Міністерство Освіти і Науки РФ
Казанський Державний Технологічний Університет
Кафедра ЗХТ
Технологія виробництва хлористого вінілу гідрохлорування ацетилену в газовій фазі
Казань
2008
Теоретична частина
Технологічна схема виробництва хлористого вінілу
Гідрохлорування ацетилену можна проводити в рідкій або в газовій фазі. При гідрохлорування ацетилену в газовій фазі в якості каталізатора використовують активне вугілля, просочений солянокислим або водним розчином хлорного ртуті (10% від кількості вугілля).
Хлорне ртуть реагує з ацетиленом, утворюючи проміжне ртутьорганічні підключення:
CH H
½ ½
CH º CH + HgCl 2 ® C = C
½ ½
H HgCl
При взаємодії з цим з'єднанням хлористого водню утворюється хлористий вініл і регенерується хлорне ртуть:
Cl H
½ ½
C = C + HCl ® CHCl = CH 2 + HgCl 2
½ ½
H HgCl
Ацетилен, що направляється на гідрохлорування, попередньо піддають осушенні, а для видалення вологи з каталізатора через нього перед гідрохлорування пропускають хлористий водень. Настає соляна кислота стікає, не вимиваючи сулему з вугілля.
У процесі гідрохлорування застосовується синтетичний висококонцентрований хлористий водень, який повинен бути ретельно очищений від вільного хлору, так як при реакції ацетилену з хлором відбувається вибух. Завдяки застосуванню концентрованого хлористого водню оборотний ацетилен значно менше розбавляється інертними газами; у зв'язку з цим полегшується конденсація хлористого вінілу і зменшуються його втрати з газами, що відходять. Для найбільш повного зв'язування ацетилену, присутність якого в продуктах реакції вкрай небажано, в вихідної газової суміші повинен бути надлишок хлористого водню (5-10 об'ємно.%).
Технологічна схема синтезу хлористого вінілу з ацетилену і хлористого водню в газовій фазі наведена на малюнку 1. Концентрований ацетилен (97-99%-ний), очищений від РН 3, NH 3 та інших шкідливих домішок, компресором 2 нагнітається в систему під надлишковим тиском 0,5 ат і охолоджується до 3 - 5 ° С в холодильнику 4 розсолом, що циркулює в міжтрубному просторі. Після відділення в сепараторі 5 від сконденсованої вологи ацетилен надходить на остаточну осушку в апарат 6, заповнений твердою їдким лугом. Осушений ацетилен змішується з сухим хлористим воднем в змішувачі 7. Газова суміш надходить в трубчастий контактний апарат 8, попередньо нагрітий до 110-120 ° С гарячим маслом, що циркулює в міжтрубному просторі апарату.
Реакція утворення хлористого вінілу протікає з виділенням тепла (26 ккал / моль). Надмірне тепло відводиться циркулюючим в межтрубном просторі, контактного апарату 8 маслом або водою, які охолоджуються до 70 ° С у виносному холодильнику (на схемі не показаний). У міру старіння каталізатора температуру процесу поступово підвищують до 180 ° С.
При підвищених температурах хлорне ртуть починає переганяється. Так як біля входу в реактор реакція протікає найбільш інтенсивно, пари сулеми разом з вихідними газами та продуктами реакції починають переміщатися уздовж каталізаторних труб, а в менш гарячою частини пари сулеми конденсуються. У результаті цього створюється як би «рухливий фронт» каталізатора. При вичерпування сулеми з активного вугілля каталітична активність знижується і в контактних газах з'являється незв'язаний ацетилен.
Було запропоновано для збільшення терміну служби каталізатора періодично змінювати напрямок руху реакційної суміші на зворотне - в цьому випадку сулема повинна була б переміщатися від одного кінця каталізаторної труби до іншого, а потім у зворотному напрямку. Якщо процес проводити при температурах до 120 ° С, втрати сулеми в значній мірі зменшуються.
Поява в контактних газах вільного ацетилену вказує на значне зниження активності каталізатора і на необхідність заміни його свіжим. Вивантаження відпрацьованого каталізатора з контактного апарату виробляється пневматично - шляхом відсмоктування через гнучкий шланг, приєднаний до вакуумсборніку, через систему циклонів і сепараторів.
У контактному апараті 8, крім основної реакції гідрохлорування, протікають і побічні реакції, зокрема освіта несиметричного дихлоретану в результаті приєднання хлористого водню до хлористому вінілу за правилом Марковникова:
CHCl = CH 2 = HCl ® CHCl 2 ¾ CH 3
У результаті гідратації ацетилену утворюється також деяку кількість ацетальдегіду. Тому в контактних газах, що містять приблизно 93 вагу.% Хлористого вінілу, 5 вагу.% Хлористого водню і 0,5 вагу.% Ацетилену, присутній 0,3 вагу.% Парів несиметричного дихлоретану і 0,3 вагу.% Ацетальдегіду. Ця суміш для видалення хлористого водню надходить насадок скрубер 9 з вуглецевої сталі, футеровані зсередини полівінілхлоридом. У скрубері 10, зрошуваному 40%-ним розчином лугу, з газів видаляється двоокис вуглецю.
Малюнок 1.
Схема виробництва хлористого вінілу газофазним гідрохлорування ацетилену:
гідравлічний затвор;
ротаційний водокільцеві компресор;
водовіддільник;
4, 11, 17 - холодильники;
5 - сепаратор;
6, 12 - апарати для осушування;
7 - змішувач
8 - контактний апарат
9, 10 - скрубери
13 - дистиляційна колона
14 - конденсатор
15 - апарат для виділення газу
16 - відгінна колона
18 - збірник хлористого вінілу
Після лужної промивання контактний газ охолоджується до -10 ° С розсолом (температура розсолу -30 ° С) в холодильнику 11, де відбувається виморожування більшої частини вологи, і надходить в осушувач 12, заповнений твердою кусковий лугом. Утворений розчин лугу періодично, відводиться з нижньої частини осушувача і використовується для промивання газів в скрубері 10. У осушувачі 12 контактний газ повністю очищається від вологи і більшої частини ацетальдегіду. Очищення хлористого вінілу від дихлоретану і залишків ацетальдегіду проводять шляхом дистиляції в тарельчатой колоні 13, зрошуваної рідким хлористим вінілом, охолодженим до -30 ° С. кубова рідина з колони 13 може бути використана як розчинник.
Виходить з колони 13 хлористий вініл конденсується в кожух-трубному конденсаторі 14, охолоджуваному розсолом (температура розсолу -35 ° С); рідкий хлористий вініл самопливом надходить в куб апарату 15. Верхня частина цього апарата являє собою колону-холодильник, охолоджувану аміаком, испаряющимся при розрідженні і -55 ° С. Тут із хлористого вінілу відганяються розчинені ацетилен і інертні гази. З кубовою частини апарату 15 деяку кількість рідкого хлористого вінілу надходить на зрошення колони 13, а основна частина його перетікає в насадок колон 16 для остаточного очищення від ацетилену. Верхня частина колони 16 являє собою розсолу холодильник (температура -30 ° С). Вихід з неї газ, що містить 1-5% ацетилену, повертається в колону 13. З куба колони 16 безупинно випливає очищений рідкий хлористий вініл. На 1 т 100%-ного хлористого вінілу, одержуваного описаним способом, витрачається близько 0,45 г ацетилену, 0,67 т хлористого водню і 0,2-0,5 кг сулеми. Синтез хлористого вінілу з ацетилену і хлористого водню в газовій фазі відрізняється великими достоїнствами (безперервністю процесу, простотою апаратурного оформлення, високим коефіцієнтом використання вихідних сполук), проте недоліком цього процесу є відносна дорожнеча ацетилену в порівнянні з іншими вихідними вуглеводнями.
Практична частина
Матеріальний баланс процесу
В основу розрахунку приймаємо такі реакції:
C 2 H 2 + HCl ® CHCl = CH 2
C 2 H 2 +2 HCl ® CHCl 2 ¾ CH 3
C 2 H 2 + H 2 O ® CH 3 ¾ CHO
Умови завдання:
Продуктивність установки по хлорвінілу - сирцю 200 т / добу.
Склад хлорвінілу сирцю% мас.
хлористий вініл 95%
дихлоретан 4,0%
ацетальдегід 1,0%
Концентрація ацетилену (домішка CO 2) 99% об.
Конверсія ацетилену - 98%;
Надлишок НCl в порівнянні з стехіометричним 10% об.
Втрати хлористого вінілу від продуктивності - 1,5%.
Рішення:
Схема потоків:
C 2 H 2; CO 2; HCl; H 2 OC 2 H 2; CO 2; HCl; C 2 H 3 Cl; C 2 H 4 Cl; CH 3 COH
Прихід | Витрата | |||
кг / год | кмоль / год | кг / год | кмоль / год | |
C 2 H 2 | 3553,25 | 136,66 | 71,07 | 2,73 |
CO 2 | 22,08 | 1,38 | 22,08 | 1,38 |
HCl | 5429,23 | 148,95 | 493,53 | 13,54 |
З 2 Н 3 Сl | 0 | 0 | 7916,66 + 118,75 | 128,67 |
C 2 H 3 Cl | 0 | 0 | 333,33 | 3,37 |
C 2 H 4 Cl 2 | 0 | 0 | 83,33 | 1,89 |
Н 2 О | 34,02 | 1,89 | 0 | 0 |
å 1 = 9038,58 | å 2 = 9038,75 | |||
1) Продуктивність по хлорвінілу - сирцю 200 т / добу;
m (сирцю) = 200.1000 / 24 = 8333,33 кг / год
2) Склад хлорвінілу - сирцю (продуктивність:
хлористий вініл:
m (C 2 H 3 Cl) = 8333,33 · 95/100 = 7916,66 кг / год;
3) Враховуючи втрати хлорвінілу від продуктивності 1,5% мас.
m втрати (C 2 H 3 Cl) = 7916,66 · 1,5 / 100 = 118,75 кг / год;
m всього (C 2 H 3 Cl) = 7916,66 + 118,75 = 8035,41 кг / год;
w всього (C 2 H 3 Cl) = 8035,41 / 62,45 = 128,67 кмоль / год;
4) Склад хлорвінілу - сирцю:
дихлоретан:
m (C 2 H 4 Cl 2) = 8333,33 · 4 / 100 = 333,33 кг / год;
w (C 2 H 4 Cl 2) = 333,33 / 98,9 = 3,37 кмоль / год;
ацетальдегід:
m (C 2 H 4 О) = 8333,33 · 1 / 100 = 333,33 кг / год;
w (C 2 H 4 О) = 83,33 / 44 = 1,89 кмоль / год;
5) Кількість ацетилену, який пішов на освіту вінілхлориду:
w 1 (C 2 H 2) = w всього (C 2 H 3 Cl) = 128,67 кмоль / год;
6) Кількість хлороводню, який пішов на освіту вінілхлориду:
w 1 (HCl) = w 1 (C 2 H 2) = 128,67 кмоль / год;
7) Кількість ацетилену, який пішов на освіту дихлоретану:
w 2 (C 2 H 2) = w (C 2 H 4 Cl 2) = 3,37 кмоль / год;
8) Кількість хлороводню, який пішов на освіту дихлоретану:
w 2 (HCl) = 2 · w 2 (C 2 H 2) = 3,37 · 2 = 6,74 кмоль / год;
9) ацетальдегіду
w 3 (С 2 Н 2) = w 2 (C 2 H 4 О) = 1,89 кмоль / год;
10) води:
w (Н 2 О) = w 3 (С 2 Н 2) = 1,89 кмоль / год;
m (Н 2 О) = 1,89 * 18 = 34,02 кг / год
11) Кількість З 2 Н 2 прореагировавшего:
w 0 (С 2 Н 2) = w 1 + w 2 + w 3 = 128,67 +3,37 +1,89 = 133,93 кмоль / год;
m 0 (С 2 Н 2) = 133,93 * 26 = 3482,18 кг / год;
12) Враховуючи конверсію 98% ацетилену, всього було подано:
3482,18 - 98%
Х - 100%
Х = m всього (С 2 Н 2) = 3482,18 * 100/98 = 3553,25 кг / год
w всього (С 2 Н 2) = 3553,25 / 26 = 136,66 кмоль / год
13) Кількість і маса непрореагировавшего ацетилену:
m непр (С 2 Н 2) = 3553,25-3482,18 = 71,07 кг / год
w непр (С 2 Н 2) = 71,07 / 26 = 2,73
14) Кількість хлороводню, який пішов на обидві реакції:
w 0 (HCl) = w 1 + w 2 = 128,67 +6,74 = 135,41 кмоль / год
Враховуючи надлишок у порівнянні з стехіометрією 10% об.:
V 0 (HCl) = w 0 (HCl) * 22,4 = 135,41 * 22,4 = 3033,18 м 3 / год
3033,18 м 3 / год - 100%
Х - 10%
Х = V хат (HCl) = 3033,18 м 3 / год * 10/100 = 303,32 м 3 / год
V всього (HCl) = V 0 (HCl) + V хат (HCl) = 3033,18 +303,32 = 3336,5 м 3 / год
w хат (HCl) = 303,32 / 22,4 = 13,54 кмоль / год
m хат (HCl) = 13,54 * 36,45 = 493,53 кг / год
w всього (HCl) = 3336,5 / 22,4 = 148,95 кмоль / год
m всього (HCl) = 148,95 * 36,45 = 5429,23 кг / год
15) Маса і кількість домішки вуглекислого газу в ацетилені 1% об.:
V (С 2 Н 2) = w (С 2 Н 2) * 22,4 = 136,66 * 22,4 = 3061,18 м 3 / год
3061,18 м 3 / год - 99%
Х - 1%
Х = V (СО 2) = 3061,18 * 1 / 99 = 30,92 м 3 / год
V (СО 2) = 30,92 / 22,4 = 1,38 кмоль / год
m (СО 2) = 1,38 * 44 = 22,08 кг / год
Технологічні та техніко-економічні показники процесу
Продуктивність установки установки: 9838.58 кг / год
Конверсія ецетілена: 98%
3.Фактіческій вихід C 2 H 3 Cl:
Q Ф = m (C 2 H 3 Cl) = 7916.66 +118.75 кг;
4.Теоретіческій вихід C 2 H 3 Cl:
Mr (С 2 Н 2) ¾ Mr (C 2 H 3 Cl), 26 ¾ 62.45,
m під (C 2 H 2) ¾ Q Т; 3553.25 ¾ Q Т;
Q Т = 8534.63 кг;
Вихід C 2 H 3 Cl по ацетилену:
b С2Н2 = Q Ф / Q Т * 100% = 94.15%
5. Теоретичний вихід C 2 H 3 Cl розглянутий, виходячи з кількість перетвореного C 2 H 2
Mr (C 2 H 2) ¾ Mr (C 2 H 3 Cl), 26 ¾ 62.45,
m пр (C 2 H 2) ¾ Q Т '; 3482.18 ¾ Q Т';
Q Т '= 8363.93кг;
b 'C2H2 = Q Ф / Q Т' * 100% = 96.07%
6. Теоретичні витратні коефіцієнти по сировині:
по C 2 H 2:
s т = Mr (C 2 H 2) / Mr (C 2 H 3 Cl) = 26/62.45 = 0,416 кг / кг;
по НСl:
s т: = Mr (НСl) / Mr (C 2 H 3 Cl) = 36.45/62.45 = 0.584 кг / кг.
6. Фактичні витратні коефіцієнти:
по C 2 H 2:
s ф = m техн (C 2 H 2) / m (C 2 H 3 Cl) = 3575.33/8035, 41 = 0.445 кг / кг;
по НСl:
s ф = M техн (НСl) / m (C 2 H 3 Cl) = 5429.23/8035.41 = 0.676 кг / кг.
Список літератури
Кутєпов А.М., Бондарева Т.І., Беренгартен М.Г. Загальна хімічна технологія. М.: Вищ. Школа, 2005. 520с.
Розрахунки хіміко-технологічних процесів / Под ред. І.П. Мухленова. Л.: Хімія, 2008, 300с.