» продуктами поділу; менше в ньому стає урану-235; ланцюгова реакція неминуче починає глухнути, і підтримати її можна, тільки змінивши твели. А в відпрацьованих твелів залишилася ще більша частина ядерного пального, і уран з них необхідно знову пустити в діло.
Тому старі твели знімають і відправляють на переробку: розчиняють їх у кислотах і витягують уран з розчину методом екстракції. Уран легко утворює екстрагуються комплекси і переходить в органічну фазу, а осколки поділу, від яких потрібно позбутися, залишаються у водному розчині. З органіки виділяють уран практично тими ж методами, як і при одержанні його з руди.
Слід зазначити, що саме уранова промисловість СРСР стала першим практично безвідходним хімічним виробництвом. Проблеми утилізації, очищення, охорони навколишнього середовища вирішувалися одночасно з головними технологічними проблемами.
Метал
Чим щільніше упаковано ядерне пальне, тим швидше досягаються критичні розміри ядерного реактора, тим швидше він може почати працювати. Найщільніше урансодержащих речовина, звичайно ж, металевий уран. Тому твели сучасних ядерних реакторів роблять з металевого урану. На зорі атомного століття реактори завантажували окисом урану. Металу не вистачало незважаючи на вжиті надзвичайні заходи; не вистачало його головним чином тому, що занадто складною виявилася технологія отримання уранових злитків.Металевий уран - матерія примхлива. Нагрітий метал реагує з усіма застосовуваними у звичайній металургії тугоплавкими матеріалами, уранові порошки вступають в реакції майже з усіма складовими атмосфери вже при кімнатній температурі.
Сучасний апарат для відновлення урану - це безшовна сталева труба, футерованная окисом кальцію; інакше матеріал труби буде взаємодіяти з ураном. Трубу завантажують сумішшю тетрафториду урану і магнію (або кальцію) і підігрівають до 600 ° C. Потім включають електричний запал. Швидка екзотермічна реакція відновлення протікає миттєво. Реакційна суміш нагрівається до високої температури і цілком плавиться. Важкий рідкий уран (його температура плавлення 1132 ° C) стікає на дно апарату.
Апарат охолоджується, починається кристалізація урану. Його атоми шикуються в строгому порядку, утворюючи кубічні грати.
Перший фазовий перехід відбувається при 774 ° C; кристалічна решітка остигаючого металу стає тетрагональною. Коли температура злитку падає до 668 ° C, атоми знову перебудовують свої ряди, розташовуючись хвилями в паралельних шарах. Щільність досягає максимуму - 19,04 г / см 3. Інших змін при зниженні температури зі злитком не відбувається.
«Хвиляста» уранова структура робить злиток неміцним. Атоми окремих верств пов'язані між собою досить надійно, зате зв'язок між шарами помітно слабкіше, тому при кімнатній температурі уран дуже крихкий. Зміцнити метал можна, зберігши високотемпературну кубічну решітку. Таку грати має сплав урану з молібденом. Саме тому молібден став головним легирующим елементом у виробництві металевого урану. Молібден надає урану і інша корисна якість. Як правило, у потужних реакторах на теплових нейтронах (а саме такі реактори поширені в наш час) паливні елементи охолоджують водою. При найменшому порушенні захисної оболонки блок з чистого урану під загрозою: уран розкладає воду, вільний водень вступає в реакцію - утворюється гідрид урану H 3 U. Цей порошок обсипається і несеться водяним потоком - ТВЕЛ руйнується. Картина зовсім інша, якщо замість чистого урану застосований ураномолібденовий сплав. Такі сплави стійкі до дії води і служать прекрасним матеріалом для головних уранових виробів - твелів атомних реакторів.
Легкий ізотоп важкого елементу
Розповідаючи про отримання елемента № 92, ми зумисне опустили одну важливу стадію. Як відомо, не всякий уран здатний підтримувати ланцюгову ядерну реакцію. Уран-238, на частку якого в природній суміші ізотопів доводиться 99,28%, на це не здатний. Через те і перетворюють на плутоній уран-238, а природну суміш ізотопів урану прагнуть або розділити, або збагатити ізотопом уран-235, здатним ділитися тепловими нейтронами.Способів поділу урану-235 та урану-238 розроблено чимало. Найчастіше користуються методом газової дифузії. Суть його в тому, що якщо через пористу перегородку пропускати суміш двох газів, то легкий буде проходити швидше. Ще в 1913 р. Ф. Астон таким шляхом частково розділив ізотопи неону.
Більшість сполук урану при нормальних умовах - тверді тіла і в газоподібний стан можуть бути переведені тільки при дуже високих температурах, коли ні про які тонких процесах поділу ізотопів не може йти й мови. Однак безбарвне з'єднання урану з фтором - гексафторид UF 6 возгоняется вже при 56,5 ° C (при атмосферному тиску). UF 6 - саме летуче з'єднання урану, і воно найкраще підходить для розділення його ізотопів методом газової дифузії.
Гексафторид урану властива велика хімічна активність. Корозія труб, насосів, ємностей, взаємодія зі змазкою механізмів - невеликий, але значний перелік неприємностей, які довелося подолати творцям дифузійних заводів. Зустрілися труднощі і серйозніше.
Гексафторид урану, що отримується фторированием природної суміші ізотопів урану, з «дифузійної» точки зору можна розглядати як суміш двох газів з дуже близькими молекулярними масами - 349 (235 + 19.6) і 352 (238 + 19.6). Максимальний теоретичний коефіцієнт поділу на одній дифузійної ступеня для газів, настільки незначно відрізняються за молекулярною масою, дорівнює всього 1,0043. У реальних умовах ця величина ще менше. Виходить, що підвищити концентрацію урану-235 від 0,72 до 99% можна тільки за допомогою декількох тисяч дифузійних ступенів. Тому заводи з розділення ізотопів урану займають територію в кілька десятків гектарів. Площа пористих перегородок в розділових каскадах заводу - величина приблизно того ж порядку.
Коротко про інші ізотопи
У природний уран, окрім урану-235 та урану-238, входить уран-234. Зміст цього рідкісного ізотопу виражається числом з чотирма нулями після коми. Набагато доступнішими штучний ізотоп - уран-233. Його отримують, опромінюючи в нейтронному потоці ядерного реактора торій:232 90 Th + 1 0 n → 233 90 Th - (β -) → 233 91 Pa - (β -) → 233 92 U.
За всіма правилами ядерної фізики уран-233, як ізотоп непарний, ділиться тепловими нейтронами. І найголовніше, в реакторах з ураном-233 може відбуватися (і відбувається) розширене відтворення ядерного пального. У звичайному реакторі на теплових нейтронах! Розрахунки показують, що при вигоранні в торієвому реакторі кілограма урану-233 в ньому ж має накопичитися 1,1 кг нового урану-233 (у результаті захоплення нейтронів ядрами торію).
Уран-торієвий цикл в реакторах на теплових нейтронах - головний конкурент уран-плутонієвого циклу відтворення ядерного пального в реакторах на швидких нейтронах ... Власне, тільки через це віднесли до числа стратегічних матеріалів елемент № 90 - торій.
Інші штучні ізотопи урану не відіграють помітної ролі. Варто згадати ще лише про уран-239 - першому ізотопі в ланцюзі перетворень уран-238 → плутоній-239. Його період напіврозпаду всього 23 хвилини.
Ізотопи урану з масовим числом більше 240 в сучасних реакторів не встигають утворитися. Занадто мало часу життя урану-240, і він розпадається, не встигнувши захопити нейтрон.
У надпотужних нейтронних потоках термоядерного вибуху ядро урану за мільйонну частку секунди встигає захопити до 19 нейтронів. При цьому народжуються ізотопи урану з масовими числами від 239 до 257. Про їх існування дізналися щодо появи в продуктах термоядерного вибуху далеких трансуранових елементів - нащадків важких ізотопів урану. Самі «засновники роду» занадто нестійкі до бета-розпаду і переходять до вищих елементи задовго до вилучення продуктів ядерних реакцій з перемішаної вибухом породи.
У сучасних теплових реакторах згорає уран-235. У вже існуючих реакторах на швидких нейтронах звільняється енергія ядер поширеного ізотопу - урану-238, і якщо енергія - справжнє багатство, то уранові ядра вже в недалекому майбутньому облагодіють людство: енергія елемента № 92 стане основою нашою існування.
Життєво важливо зробити так, щоб уран і його похідні згорали тільки в атомних реакторах мирних енергетичних установок, згорали повільно, без диму і полум'я.
Уранові годинник
Ще в 1904 р. Ернест Резерфорд звернув увагу на те, що вік Землі і найдавніших мінералів - величина того ж порядку, що і період напіврозпаду урану (тоді ще не існувало поняття «ізотопи»). Тоді ж він запропонував за кількістю гелію і урану, що містяться в щільній породі, визначати її вік.Але незабаром з'ясувалося, що визначати вік мінералів точно за рецептом Резерфорда - справа ненадійна: вкрай рухливі атоми гелію легко дифундують навіть в щільних породах. Вони проникають у навколишні мінерали, а поблизу материнських уранових ядер залишається значно менше гелію, ніж слід за законами радіоактивного розпаду. Тому в наші дні вік порід обчислюють за співвідношенням урану і радіогенного свинцю - кінцевого продукту розпаду уранових ядер.
Звичайні годинник повторюють свої свідчення. Вік вимірюється «накопиченим» часом. Такий час відраховували стародавні клепсидри, по жолобах яких вода текла з посудини в посудину (докладніше про водяні годинах див. розділ «Інші способи вимірювання часу» у книзі С. Міхаля «Від гномона до атомних годин»). У уранових годинах по жолобу ядерних перетворень перетікають ізотопи важких елементів. Тут на відміну від клепсидри інші масштаби: замість хвилин і годин - мільярди років.
Уранові годинник - дуже універсальний інструмент. Ізотопи урану містяться в багатьох породах. Концентрація урану в земній корі в середньому дорівнює трьом частинам на мільйон. Цього достатньо, щоб виміряти співвідношення урану і свинцю, а потім по нескладних формулами радіоактивного розпаду розрахувати час, що минув з моменту кристалізації мінералу.
Урано-свинцевим способом вчені виміряли вік найдавніших мінералів, а за віком метеоритів визначили дату народження планети Земля. Відомий і вік місячного грунту. Наймолодші шматки місячної речовини прожили термін більше віку найдавніших земних мінералів. Вже протягом 3 млрд років на Місяці не буває вулканічних катастроф і природний супутник Землі залишається пасивним тілом. Тільки метеорити і «сонячний вітер» змінюють його поверхню ...
Відраховувати вік мінералів можна й по спонтанному поділу уранових ядер. Порівняно недавно розроблена дотепна методика виявлення і підрахунку актів спонтанного поділу. На її основі і виник спосіб датування твердих тіл, що містять уран. Вік твердого тіла пропорційний числу розпалися в ньому атомів урану, а це число визначається числом слідів - треків, що залишаються осколками в речовині. Справа лише за тим, щоб підрахувати кількість треків.
Осколки спонтанного поділу з величезною швидкістю врізаються в атомні порядки навколишнього речовини. Вони залишають за собою сліди із зміщених зі своїх місць атомів. Виявилося, що після певної хімічної обробки (травлення) сліди осколків стають видимими в мікроскоп; їх можна порахувати. По відношенню концентрації урану в досліджуваному зразку до «концентрації» треків обчислюють і вік старовинної вази, і дату утворення слюди - величини, що відрізняються в десятки мільйонів разів. Це ще раз підтверджує виняткову універсальність уранових годин.
III. Як було відкрито спонтанне ділення
У 1938 р. був відкритий процес розподілу атомних ядер урану нейтронами. А рік потому молоді радянські фізики К.А. Петржак і Г.Н. Флеров, працюючи під керівництвом І.В. Курчатова, відкрили спонтанне (мимовільне) ділення ядер урану на два осколки з порівняно близькими масами. У дипломі на відкриття записано, що це «новий вид радіоактивності, при якому початкове ядро перетворюється на два ядра, що розлітаються з кінетичною енергією близько 160 МеВ».Поширена думка, що спонтанне ділення - процес рідкісний. Це не так: спонтанно діляться ядра всіх елементів важче торію. Цей процес лімітує масу ядра, визначає межу періодичної системи і, отже, вигляд Всесвіту. Це, мабуть, найбільш важливий з усіх процесів ядерного розпаду. Спонтанне поділ виявився основним процесом розпаду для першого ізотопу елемента № 104 - Курчатова, синтезованого в 1964 р. в Дубні групою вчених на чолі з академіком Г.М. Флерова.
Про те, як було відкрито спонтанне ділення, про людей науки кінця 30-х років розповів в 1969 р. кореспонденту «Хімії і життя» один з авторів відкриття, доктор фізико-математичних наук Костянтин Антонович Петржак.
Спонтанне ділення ядер урану було вперше виявлено в 1939 р. в Ленінграді. Але остаточне підтвердження відкриття вдалося отримати лише через рік під Москвою. «Під» - не в сенсі «поблизу від», а в самому прямому сенсі цього слова. Можна вказати місце останніх дослідів ще більш виразно: не просто під Москвою, а під нинішньою Ленінградським проспектом Москви, на станції метро «Динамо» ...
У дипломі на відкриття, який ми потім отримали, стоять лише два прізвища - Г.М. Флерова і моя, за їх могло б (а може бути, і мало б) бути три.
Дивом зберігся наш перший звіт про цю роботу - звичайний звіт, які у всіх лабораторіях пишуть у кінці року. Зверніть увагу на останню сторінку:
«Той факт, що важкі ядра можуть спонтанно ділитися, призводить до вкрай істотним наслідків не тільки в ядерній фізиці, але і в хімії в питанні про кордон періодичної системи елементів. Чергова задача дослідження полягає, однак, у даний момент не стільки в аналізі цих наслідків, скільки в накопиченні експериментальних фактів, початок якому, як ми сподіваємося, покладено цією роботою. "
У всякому разі, так ми вважали 30 років тому. Читайте далі: «Висловлюємо щиру подяку нашому керівникові проф. І.В. Курчатову, намітити всі основні контрольні досліди і брав безпосередню участь в обговоренні результатів ».
Не вважайте цю фразу просто актом ввічливості. Заслуга Ігоря Васильовича не менше нашої. Але керівник, «намітив всі основні контрольні досліди і брав безпосередню участь в обговоренні результатів», навідріз відмовився стати співавтором роботи, зробленої руками його учнів. А ми дійсно були його учнями - і я, і Георгій Миколайович - Г.М., як його звуть тепер фізики.
У передвоєнні роки ядерною фізикою займалися порівняно небагато. І ще менше було людей, які, як Курчатов, вірили в прикладні можливості цієї науки. Саме цим пояснюю я той, приміром, факт, що майже всі прилади для досліджень - лічильники часток, підсилювачі імпульсів - ми робили своїми руками. Один з таких приладів став темою моєї дипломної роботи, а керівником її був Ігор Васильович. Останній на той час розривався на три фронти - вів лабораторію в Фізтех (головна ядерно-фізична лабораторія тих років), де всю атомну тематику Абрам Федорович Іоффе віддав «на відкуп» Курчатову, завідував фізичним відділом у нас в РІАН *, та ще завідував кафедрою в Педагогічному інституті. Бороди він ще не носив.
* Радієвий інститут Академії наук СРСР, нині Радієвий інститут ім. В.Г. Хлопіна; Фізтех - Фізико-технічний інститут імені А.Ф. Іоффе Академії наук СРСР.
Через року два - я продовжував займатися пріборістікой - Курчатов прислав до мене на консультацію студента Флерова, задерикуватого і самолюбного. Тема його диплому була близька моєму, обидва ми були молоді і незабаром стали працювати спільно, хоча формально були співробітниками різних інститутів.
А через якийсь час, здається, це було в самому кінці тридцять восьмого року, про ядро заговорили всерйоз. Уми розбурхало повідомлення, що Ган і Штрассман в Німеччині відкрили ділення ядер урану нейтронами. Вони намагалися отримати новий елемент, а натрапили на нове явище. Явище, цікаве насамперед своїм енерговиділенням - величезною кількістю енергії, що вивільняється при кожному елементарному акті.
Курчатов доручив нам з Флерова повторити ці досліди, відтворити їх. Уран був (у вигляді уранової смолки), радон-берилієвий джерело нейтронів - теж, а на реєструючих приладах ми обидва на той час собаку з'їли.
Результати Гана і Штрассмана зацікавили не тільки Курчатова, зацікавили насамперед енергетичної стороною справи. І природно, багато фізиків задумалися, а чи не можуть ці ядра ділитися самі по собі, спонтанно. Нільс Бор розрахував навіть час життя урану по спонтанному поділу і отримав 10 22 років, Ліббі спробував виявити спонтанне ділення експериментально, але зумів встановити лише нижня межа - 10 14 років - і припинив досліди.
Починаючи свої досліди, ми не ставили за мету відкриття спонтанного поділу, а шукали енергетичний «поріг» розподілу урану, тобто хотіли з'ясувати, як залежить процес розподілу від енергії нейтронів. У нашому розпорядженні була звичайна іонізаційна камера і звичайна на ті часи реєструюча радіоапаратура, змонтована власноруч.
У кожному пристойному досвіді покладено перш за все дивитися нульовий ефект, тобто дізнатися, що дають вимірювання при відсутності збудника процесу, у нашому випадку - джерела нейтронів.
І кожного разу, коли вимірювали нульовий ефект, він не дорівнював нулю: камера ні-ні, та клацне! Пояснювали це чим завгодно, але тільки не спонтанним діленням: проїжджими трамваями, космічним випромінюванням, недосконалістю підсилювальної апаратури, впливом сторонніх нейтронних джерел.
Коли перший раз повідомили про це Курчатову, реакція його була не занадто позитивною: «Це якась бруд». Від гріха подалі, тобто від ріановскпх джерел нейтронів, перебралися з Ріана в Фізтех. Але і там камера клацала. Залишилися трамваї, Космік, лишилася та ж апаратура, але виключати можливість нового явища - самовільного поділу ядер - теж не було підстав (крім теоретичних розрахунків Бора). Ця ідея народилася під час обговорення результатів дослідів з Курчатовим. Ефект був - слабкий, але був! Тут же придумали досвід, по суті дуже простий: вирішили зробити іонізаційну камеру багатошаровою, як радіоконденсатор. Якщо «клацання» від урану, то збільшення кількості урану в камері повинно привести до більш частим клацаннях!
Клацання стали частіше. Це посилювало версію про нове явище, але впевненості у нас не було.
Повідомлення про останні дослідах і подальших планах нашої роботи Курчатов зустрів серйозно і, я б сказав, сердито: «Якщо дійсно так, якщо спостерігається у вас нове явище, то це ... Це буває раз в житті, і то не у всіх. І треба кинути все і займатися явищем - рік, два, десять, скільки знадобиться », - і тут же накидав нову програму досліджень.
Треба було довести, що всі інші причини - апаратура, трамваї, електрична мережа, космос - неістотні, що ефект не від них.
З радіотехнікою і електрикою розправилися досить швидко - за півроку. Залишався космос: жорстка складова космічного випромінювання могла дати такі ж піки, такі ж клацання.
Спочатку думали від космічного випромінювання сховатися на дні моря - поміряти нульовий фон, перебуваючи на підводному човні. Від цієї ідеї довелося відмовитися: Балтика мілка, двадцятиметровий шар води від космічного випромінювання майже не захищає. Але в той час у Москві вже працювало метро.
Абрам Федорович Йоффе, директор Фізико-технічного інституту, академік зі світовим ім'ям, написав лист наркому шляхів сполучення. Він просив дозволити нам поекспериментувати під землею, на одній зі станцій метро. Незабаром прийшла відповідь на красивій зеленій папері. Відповідь позитивна. Більш того, парком зобов'язував своїх підлеглих надавати фізикам всіляку допомогу. Цей папір допомогла нам швидко, на пасажирських поїздах, перевезти до Москви необхідне обладнання, і незабаром ми - Г.М., я та апаратура - влаштувалися в невеликій кімнаті на станції метро «Динамо». Там ми й працювали місяців шість - вісім.
Глибина станції - близько 60 м, це еквівалентно 180 м води. У таких умовах космічний фон зменшувався на 95%. Працювали в основному вночі: тихо, ніхто не заважає, та й ми нікому. Потяги не іскрять ... Па «Динамо» повторили все, що робили на рівні моря. Ефект був! За сороковому році всі закінчили, і Іоффе телеграфом послав наше повідомлення в «Physical Review».
Ось і вся історія. Втім, ще до поїздки до Москви трапилася ще одна історія, про яку обидва ми згадуємо з усмішкою. Але тоді нам було не до сміху: в один «прекрасний» день багаторазово спостерігався нами ефект раптом зник. Можете уявити наше становище і стан. День, другий, третій ... Дві педелі, і ні одного клацання!
Перебрали всю апаратуру, перевірили кожен контакт - ефекту немає. Курчатов виявив максимум такту. Прийде, привітається. «Ну, як?» Ніякого шуму, жодного тиску. Зате ми нервували, особливо Г.М. У нього ж характер - гвинт. Сам завівся і інших дозаводіл. Скінчилося сваркою, і на правах старшого (за віком) я випровадив його з лабораторії.
Намагаюся зосередитися, подумки перебираю всю схему - ні, все перевірено. Не перебирали лише саму імпульсну камеру. Але що в ній може бути? Конструкція-то найпростіша: диски, вкриті уранової смолкою і склеєні між собою шелаком ... Все-таки розібрав її.
Виявилося, що від довгого вживання, від дорожньої тряски або інших причин шари розклеїлися, окис урану обсипалася, і ефект, природно, не міг не пропасти. За ніч я наніс на всі пластини новий урановий шар, зібрав камеру, підключив апаратуру. Заклацали ...
Вранці прийшли Ігор Васильович і Г.Н. Ефект був, і ми на радощах на два дні поїхали у Волхов.
І ще про одне хочу сказати - про стиль роботи в лабораторіях Курчатова, Іоффе, Хлопіна ... Нас ніхто не змушував приходити на певну годину. Поняття «табель» не існувало. А працювали навіть більше, ніж зараз, - моє таку думку. Коли займалися спонтанним діленням, за два тижні додому не приходили. Припускаю, втім, що просто бурчить: «Так, були люди в наш час ...» Втім, з молоддю - і студентської, та наукової - контакт постійний і зараз. Дуже хороші є хлопці - думаючі, різкі ...
От і все, що можу вам розповісти про те, як було відкрито спонтанне ділення ...
Залишається лише додати ще кілька слів про те, чим зараз зайняті автори відкриття.
К.А. Петржак - професор Ленінградського технологічного інституту, керівник лабораторії Радієвого інституту імені В.Г. Хлопіна; Г.М. Флеров - академік, лауреат Ленінської премії, директор Лабораторії ядерних реакцій Об'єднаного інституту ядерних досліджень у Дубні, де синтезують і досліджують трансуранові елементи.