Теорія структуроутворення

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати

Теорія структуроутворення

Структуроутворення з теорії ДЛФО



Сучасна теорія стійкості носить ім'я вчених і відома в літературі як теорія ДЛФО (DLVO).

Коли колоїдні частинки підходять дуже близько один до одного, їх дифузні шари перекриваються та взаємодіють. Ця взаємодія відбувається в тонкому прошарку дисперсійного середовища, що розділяє частки. Стійкість ліофобних золів визначається, головним чином, особливими властивостями цих тонких рідких шарів.

Коли дві колоїдні частинки, що знаходяться в дисперсійному середовищі, зближуються, спочатку вони розділені товстим шаром рідини, який поступово тоншає і в результаті стає дуже тонким.

Після утворення тонкого шару рідкого потоншення його може продовжуватися, і це ще більше зближує частинки. Стоншення рідкого шару закінчується або розривом його при деякій малій товщині, або досягненням деякої рівноважної товщини, яка далі не зменшується. У першому випадку частинки злипаються, а в другому - ні. Властивості цього тонкого рідинного шару визначають, чи відбудеться коагуляція, т. е. визначають стійкість колоїдів.

Дослідження показали, що потоншення тонкого шару при зближенні частинок відбувається шляхом витікання з нього рідини. Коли рідкий шар стає досить тонким (товщина його менше 100-200 нм), властивості рідини в ньому починають сильно відрізнятися від властивостей рідини в навколишньому обсязі. У шарі з'являється додатковий тиск, яке В. Дерягин назвав "розклинювальний тиском". За визначенням Дерягина, воно позитивно, коли тиск в шарі знижений, це протидіє витікання з нього рідини, тобто перешкоджає зближенню колоїдних частинок. Звідси походить назва "розклинюючий", тобто тиск, який розсовує, "розклинюють" частки. Розклинюючий тиск може бути і негативним, тобто підвищувати тиск в шарі, прискорювати витікання з нього рідини і сприяти зближенню частинок.

Виникнення розклинюючого тиску в тонких рідких шарах обумовлено такими факторами:

1) електростатичною взаємодією в шарі, обумовлене взаємним перекриванням подвійних електричних шарів (ДЕС) - це сили відштовхування з енергією U отт> 0;

2) Ван-дер-ваальсовимі силами тяжіння з енергією U пр <0;

  1. Адсорбційними силами, що виникають при перекривання молекулярних адсорбційних шарів, де підвищена концентрація створює осмотичний потік в сторону плівки, призводить до зростання поверхневої енергії системи і, отже, до відштовхування;

  2. Структурним, пов'язаних з утворенням граничних шарів розчинника з особливою структурою. Він характерний для ліофільних систем і відповідає термодинамічним уявленням про адсорбційно-сольватних бар'єрі. Ефект зазвичай позитивні.

Результуюча енергія міжчасткових взаємодії U визначається як сума двох складових:

Якщо | U отт |> | U пр |, то переважають сили відштовхування, коагуляція не відбувається, золь є агрегативно стійким. У протилежному випадку переважають сили притягання між частинками, відбувається коагуляція.

Розглянемо кількісну інтерпретацію цих сил.

Електростатичне відштовхування між мицеллами виникає при перекривання дифузних верств протиіонів. Енергія цієї взаємодії:

,

де h - Відстань між частинками; - Величина, зворотна товщині дифузійного шару δ; A - Величина, яка не залежить від h і визначається параметрами ДЕС.

Величини א і A можуть бути розраховані на основі теорії ДЕС.

Розрахунки показують, що енергія відштовхування зменшується:

  • при збільшенні зарядів протиіонів та їх концентрації;

  • при зменшенні за абсолютною величиною φ о і z-потенціалу.

З рівняння випливає, що U отт убуває зі збільшенням відстані між частинками h за експоненціальним законом.

Енергія притягання пов'язана, головним чином, з дисперсійним взаємодією між молекулами. Вона може бути розрахована за рівнянням

,

де A Г - константа Гамакера.

З цього рівняння випливає, що енергія тяжіння змінюється зі збільшенням відстані між частинками h назад пропорційно квадрату відстані. Таким чином, тяжіння порівняно повільно зменшується зі збільшенням відстані. Так, при збільшенні h в 100 разів енергія тяжіння зменшується в 10 4 разів. У той же час енергія відштовхування зменшується в 10 43 разів.

Результуюча енергія взаємодії між частинками, що знаходяться на відстані h, визначається рівнянням:

Залежність сумарної потенційної енергії міжчасткових взаємодії від відстані між частинками має складний характер.

Загальний вигляд цієї залежності U = f (h) представлений на малюнку 4.1.1.1.

На графіку є три ділянки:

1) 0 <h <h 1U (h) <0, між частинками переважають сили притягання, спостерігається ближній мінімум.

U отт → const; U пр → - ∞. Відбувається коагуляція.

2) h 1 <h <h 2. U (h)> 0 - між частками переважають сили відштовхування. U отт> | U пр |.

3) h 2 <h <h 3. U (h) <0 - виявляється дальній мінімум, проте глибина його невелика.

При h = h 1, h 2, h 3 U (h) = 0, тобто при цих відстанях між частинками сили тяжіння врівноважуються силами відштовхування.

Таким чином, якщо частки зблизяться на відстань менше h 1, вони неминуче злипнуться, але для цього має бути подоланий потенційний бар'єр Δ U к. Це можливо при достатній кінетичної енергії часток, яка середньостатистично близька до твору κ Т.

Розглянемо взаємодію двох часток. Будемо одну частинку вважати нерухомою, а другу - наближається до неї з енергією, рівної κ Т.

Якщо κ Т <Δ U min, частки залишаться на відстані h min і будуть пов'язані між собою через шар дисперсійного середовища, тобто утворюють "пару", але безпосередньо не злипаються і не втрачають своєї седиментаційних стійкості. У таких випадках кажуть, що взаємодія відбувається в далекому мінімумі.

Якщо Δ U min Т <<Δ U к, то частинки при зіткненні відлітають один від одного. Система агрегативно стійка.

Якщо κ Т <Δ U к, то відбувається повільна коагуляція.

Якщо κ Т> Δ U к, то відбувається швидка коагуляція.

Так як золь зазвичай розглядають при постійній температурі, кінетична енергія частинок залишається постійною. Отже, для коагуляції повинен бути зменшений потенційний бар'єр коагуляції Δ U к.

Зазвичай для зниження потенційного бар'єру в систему вводиться електроліт-коагулянт. Теорія ДЛФО дає можливість обчислити поріг швидкої коагуляції З КБ:

,

де А, В - постійні величини, які можуть бути розраховані;

ε - діелектрична проникність середовища;

Z - заряд іона-коагулянту;

ē - заряд електрона.

З цієї формули видно, що залежність порога коагуляції від заряду іона-коагулянту, виведена з теорії ДЛФО, узгоджується з емпіричним правилом Шульце-Гарді:

.

Жідкообразние і твердообразние тіла. Ньютонівські і неньютовскіе рідини. Псевдопластичних і ділатантние жідкообразние тіла. Рівняння Оствальда-Вейля. Бінгамовскіе і небінгамовскіе твердообразние тіла. Тиксотропія і реопексія

Запропонована П.А. Ребіндера класифікація структур дисперсних систем допомагає зв'язати механічні властивості тіл з їх будовою.

Відповідно до реологічними властивостями всі реальні тіла ділять на жідкообразние (межа плинності дорівнює нулю, Р Т = 0) і твердообразние (Р Т> 0).

Жідкообразние тіла класифікують на ньютонівські і неньютонівських рідини. Ньютонівські рідини - це системи, в'язкість яких не залежить від напруги зсуву і є постійною величиною відповідно до закону Ньютона. Перебіг неньютонівських рідин не слідує закону Ньютона, їх в'язкість залежить від напруги зсуву. Неньютонівських рідини поділяються на стаціонарні, реологічні властивості яких не змінюються в часі, і нестаціонарні, для яких ці ​​характеристики залежать від часу. Неньютонівських стаціонарні рідини поділяються на псевдопластичних і ділатантние (рис. 4.1.2.1 і 4.1.2.2).

Виходячи з експериментальних досліджень, графічні залежності напруги зсуву від швидкості деформації в логарифмічних координатах часто лінійні і розрізняються тільки тангенсом кута нахилу прямій, тому загальну залежність напруги зсуву Р від швидкості деформації g можна виразити у вигляді статечної функції:

,

де k і n - постійні, що характеризують дану жідкообразную систему.

Двухпараметріческое рівняння - математична модель Оствальда-Вейля: ньютонівська в'язкість h неньютонівської стаціонарної рідини визначається рівнянням

.

При n = 1 рідина ньютонівська (крива 1 рис. 4.1.2.1). Відхилення n від 1 характеризує ступінь відхилення властивостей рідини від ньютонівських.

Розбавлені дисперсні системи з равноосной частками зазвичай - ньютонівські рідини. Псевдопластичних рідини - суспензії з асиметричними частками, розчини полімерів похідні целюлози). Ділатантние рідини в хімічній технології зустрічаються рідко, їх свойствиа характерні для деяких керамічних мас. Ділатантное поведінка спостерігається у дисперсних систем з великим вмістом твердої фази.

Теорія швидкої коагуляції, розроблена М. Смолуховським в 1916 р., заснована на наступних положеннях.

  1. Розглянута система є монодисперсних, радіус частинок r.

  2. , Тобто всі зіткнення є ефективними.

  1. Розглядаються тільки зіткнення первинних частинок.

  2. Кінетика коагуляції подібна кінетиці бімолекулярний реакції:

,

де k - константа швидкості коагуляції.

Проинтегрируем це рівняння, розділивши змінні:

,

де u 0 - концентрація часток золю в початковий момент часу;

u t - концентрація часток золю в момент часу t.

Для характеристики швидкої коагуляції використовується період коагуляції (період половинного коагуляції) q.

Період коагуляції (q) - це час, через який концентрація колоїдних частинок зменшується в два рази.

При

Відповідно до теорії швидкої коагуляції, константа коагуляції залежить від коефіцієнта дифузії і може бути обчислена за рівнянням

Якщо підставити в це рівняння величину коефіцієнта дифузії, отримаємо:

Таким чином, знаючи в'язкість дисперсійного середовища і температуру, можна обчислити константу швидкості швидкої коагуляції. Теорія Смолуховского неодноразово перевірялася експериментально і отримала блискуче підтвердження, незважаючи на зроблені автором допущення.

Повільна коагуляція пов'язана з неповною ефективністю зіткнень внаслідок існування енергетичного бар'єру. Просте введення величини ступеня коагуляції a у формули теорії Смолуховского не призвело до згоди теорії з досвідом. Більш досконалу теорію повільної коагуляції розробив Н. Фукс. Він ввів в кінетичне рівняння коагуляції множник, що враховує енергетичний бар'єр коагуляції Δ U до:

,

де k КМ - константа швидкості повільної коагуляції;

k КБ - константа швидкості швидкої коагуляції;

Р - стерично фактор;

Δ U до - Потенційний бар'єр коагуляції;

k - постійна Больцмана.

Таким чином, для розрахунку константи швидкості повільної коагуляції необхідно знати потенційний бар'єр коагуляції, величина якого залежить насамперед від z - потенціалу.

Фактор стійкості, або коефіцієнт уповільнення W, показує, у скільки разів константа швидкості повільної коагуляції менше константи швидкості швидкої коагуляції.

,

Слід зазначити п'ять факторів стійкості, серед яких два перших відіграють головну роль.

  1. Електростатичний фактор стійкості.

Він обумовлений наявністю ДЕС і x - потенціалу на поверхні частинок дисперсної фази.

  1. Адсорбційно - сольватний фактор стійкості.

Він обумовлений зниженням поверхневого натягу в результаті взаємодії дисперсійного середовища з часткою дисперсної фази. Цей фактор відіграє помітну роль, коли в якості стабілізаторів використовуються колоїдні ПАР.

  1. Структурно - механічний фактор стійкості.

Він обумовлений тим, що на поверхні частинок дисперсної фази утворюються плівки, що володіють пружністю і механічною міцністю, руйнування яких потребує часу і витрати енергії. Цей фактор стійкості реалізується в тих випадках, коли в якості стабілізаторів використовуються високомолекулярні сполуки (ВМС).

  1. Ентропійний фактор стійкості.

Коагуляція призводить до зменшення числа частинок в системі, отже, до зменшення ентропії S <0), а це призводить до збільшення вільної енергії системи Δ G> 0. Тому система мимовільно прагне відштовхнути частки один від одного і рівномірно (хаотично) розподілити за обсягом системи. Цим обумовлений ентропійний фактор стійкості. Однак число частинок в колоїдному розчині в порівнянні з істинним розчином такою ж масовою концентрації набагато менше, тому роль ентропійного фактора невелика. Але якщо частки стабілізовані речовинами, що володіють довгими гнучкими ланцюгами (ВМС) і тому мають багато конформацій, то при зближенні таких частинок їх захисні шари вступають у взаємодію. Ця взаємодія неодмінно призводить до зменшення числа можливих конформацій, а значить - до зменшення ентропії. Тому система прагне відштовхнути частки один від одного.

  1. Гідродинамічний фактор стійкості.

Йому сприяє збільшення щільності та динамічної в'язкості дисперсійного середовища.

У реальних системах діють, як правило, декілька чинників стійкості. Кожному фактору відповідає специфічний спосіб його нейтралізації. Це ускладнює створення загальної теорії стійкості. Поки існують лише приватні теорії.

Твердообразние дисперсні системи підрозділяють на бінгамовскіе і небінгамовскіе, поведінка яких описується рівнянням:

При n = 1 (рис. 4.1.2.2) - бінгамовское тіло; n> 1 - пластичне ділатантное тіло; n <1 - псевдопластичних твердообразное тіло.

До бінгамовскім твердообразним тіл по реологическим властивостями близькі пульпи, шлами, бурові розчини, зубні пасти і т.п.

Для нестаціонарних систем характерні явища тиксотропії і реопексіі.

Тиксотропія - специфічна властивість коагуляційних структур, виражається у відновленні контактів у зруйнованій структурі між частинками дисперсної фази внаслідок рухливості середовища і броунівського руху частинок.

Реопексія - зростання міцності структури з часом при дії напруги зсуву (тобто це явище, протилежне тиксотропії).

Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Реферат
53кб. | скачати


Схожі роботи:
Вплив температури на доменне структуроутворення в сегментованих уретанових полімерах
Нетрудові теорії вартості теорія граничної корисності теорія факторів виробництва теорія попиту
Теорія анархії і теорія правової держави стосовно до умов російської дійсності
Ф Бастіа Теорія послуг і економічних гармоній теорія розподілу суспільного продукту
Обща теорія на пазарното стопанство Загальна теорія ринкової економіки
Теорія анархії і теорія правової держави стосовно умовах а
Єдина теорія Всесвіту або теорія всього
Теорія визначення рівня доходу. Теорія мультиплікатора
Теорія відновлення теорія або життя
© Усі права захищені
написати до нас