Технологія отримання радіоактивних елементів

Омський державний університет ім. Ф. М. Достоєвського

Кафедра неорганічної хімії

Реферат

Роботу виконав

студент групи ХТ-901

Токарев Семен

Роботу прийняв

доцент к.н.х.

Голованова О.А.

Омськ-2010р.

Введення

Радіоактивні елементи, хімічні елементи, всі ізотопи яких радіоактивні. До числа радіоактивних елементів належать технецій (атомний номер 43), прометій (61), полоній (84) і всі наступні елементи в періодичній системі Менделєєва. До 1975 було відомо 25 радіоактивних елементів. Ті з них, які розташовані в періодичній системі за ураном, називаються трансурановими елементами. 14 радіоактивних елементів з атомним номером 90-103 багато в чому схожі між собою, вони складають сімейство актиноїдів. З природних радіоактивних елементів тільки два - торій (атомний номер 90) і уран (92) мають ізотопи, періоди напіврозпаду яких ( ) Порівнянні з віком Землі. Це ( = 1,41 × 1010 років), ( = 7,13 × 108 років) і ( = 4,51 × 109 років). Тому торій і уран збереглися на нашій планеті з часів її формування і є первинними радіоактивними елементами. , і дають початок природним радіоактивним рядам, до складу яких входять як проміжні членів вторинні природні радіоактивні елементи з атомними номерами 84-89 і 91. Періоди напіврозпаду всіх ізотопів цих елементів порівняно невеликі, і, якби їх запаси не поповнювалися безперервно за рахунок розпаду довгоживучих ізотопів U і Th, вони давно б вже повністю розпалися.

Радіоактивні елементи з атомними номерами 43, 61, 93 і всі наступні називаються штучними, т.к. їх одержують за допомогою штучно проведених ядерних реакцій. Цей поділ радіоактивних елементів на природні та штучні досить умовно; так, астат (атомний номер 85) був спочатку отриманий штучно, а потім виявлений серед членів природних радіоактивних рядів. У природі знайдені також незначні кількості технецію, прометия, нептуния (атомний номер 93) і плутонію (94), що виникають при поділі ядер урану - або спонтанному, або вимушеному (під дією нейтронів космічних променів і ін.)

Два радіоактивних елементи - Th і U - утворюють велике число різних мінералів. Переробка природної сировини дозволяє отримувати ці елементи у великих кількостях. Радіоактивні елементи - члени природних радіоактивних рядів - можуть бути виділені радіохімічними методами з відходів виробництва Th і U, а також з торій-або урансодержащих препаратів, що зберігалися довгий час. Np, Pu і ін легкі трансуранові елементи отримують в атомних реакторах за рахунок ядерних реакцій ізотопу 238U з нейтронами. За допомогою різних ядерних реакцій отримують і важкі трансуранові елементи Tc і Pm утворюються в атомних реакторах і можуть бути виділені з продуктів поділу.

Багато радіоактивні елементи мають важливе практичне значення. U і Р u використовують як подільний матеріал в ядерних реакторах і в ядерній зброї. Опромінення торію (його природного ізотопу ) Нейтронами дозволяє отримати ізотоп - подільний матеріал. Pm, Po, Pu і ін Радіоактивні елементи застосовують для виготовлення атомних електричних батарей з терміном безперервної роботи до декількох років.

Основна частина

Загальна характеристика хімічних властивостей актинидов

Сімейство актинидов складається з 14 радіоактивних елементів III групи 7-го періоду періодичної системи, наступних за актинієм (Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr). Як і лантаніди, актинідія об'єднуються в окрему групу завдяки подібності зовнішніх електронних оболонок атомів, чим обумовлена близькість багатьох хімічних властивостей.

При послідовному переході від Ac до Lr нові електрони заповнюють місця не на зовнішніх оболонках - шостий і сьомий, а на більш близькій до ядра 5f оболонці. Внаслідок цього будова двох зовнішніх оболонок виявляється однаковим. У перших актинидов (до америцію) енергії зв'язку 5f і 6d електронів з ядром мало розрізняються, причому іноді енергія зв'язку 5f електронів більше енергії зв'язку 6d електронів, тому в атомів і іонів елементів, наступних безпосередньо за актинієм, можуть заповнюватися 5f і (або) 6d оболонки.

Ступені окислення, характерні для актинидов, надзвичайно різноманітні.

Перші члени сімейства мають кілька стійких ступенів окислення. Для U і Np найбільш характерні +4, +5, +6, у Pu з'являється ступінь окислення +3, яка для Am є найбільш стійкою. Cm і Bk у водних розчинах можуть мати відносно стійку ступінь окислення +4, а Cf, Es, Fm, Md і No - також +2.

За хімічним поведінці найбільш схожі між собою U, Np, Pu і Am. Елементи Bk, Fm, Md, No і Lr за хімічними властивостями подібні лантанідів. Актинідія схильні до утворення комплексних сполук, особливо з кислородсодержащими лігандами, при цьому для них характерні високі координаційні числа, аж до 12.

Важливе практичне значення у зв'язку з проблемами переробки опроміненого ядерного палива і поділу актинидов має хімія водних розчинів. У кислих водних розчинах існують такі види катіонів: , , , . Для Np відомо, для Pu передбачається існування катіона . Катіони . володіють міцнішим зв'язком MO. Енергії

Гіббса утворення іонів актинидов в різних ступенях окислення близькі між собою, тому в розчині можуть одночасно бути присутнім різні іони.

Для сполук актинидов у водних розчинах характерні гідроліз, полімеризація, комплексоутворення, а також диспропорционирование.

Найбільше практичне значення мають U, Pu, Th і Np. і -Паливо в ядерній енергетиці, джерела енергії в ядерній зброї, і використовують у виробництві ядерних джерел електричного струму в бортових космічних системах. Торій - перспективний паливо в уран-торієвих реакторах. Деякі нукліди актинидов використовують у медицині, дефектоскопії, активаційному аналізі та в інших областях.

Виявлення та кількісне визначення трансплутонієві елементів

Радіометричний метод

Найбільш чутливим і надійним методом визначення трансплутонієві елементів, який набув великого поширення, є радіометричний метод. Це обумовлено тим, що найбільш важливі ізотопи цих елементів, з якими працює хімік-аналітик, володіють відносно невеликими періодами напіврозпаду, а отже, великою питомою активністю. Це дозволяє широко використовувати радіометричний метод для визначення субмікрограммових кількостей ТПЕ по їх характерному випромінювання в розчинах складного складу, при дослідженнях фізичних і хімічних властивостей цих елементів, контролі процесів їх отримання і виділення з опромінених нейтронами плутонію та інших елементів і т. д.

Велика частина ізотопів ТПЕ, таких як ^241,243 А m, ^242,244 З m, , , , може бути визначена за їх α-випромінювання після виділення цих елементів у радіохімічних чистому стані. М'яке γ-випромінювання, що супроводжує α-розпад ²⁴¹ А m і ²⁴³ А m, також може бути використано в ряді випадків для їх кількісного визначення. Ідентифікацію і визначення ²⁴⁴ Cm, ,, і, проводять по нейтронам, що випускаються при спонтанному розподілі цих ізотопів або по осколках поділу, а ²⁴⁹ Вк - по -Частинок.

Якщо вміст солей в аналізованому розчині занадто велика або мала концентрація визначається радіоактивного елементу, то попередньо проводять його очищення або концентрування екстракцією, іонним обміном або осадженням з різними опадами, які потім взмучивают з мінімальною кількістю розчину і переносять на підкладку для вимірювань.

Якщо застосована екстракція, то нанесення органічної фази безпосередньо на підкладку для вимірювань часто дає рівномірні і тонкі шари, які не виходять при нанесенні водних розчинів.

У багатьох випадках, наприклад при приготуванні еталонних препаратів або препаратів для кількісної спектроскопії з метою визначення ізотопного складу досліджуваної суміші, а також для ряду досліджень з ядерної фізики, потрібні особливо тонкі і дуже однорідні шари. Відомо кілька методів приготування таких шарів: електролітичний, сублімація і електрораспиленіе. У практиці найбільшого поширення знайшов електролітичний метод. Окрім забезпечення однорідності шару, електролітичний метод має ряд інших переваг. У процесі електролізу можливо відділення ТПЕ від багатьох заважають радіоактивних та макроелементів, наприклад при електролітичному виділенні кюрия в середовищі диметилсульфоксиду відбувається відділення від америцію після окислення останнього до шестивалентного стану.

Описано електролітичне осадження ТПЕ, головним чином, меріція і кюрия, на металеві підкладки з платини нікелю, алюмінію або нержавіючої сталі, з середовища карбонату калію, бісульфату амонію, азотно-і солянокислих розчинів, мурашиної кислоти та спиртово-ацетонових середовищ.

У більшості випадків радіометричне визначення ТПЕ закінчують виміром загальної активності препаратів після відділення від всіх заважаючих радіоактивних домішок.

Спектрофотометричні методи

Виділення вагових кількостей ТПЕ дозволило проводити інтенсивне вивчення світлопоглинання цих елементів у водних розчинах. Найповніше досліджено светопоглощение америцію і кюрия. З'явилися перші роботи по спектрах світлопоглинання берклію, каліфорнія і Ейнштейна. Відомості про світлопоглинання трансейнштейніевих елементів, ваговими кількостями яких хіміки-аналітики ще не мають, в літературі відсутні Наявність вузьких характерних смуг поглинання в спектрах водних розчинів америцію в різних валентних формах, тривалентного кюрия і трьох-і четирехвалентного берклію дозволяє проводити ідентифікацію або кількісне визначення цих елементів в різних валентних станах спектрофотометричним методом, наприклад при вивченні окислювально-відновних реакцій ТПЕ, ідентифікації нових валентних форм та вивчення реакцій диспропорціонування або самовідновлення. Однак через невеликий чутливості і труднощів, пов'язаних з роботою з великими кількостями високоактивних речовин, ці методи не отримали на практиці досить широкого поширення. Більше перспективними можуть з'явитися спектрофотометричні методи з застосуванням органічних реагентів. Перевага цих методів полягає передусім у їхній високій чутливості та вибірковості. Такі методи можуть знайти широке застосування для швидкого визначення мікрограммових кількостей америцію на тлі переважаючих за активністю кількостей кюрия без їх попереднього хімічного поділу, коли радіометричне визначення америцію неможливо. Дуже необхідні такі високочутливі та вибіркові методи для визначення малих кількостей берклію (часток мікрограма) на тлі інших ТПЕ, і особливо ²⁴⁹ Вк, радіометричне визначення якого пов'язане з великими труднощами. Розробка спектрофотометричних методів з використанням органічних реагентів в даний час тільки починається. Описана лише одна кольорова реакція іонів ТПЕ: реакція тривалентних америцію і кюрия з арсеназо III, що дозволяє визначати до 0,02 мкг америцію або кюрия. У роботі відзначаються надзвичайно великі значення молярних коефіцієнтів погашення смуг берклію в роданідних розчинах.

Методи виділення і поділу трансплутонієві елементів

Трансплутонієві елементи одержують штучним шляхом при опроміненні плутонію, америцію або кюрия в реакторах або на циклотроні. У процесі виділення ТПЕ з опромінених мішеней потрібно відокремити мікрокількості ТПЕ від макроколічеств нерадіоактивних та радіоактивних елементів. Для цих цілей широке застосування знайшли методи осадження, іонного обміну, екстракції і екстракційної хроматографії. Рідше використовують електрохімічні методи і методи сублімації.

Вибір методу відділення ТПЕ від сторонніх елементів обумовлюється хімічним складом аналізованого розчину і поставленим завданням. На перших стадіях виділення ТПЕ з матеріалів, що містять великі кількості макропрімесей (алюміній, продукти корозії та ін), частіше використовують методи осадження та екстракції, а для поділу ТПЕ застосовують методи іонного обміну, екстракції і екстракційної хроматографії.

Для виділення та поділу ТПЕ особливо перспективне використання відмінностей в поведінці цих елементів у різних валентних станах: п'яти-і шестивалентного америцію, четирехвалентного берклію, двовалентних менделевій і елемента 102.

Аналітичні методи визначення ТПЕ, особливо радіометричні, вимагають високого очищення не тільки від сторонніх випромінювачів, але і від інертних домішок. Для досягнення цього використовують багаторазове повторення операції відділення, а в деяких випадках послідовне застосування кількох різних методів відділення. Останній прийом часто виявляється дуже ефективним у процесі поділу трансплутонієві елементів.

Відділення осадженням неорганічними і органічними реагентами

Співосадження трансплутонієві елементів.

Співосадження засноване на виділенні малорастворимого сполуки, присутнього в мікроконцентрацій, з осадом нерозчинного з'єднання макрокомпоненти. Наявність у трансплуто ніевих елементів декількох валентних форм пояснює і різну поведінку останніх у реакціях осадження. Окислювально-відновні цикли використовуються при проведення осадження трансплутонієві елементів з фторидом лантану, фосфатом вісмуту та ін Методи осадження найчастіше використовують для концентрування трансплутонієві елементів і для оса основної маси елементів-домішок.

Хроматографічні методи

Для виділення та поділу ТПЕ використовуються майже всі існуючі хроматографічні методи: метод іонного обміну на органічних іонообмінника, розподільча хроматографія на папері або пластинках, а також поділ за допомогою хелатних смол і неорганічних сорбентів. Найбільш повно дослідженим і широко поширеним є метод поділу ТПЕ на органічних іонообмінника, якому присвячено значну кількість оглядів і монографій. Іонообмінний хроматографічний метод зіграв найважливішу роль у відкритті трансплутонієві елементів, оскільки їх виділення і: хімічна ідентифікація проводилися за заздалегідь передбаченим положенням на кривій вимивання.

Наявні в літературі дані стосуються в основному сорбції та поділу тривалентних ТПЕ. Число робіт з дослідження сорбції ТПЕ в інших валентних станах вельми обмежена. Сюди відносяться дані по поведінці Am (V) в хлорнокіслих розчинах і елемента 102 (11) в розчині α-оксіізобутірата амонію на катионите, дослідження з сорбції Am (VI) з розчинів бікарбонату Na і Bk (IV) з азотнокислих розчинів на анионите, а також відомості щодо відділення Bk (IV) інших ТПЕ на фосфаті цирконію в присутності двоокису свинцю.

Екстракційні методи

Екстракційні методи виділення й поділу трансплутонієві елементів широко поширені як в аналітичній хімії цих елементів, так і в технології їх виробництва. Підготовка зразків до радіометричного або іншому аналітичному визначенню ТПЕ часто включає екстракційну очистку. Використовуючи різноманітні екстракційні системи, можна здійснити практично всі стадії виділення ТПЕ з опромінених зразків.

Основні переваги екстракційних методів - швидкість і ефективність розділень. Простота застосовуваної апаратури дозволяє автоматизувати екстракційні процеси і керувати ними на відстані, що особливо важливо в технології виробництва ТПЕ. Селективність екстракції забезпечується підбором реагенту та його концентрації, розчинника, введенням комплексоутворюючих речовин у водне фазу, регулюванням її кислотності. Якщо фактори поділу елементів невеликі, використовують багатоступеневу екстракцію або вдаються до екстракційно-хроматографічного методу розділення.

Для екстракційного виділення і поділу ТПЕ використовуються екстрагенти різних класів (фосфорорганічні сполуки, аміни, хелатообразующіе реагенти і т. п.), а також їх суміші (синергетична екстракція).

Отримання металевого урану

Металевий уран отримують відновленням уранових галогенідів

(Зазвичай тетрафториду урану) магнієм в екзотермічної реакції в «бомбу» - герметичному контейнері, зазвичай сталевому, загальна методика відома як «термітний процес». Реакції в «бомбу» протікають при температурах, перевищує 1300 ° C. Міцний сталевий корпус необхідний, щоб витримати високий тиск усередині нього. «Бомба» заряджається гранулами і в надлишку засипається тонко дисперговані магнієм і нагрівається до 500-700 ° C, з цього моменту починається саморазогревающаяся реакція. Теплоти реакції досить для розплавлення начинки «бомби», що складається з металевого урану і шлаку - фториду магнію, . Шлаки відокремлюється і спливе вгору. Коли «бомба» охолоджується, виходить злиток металевого урану, який, незважаючи на вміст у ньому водню, підходить для палива АЕС.

Метал виходить і при відновленні оксидів урану кальцієм, алюмінієм або вуглецем при високих температурах; або електролізом або , Розчинених в розплаві і NaCl. Уран високої чистоти можна одержати термічним розкладанням галогенідів урану на поверхні тонкої нитки. При завершенні процесу збагачення урану, зазвичай у відходах залишається 0.25-0.4% , Так як витягувати цей ізотоп до кінця економічно невигідно.

Відновлені злитки переплавляють у вакуумі і відливають заготовки необхідної форми, які потім піддають обробці тиском. Конверсія металевий уран здійснюється за допомогою його відновлення магнієм (великі партії) або кальцієм (малі партії). Реакція здійснюється при температурах вище точки плавлення урану (1130 ° С).

Уран є основним пальним в ядерних реакторах. У промислових (військових) реакторах переважно використовують металевий уран, легований або нелегований. Проте в енергетичних типах реакторів застосовують пальне у формі твердих сполук (наприклад, UO2, карбіду або нітриди урану), а також водних розчинів сполук урану або рідкого сплаву урану в іншому металі.

Америцій

Металевий америцій набагато електропила ложітелен, ніж уран, нептуній або плутоній, і може бути підлозі чен тільки при дії сильних відновників на безводні з'єднання америцію при високій температурі.

Вперше метал був отриманий в 1951 р. відновленням трифториду америцію парами металевого барію при температурі близько 1200 ° С:

2 AmF ₃ + зва -> 2 Am + 3 BaF _2.

Відновлення проводили в тиглях з окису берилію у високому вакуумі, використовуючи апаратуру, розроблену для отримання дру гих актинидов в металевому стані. Цей метод отримання металевого америцію використовувався пізніше і в інших роботах.

Металевий америцій може бути отриманий відновленням трихлорида америцію парами барію або кальцію. Одна до при цьому в процесі реакції у відновлений метал вводять ся додаткові домішки, від яких в подальшому його важко очистити. В якості вихідного матеріалу для отримання металев чеського америцію використовували також полуторну окис Am ₂ 0 ₃ або двоокис А m 0 ₂ (при отриманні мілліграммових і грамових кількостей америцію), а в якості відновника - лантан. Процес протікає при високій температурі. Уейд і Уолф після проведення п'ятнадцяти последова тільних відновних операцій отримали близько 150 г ви сокочістого металу (99,9%). Як відновники при отриманні металевого америцію допитувались та інші метали: цезій, калій, літій, натрій, проте ними восстановителями виявилися барій і лантан.

Кюрій

Металевий кюрій, як і америцій, виходить відновленням трифториду кюрия парами металевого барію при 1275 ° С. Запропоновано також метод готуванню ня металевого кюрия, що складається у відновленні двоокису кюрия (С m 0 ₂₎ сплавом Mg - Zn в присутності флюсу MgCl ₂ - У розплавленому стані при 800-900 ° С і 1050 ° С

Берклій

Кристалічна структура металевого берклію була визначена на зразку вагою 10 мкг. При низькій температурі метал має гексагональну структуру щільної упаковки, аналогічну структурам металевого америцію і кюрия. При підвищеній температурі існує модифікація з кубічної гранецентрированной сингонії, аналогічної модифікації металевого америцію, що існує при 600 ° С. Металеві радіуси у двох фазах берклію істотно різні. Дані щодо отримання інших ТПЕ в металевому стані відсутні. Ймовірно, методи отримання важких ТПЕ не будуть суттєво відрізнятися від методів отримання америцію, кюрия і берклію.

Висновок

За півстоліття, що минули з часу отримання перших мікрограмів трансуранових елементів, межі періодичної системи Д. І. Менделєєва, якої в березні цього року виповнюється 130 років, розширилися більш ніж на 20%. При цьому кількість багатьох з них вимірюється вже не мікро-або міліграмами, а кілограмами і навіть тоннами. Наприклад, в 1975 році в США було отримано 200 кг нептуния, а в 1980 році - 500 кг; плутонію - 10 і 30 т відповідно; америцію - 70 і 200 кг, кюрия - 3 і 30 кг ...

Багатотоннажні виробництво плутонію, що становить основу ядерних боєприпасів, пояснювалося гонкою озброєнь в роки «холодної війни» і прагненням наддержав будь-яку ціну досягти військової переваги. Але не тільки військове застосування спонукало людей збільшувати запаси цього смертоносного елемента. Ще в грудні 1935 року в традиційній нобелівської лекції Ф.Жоліо-Кюрі вимовив пророчі слова: «Якщо ми зможемо здійснити подібні перетворення (мова йшла про вторинної радіоактивності і отриманні нових ізотопів. - І.Р.), то вдасться вивільнити величезну кількість енергії, яку можна буде використовувати ». А інший нобелівський лауреат, Гленн Сиборг, заявив в квітні 1968 року в доповіді на симпозіумі Американського хімічного товариства, присвяченому мікроскопічним дослідженням актинидов: «Промислове виробництво актинидов та їх практичне застосування стало можливим після винаходу атомної бомби, в якій був використаний плутоній синтезований».

А яким може стати практичне застосування актинидов, і особливо трансуранових елементів, тепер, коли запаси ядерної зброї стали скорочувати?

Природно, головна сфера мирного використання актинидов - енергетика. У ряді країн атомні електростанції (АЕС) забезпечують значну частку всіх енергетичних потреб: наприклад, в Литві - 85%, Франції - 76%, Бельгії - 56%, Швеції - 46%, Іспанії - 40%, США - 22%, Росії - 14%. Ядерні реактори знайшли також широке застосування як енергетичних установок на криголамах, надводних і підводних кораблях військово-морських сил атомних держав. Однак трансурани можна використовувати не тільки в енергетичних установках великої потужності

Енерговиділення атомного ядра істотно залежить від типу його розпаду. Так, якщо використовувати альфа-випромінюючий ізотоп, то кожна альфа-частинки (іон гелію), що вилітає при розпаді його ядра, несе близько 5 МеВ енергії; при розподілі ж важкого ізотопу вивільняється в 40 разів більше енергії (рис. 1).

1 г плутонію-238 з періодом напіврозпаду 86,4 років, енергією альфа-часток 5,5 МеВ і початковій енергією випромінювання 0,5 Вт / г за 10 років експлуатації здатний виробити близько 42 кВт-год. енергії. Щоб отримати таку ж кількість енергії шляхом спалювання органічного палива (наприклад, бутан), його потрібно 3,3 кг, та ще 12 кг кисню на додачу, тобто всього понад 15 кг речовини, в 15 тис. разів більше маси плутонію. Якщо ж замість чистого кисню використовувати повітря, то це співвідношення зросте у п'ять разів. Суттєвим є і відмінність в обсягах: для плутонію це всього лише 0,1 см ^3, а для бутану та кисню - щонайменше два балони високого тиску.

Правда, поряд з такою оцінкою, що віддає безперечну перевагу плутонію, слід враховувати ще й вартість того чи іншого виду палива, а також обладнання, необхідного для його безпечного використання. Чверть століття тому один грам плутонію-238 коштував близько 1000 доларів США (хоча згодом його ціна істотно знизилася); в той же час ціна спаленого бутану та кисню складала всього 10 доларів. Правда, за 10 років експлуатації ізотопної установки буде витрачено всього лише 7% вихідного плутонію (рис. 2), тобто 0.07 грам, вартість якого дорівнює 70 доларам, але складність обладнання і специфічні вимоги техніки безпеки дозволяють застосовувати плутонієві джерела енергії лише в особливих випадках .

Наприклад, радіоізотопні джерела теплової енергії безумовно необхідні в космічних апаратах та на полярних станціях, а також скрізь, де звичайні джерела тепла неможливо використовувати. Значно частіше радіоізотопні джерела енергії застосовують як генераторів електричного струму для автономного живлення різних приладів, постійне обслуговування яких і підключення до стаціонарної мережі неможливо з тих чи інших причин. Це, наприклад, автоматичні метеостанції, деяке обладнання військового призначення.

Використана література

Несмеянов А. Н., радіохімії, М., 1972.
Мясоєдов Б.Ф., Аналітична хімія елементів. Трансплутонієві елементи Am - Ku, М., 1972.