Введення

Найбільш загальний підхід до розгляду електронної структури комплексів пов'язаний з розрахунками повних хвильових функцій комплексу як єдиного цілого, а не тільки центрального іона за методом МО. В області координаційних з'єднань узагальнення, отримані на основі методу МО, названі теорією поля лігандів. Головна особливість її полягає в тому, що зважаючи зазвичай високої симетрії координаційного вузла МО молекули або іона координаційної сполуки класифікуються за поданнями симетрії і принципову схему їх утворення з орбіталей лігандів можна найчастіше побудувати, не проводячи конкретних розрахунків.
У той час як теорія кристалічного поля (ТКП) надзвичайно цінна як модель опису властивостей координаційних сполук, вона в принципі не може врахувати ряду важливих ефектів визначають природу хімічного зв'язку в координаційних сполуках.
Дана робота присвячена огляду основних положень теорії МО стосовно координаційним сполукам і доповнена рядом прикладів і необхідним ілюстративним матеріалом.
1. Застосування теорії МО до координаційних сполук з лігандами, що мають сигма-орбіталі
Розглянемо спочатку найбільш простий, але досить поширений випадок комплексів, утворених лігандами L типу (СН _{3) 3} Р, NH _3, H ₂ O, ОН ^-, Н ^-, які використовують для зв'язування з центральним атомом металу неподільну гібридну пару електронів або пару електронів на s-орбіталі (гібрид-іон). Почнемо розгляд з найбільш характерного типу координації - октаедричній. Координаційні зв'язку в комплексі МL ₆ ^{k +,} де М - перехідний метал, утворюються при донірованіі електронів з сигма - орбіталей лігандів на вакантні 3d-, 4s-, 4p-орбіталі металу (візьмемо атом металу третього періоду). Щоб розрахувати валентні МО комплексу, виберемо координатні осі, як показано на рис. 1, розташувавши вздовж них ліганди.
Повний базис валентних АТ складається з 15 орбіталей: дев'яти - металу, шести - лігандів. Тільки такі комбінації лігандних АТ узагальнюватимуться у формі МО з різними орбиталями металу, які перетворюються за однаковими уявленнями симетрії в точковій групі О _А. Неважко підібрати відповідні комбінації сигма-АТ лігандів (звані груповими орбиталями). Рис. 2, а ілюструє вибір груповий орбіталі е _{g-симетрії,} комбінуючої з d _x ² _{- y} ² - орбиталью металу. З рис. 2, б ясно, чому будь-яка комбінація сигма-АТ лігандів дає нульове перекриття з rf-орбиталями металу типу t _{2 g.}
На рис. 3 дана кореляційна діаграма МО октаедричній комплексу. Вона будується виходячи з правил якісної теорії МО. Є також численні прямі розрахунки електронної будови різноманітних комплексів МL ₆ ^{k +,} виконані в різних варіантах наближень, які дають узгоджується з діаграмою картину енергетичних рівнів.
З рис. 3 випливає, що в комплексі, утвореному сигма-лігандами та центральним атомом перехідного металу, є шість зв'язують (a _{1 g,} t _{1 u,} 1 e _g) і три несвязивающіх (t _{2 g)} валентних електронних рівня, на яких можна розмістити 18 електронів. Якщо кожен з шести лігандів октаедричній комплексу вносить по 2 сигма-електрона, це означає, що стійкою конфігурацією центрального іона або атома буде 6-електронна.
2. Прівененіе теорії МО до координаційних сполук з лігандами, що мають р - і пі-орбіталі
У загальному випадку, ліганди L, наприклад галогени, можуть утворювати зв'язку з центральним іоном також за рахунок своїх р-АТ, осі яких орієнтовані перпендикулярно зв'язків М-L. При цьому створюється можливість пі-скріплення двох типів. На рис. 4, а - в показані два види групових пі-орбіталей лігандів. Групові орбіталі першого типу здатні утворити пі-МО комплексу при перекривання з р-АТ металу. Групові орбіталі лігандів (рис. 4, в) здатні до перекривання з t _{2 g-АТ} металу. Облік пі-зв'язування призводить до включення цих орбіталей в комплексах типу [CoF _6] ^{3 -} та інших в зв'язують і антісвязивающіе комбінації з орбиталями лігандів, тоді як в комплексах типу [Co (NH _{3) 6]} ^{3 +} t _{2 g-} орбіталі мали несвязивающій характер. Саме цей ефект пояснює можливість утворення датівних зв'язків металу з лігандами, що обумовлюють передачу електронної щільності з заповнених t _{2 g-АТ} металу на вакантні р-, а також пі *- орбіталі ліганду.
Інша особливість освіти зв'язків центрального атома металу з лігандами, що володіють р-рбіталямі, полягає в тому, що останні утворюють окрему систему р _{пі-орбіталей} t _{2 u-симетрії.} Вони разом з сигма-орбиталями тієї ж симетрії можуть взаємодіяти з р-АТ (t _{1 u)} центрального атома металу. Оскільки сигма-перекривання набагато більше, ніж пі-перекривання, можна в першому наближенні знехтувати пі-взаємодією і відносити р _пі-ряд лігандних орбіталей t _{1 u-симетрії} до несвязивающему типу.
Це дає можливість розглядати комплекси з заповненими електронами р-рбіталямі (галогени) у рамках схеми на рис. 3.
Найбільш важливий ефект усуспільнення d-AO центрального атома металу з вакантними пі *- орбиталями таких лігандів (С = О, С = N) в карбонільних і ціанідних комплексах. На рис. 5 показано структура однією з t _{2 g-МО} гексакарбоніла хрому, що утворюється при перекривання d _xy-AO металу з антісвязивающімі пі *- МО оксиду вуглецю. На рис. 6 дана кореляційна діаграма МО гексакарбоніла хрому, побудована з урахуванням пі-і пі *- орбіталей ліганду.
Для більшої ясності сигма-орбіталі різних типів (рис. 3) видаються у вигляді одного загального рівня. Розщеплення, викликані взаємодіями АТ металу з пі-орбиталями лігандів, які можна скомбінувати в групові орбіталі, користуючись правилами теорії груп, порівняно малі. Як і у випадку лігандів з р-орбіталей, можна розглядати ці взаємодії (за винятком t _{2 g-пі-взаємодії)} як другорядні у порівнянні з взаємодіями d-сигма типу. У той же час ефект примішування пі *- орбіталей ліганда до орбиталям металу t _{2 g-ряду} грає важливу роль, він призводить до збільшення розщеплення t _{2 g} - е _g - рівнів. Шість СО-груп гексакарбоніла хрому вносять 12 електронів неподілених електронних пар, 24 пі-електрона, а атом хрому дає шість електронів, тобто всього запропонувати 42 електрона, що заповнюють 21 зв'язують МО (рис. 6).
3. Застосування теорії МО для опису будови пі-комплексів і металлоценов
Особлива і надзвичайно широка область координаційних сполук металів представлена пі-комплексами - сполуками, в яких центральний атом утворює багатоцентрові зв'язку з лігандами в результаті усуспільнення своїх d-орбіталей з делокалізовані пі-орбиталями лігандів. Прототипом пі-комплексів є більш прості алкеновие комплекси металів, перший представник яких - хлороплатинат К [З ₂ Н ₄ • PtCl _3] - у вигляді кристалогідрату був отриманий В. Цейзе ще в 1827 р. при кип'ятінні в етиловому спирті платінохлорістоводородной кислоти з подальшим додаванням до розчину КСl.
Природа зв'язку у солі Цейзе XXV пояснюється так званої синергічної моделлю Дьюара-чатти-Дункансона (1953), близькою за своєю основній ідеї до опису зв'язування в гексакар-Бонілья хрому (рис.7). Електронна щільність з вищої заповненої пі-МО етилену переноситься на вакантну (sp _n) орбіталь металу (пряме донірованіе XXVIa). Зміцнення зв'язку досягається також за рахунок ефекту зворотного донірованія (датівной зв'язку) - часткового перенесення електронів із заповненою d-орбіталі металу на вакантну пі *- МО етилену. Суворі розрахунки добре узгоджуються із загальною схемою XXVI формування зв'язку в пі-комплексі XXV та інших подібних йому структурах. Відволікання електронної щільності зі зв'язує і часткове заселення антісвязивающей орбіталей етилену фрагмента в XXV повинно приводити до розпушення зв'язку С = С в комплексі. Дійсно, якщо частота валентного коливання цьому зв'язку в молекулі етилену дорівнює 1623 см ^-1, а довжина зв'язку 0,1337 нм, то в солі Цейзе частота коливання зв'язку знижується до 1511 см ^-1, а довжина зв'язку зростає до 0,1354 нм.
Ще більш значні зміни відбуваються в етиленових тг-комплексах (рис.8.). Враховуючи типи взаємодій XXVIa, б, що визначають зв'язування в пі-комплексах, можна підійти до вирішення питання про конформаційної перевагу пі-комплексів. Наприклад, для железокарбонільного комплексу XXVIII можна представити дві альтернативні конформації, враховуючи бісфеноідную геометрію фрагмента Fe (CO) ₄ і перевагу екваторіального положення алкена (рис. 9.):
На рис. 11 показана діаграма орбітальних взаємодій фрагментів для двох розглянутих орієнтації. Оскільки октаедричні симетрія вже не зберігається, t _{2 g-ряд} відповідним чином розщеплений.
Можна бачити, що взаємодії, реалізують зв'язок метал-ліганд, відповідають схемі Дьюара-чатти-Дункансона. Проте обидва типи зв'язують ефектів - пряме і зворотне донірованіе - можливі лише в конформації XXVIIIa, тоді як у конформації XXVIII6, що відрізняється поворотом одного з фрагментів в екваторіальній площині на 90 °, зникає d-пі ^{*-перекривання.} Це призводить до відсутності зворотного донірованія, послаблює зв'язування і дестабілізує конформацію XXVIII6. За даними спектроскопії ЯМР, енергетичний бар'єр для обертання фрагмента Fe (CO) ₄ у XXVIIIa, пов'язаний з проходженням через XXVIIIб, становить 42-65 кДж / моль.
Аналогічна схема зв'язування здійснюється і в пі-комплексах, утворених більш складними сполученими алкенами, таких, як, наприклад, металлкарбонільние комплекси XXIX-XXXII (рис. 10.).
Рис. 12 показує схему орбітальних взаємодій фрагментів у комплексі.
Особливу увагу в ряду пі-комллексов залучили так звані металоцін, або з'єднання з сендвічеве структурою. Першим відомим металлоценом, отриманим в 1951 р. Т. Кілі і П. Посоном, став Ферроцен XXXIII (M-Fe), що послужив прототипом для багатьох синтезованих згодом його аналогів. Аналогічне сендвічеве будова було доведено і для хромоцена - дібензолхрома XXXIV і його аналогів. Пояснення природи зв'язування в молекулі ферроцена було дано вперше М. Дяткіной та Є. Шусторович (1959). Було показано, що тільки пі-орбіталі лігандів грають істотну роль у стабілізації сендвічеве структури комплексу.
На рис. 13 показані походження і послідовність валентних енергетичних рівнів у ферроценов XXXIII (M = Fe), а також у дібензолхроме XXXIV (М = Сг), одержувані на підставі теорії орбітальних взаємодій і підтверджені даними численних підлозі емпіричних і неемпіричних розрахунків.
Вісімнадцять валентних електронів ферроцена (вісім від центрального атома d ⁶ s ²⁾ заповнюють всі нижні рівні аж до е _{2 g.} Зв'язки між металом і кільцями обумовлюються МО а _{1 g} і е _{1 g.} Вид деяких МО ферроцена зображений на рис. 14.
Електронна будова інших металлоценов XXXIII і XXXIV описується тією ж схемою МО, що і представлена на рис. 13. Тип зв'язування, реалізований у металлоценах XXXIII, XXXIV і зумовлений d-пі-взаємодіями, здійснюється і для більш складних цінових, так званих трьохпалубному структур.
Аналогічний характер мають орбітальні взаємодії, що визначають стійкість сендвічеве комплексів лантаноїдів і актиноїдів. Оскільки для цих елементів активними валентними орбиталями є орбіталі f-типу з квантовим числом 1 = 3, які підходять по симетрії пі-орбіталі циклічного ліганда повинні мати вже не однієї вузловий площиною (як е ₁ і е ₂ - МО циклопентадієну, що комбінують з d-AO металу), а двома. Це можливо лише для циклічних полієнів великих розмірів, наприклад для ціклооктатетраена.
4. Правило 18 електронів
Аналіз кореляційної діаграми МО типового октаедрічес-кого комплексу ML _6, в якому М - атом перехідного металу (див. рис. 3), показує, що в комплексі є дев'ять нізколежащіх валентних МО (шість зв'язують і три несвязивающіх), які можуть бути заселені 18 електронами. Діаграма на рис. 11.13 відноситься до найпростішого нагоди лігандів L, що утворюють двухцентровие двухелектронние зв'язку. Як і у випадку сигма-лігандів з р- та пі-орбиталями (наприклад, С1 ^-, СО, ...), саме двухцентровие двухелектронние зв'язку М-L визначають загальну стабільність комплексу і можна обмежитися підрахунком електронів тільки на орбіталях цих зв'язків. З рис. 6 випливає, що число електронів на таких орбіталях разом з електронами на несвязивающіх d-орбіталях металу також дорівнює 18. Можна, таким чином, підійти до формулювання загального, дуже важливого в хімії координаційних сполук «правила 18 електронів»: у стійких комплексах перехідних металів ML, загальне число електронів на зв'язках М-L і несвязивающіх електронів металу одно 18.
Це правило можна трактувати як прагнення центрального атома металу мати замкнуту електронну оболонку відповідного атома інертного газу. Можна уявити й інше загальне пояснення, що дозволяє одночасно передбачити важливі винятки з цього правила. На рис. 18, а наведена узагальнена діаграма орбітальних взаємодій валентних р-, s-, d-орбіталей (загальне число яких дорівнює 9) з n симметризовавший сигма-орбиталями лігандів L в комплексі ML _n. Відповідні по симетрії n-орбіталі центрального атома (можна розглядати їх як відповідні d ^x s ^y p ^{z-гібридні} орбіталі) утворюють з орбиталями ліганда n зв'язують і n антісвязивающіх МО, а (9 - n) d-орбіталей металу, що мають відмінну симетрію, утворюють несвязивающій рівень. Очевидно, що на зв'язують і несвязивающіх рівнях можна розмістити 18 електронів.
При практичному використанні правила 18 електронів нехтують усіма іншими орбітальними взаємодіями, крім сигма-зв'язування, і кожен ліганд розглядається як вносить два електрони у валентну оболонку комплексу. Таким чином, об'єднуються і звичайні сигма-ліганди (NR _3, РRз, Н ₂ О, CH ₃ ^-), і сигма-ліганди
з р - d-донорним ефектом (Сl ^-, ОН ^-), і сигма-ліганди з d-пі ^{*-акцепторними} властивостями (СО, CNR, CR _2, NO ^+). Крім того, пі-ліганди розглядаються аналогічним чином як льюїсовських підстави, причому число внесених ними електронів прирівнюється до числа електронів на зв'язують і несвязивающіх пі-МО. Це число можна оцінити згідно рис.15.
Для металу підраховуються всі електрони на s-, р-, d-оболонках і враховується загальний заряд комплексу.
Неважко перевірити виконання правила 18 електронів для більшості розглянутих вище пі-комплексів, наприклад ферроцена (M = Fe), хромоцена (М = Сг). На відміну від останнього у валентній оболонці рутеноцена в структурі D _{6h-сімметрік} (M = Ru) містилося б не 18, а 20 електронів (Ru - d ⁶ s ^2, 8 електронів і по 6 електронів від кожного бензольного кільця). Щоб мати у валентній оболонці 18 електронів, структура рутеноцена повинна бути перекручена таким чином, щоб одне з бензольних кілець брало участь у зв'язуванні лише двома пі-зв'язками. Саме така структура XXXVIII знайдена для перметільного похідного рутеноцена (рис. 16). На відміну від неполярного симетричного хромоцена IX молекула XXXVIII характеризується досить високим дипольним моментом 2,03 D в розчині. Інший аналогічний приклад - спотворення п'ятичленних ціклопентадіенового кільця в сендвічеве вольфрамдікар-бонільном комплексі XXXIX (рис. 16), що дозволяє вивести одну пі-зв'язок (два електрони) із загального зв'язування. Атом вольфраму вносить шість, два карбонільних ліганда - чотири, плоский Циклоп-тадіенільний фрагмент - п'ять, а деформований - три електрони.
Незвичайна структура карбонила кобальту З ₂ (СО) ₈ також пояснюється тим, що в ній досягається 18-електронна конфігурація валентної оболонки. Мостіковие карбонільні групи утворюють багатоцентрові зв'язку, при формальному розгляді вони віддають по одному електрону на оболонку кожного атома кобальту. Діамагнетизм З ₂ (СО) ₈ свідчить про спарюванні електронів кобальту та освіті зв'язку Со-Со. Дійсно, відстань З-Со становить, за даними рентгеноструктурних досліджень, всього 0,25 нм. Аналогічним чином, в комплексі XJLII слід очікувати наявності подвійного зв'язку Rh = Rh (рис. 17).
Правило 18 електронів має чимало винятків, і його слід розглядати тільки як один з факторів, що сприяють утворенню стабільної структури координаційної сполуки. Відхилення від правила пов'язані часто з просторовими обмеженнями, не допускають координації центральним атомом необхідного для заповнення 18-електронною оболонкою числа лігандів. Наприклад, ясно, що іон V ^{3 +} (d ²⁾ повинен координувати вісім двухелектронних лігандів, щоб заповнити валентну оболонку повністю. Однак просторові можливості допускають тільки октаедричні координацію. Особливо важливим відхиленням від вимог правила 18 електронів є плоскоквадратние тетракоордінірованние і плоскі трікоордінірованние комплекси. Як випливає зі схеми орбітальних взаємодій, наведеної на рис. 18, а-в, в обох цих випадках р _z-АТ центрального атома залишається відключеною від зв'язування з лігандами, так як її вузлова площина збігається з площиною, в якій розташовуються осі сигма-орбіталей лігандів L. З малюнка випливає, що при цьому утворюється в сумі тільки вісім пов'язують і несвязивающіх орбіталей комплексу, на яких можуть розміститися лише 16 електронів. Отже, у разі плоских тетра-і трикотаж-ордінірованних структур перехідних металів сталою є 16-електронна конфігурація.
Дійсно, розглянемо електронну конфігурацію центрального атома Pt в солі Цейзе XXV. Етиленових пі-ліганд і три сигма-ліганда С1 ^- дають кожен по два електрони, тобто всього вісім електронів, у валентну оболонку. Враховуючи заряд комплексного аніону -1, заряд центрального іона (або число окислення центрального атома) визначають як - 1 - (-3) = +2. Іон Pt ^{2 +} (d ⁸⁾ дає в валентну оболонку вісім електронів. Загальна сума валентних електронів, що визначається таким чином, дорівнює 16 (8 + 8). Шістнадцять електронів містяться також в валентних оболонках плоских трікоордінірованних комплексів [Fe (SiNMe _{2) 3],} XXVII, та ін