Сучасні методи ідентифікації автентичності виноградних вин
В останні роки в багатьох країнах світу проблема натуральності виноробної продукції стає все більш актуальною. Це викликано тим, що застосовуються у виробництві вин різні штучно виробляються харчові добавки і наповнювачі - барвники, ароматизатори, емульгатори, стабілізатори кольору і смаку, на думку багатьох фахівців, не завжди відповідають санітарним нормам. Не завжди відповідають цим вимогам і деякі нові методи обробки харчової сировини. Виходячи з чисто економічних міркувань, підприємства для випуску відомих марок використовують дешевшу сировину, менш якісні харчові добавки і спрощені технології.
На превеликий жаль, питання охорони здоров'я російського населення, якості і натуральності реалізованої продукції, незважаючи на активне обговорення на всіх рівнях влади і в пресі, не стали пріоритетними для учасників алкогольного ринку. Розширення асортименту алкогольної продукції, включаючи вино, не призвело до підвищення її якості. За даними контролюючих організацій в даний час до 50% перевіреній алкогольної продукції бракується через її невідповідності нормативним вимогам. Є численні випадки продажу і споживання фальсифікованої продукції, які завдали значної шкоди здоров'ю споживача.
Все це, а також прагнення населення розвинених країн світу до більш здорового способу життя породило проблему повернення до натуральності харчових продуктів. У зв'язку з цим виникає необхідність внести ясність у визначення терміну «натуральність».
Під натуральністю розуміється виробництво харчових продуктів без застосування різних штучних добавок. В ідеалі натуральними харчовими продуктами можна вважати ті, які вироблені з харчової сировини, отриманого без застосування штучних препаратів.
Цілющі властивості виноградних вин відомі людству багато століть. Найбільш популярні роботи вітчизняних (Простосердов, 1948; Болотов, 1991) та зарубіжних вчених (Хатунг, 1986; Гейл, 1990) з проблем омолодження організму, нормалізації діяльності серцево-судинної системи, виведення з організму радіоактивних сполук. З іншого боку, алкогольні напої, включаючи вино, представляють безпосередню небезпеку для здоров'я, а часом і життя людини. Мова йде про неякісну і фальсифікованої продукції. Соціальна значущість цієї проблеми збільшується із зростанням масштабу проникнення на споживчий ринок фальсифікованої продукції. Досягнувши певного рівня та потенціалу, вона стає економічно нетерпимою і небезпечною.
Основним постачальником фальсифікованої виноробної продукції на вітчизняний ринок слід вважати нелегальних виробників різного масштабу. Мотивація її нелегального виробництва гранично ясна - обхід добросовісної конкуренції із законослухняними виробниками та отримання за рахунок цього швидкої надприбутки, яка утворюється завдяки двом чинникам - скорочення витрат виробництва і несплати податків і зборів.
Ситуацію, що на ринку алкогольної продукції ситуацію не можна вважати конкурентною, оскільки цивілізована конкуренція заснована на присутності величезної кількості виробників і споживачів, що мають порівняно рівні можливості для виробництва та придбання продукції на ринку. При цьому кожний з виробників, забезпечуючи майже мізерну частку загального обсягу пропозиції, практично не в змозі впливати на пропозицію в цілому, а отже, і на ціну продукту. У ситуації ж, що на російському ринку ситуації тіньовий обіг алкогольної продукції досягає за різними оцінками від 42 до 60%, що дозволяє йому диктувати ціни зі всіма витікаючими з цього економічними наслідками.
Ситуація ускладнюється відсутністю в Росії нормативно-документальної бази і методів ідентифікації виноградних вин, які вже кілька десятиліть успішно діють у країнах Європейського економічного співтовариства, а в останні роки розробляються і впроваджуються на Україну.
Питання про відсутність спеціального закону, що регламентує виробництво виноградних вин, який враховує всі види підробки і найважливіші правопорушення в галузі виноробства і торгівлі вином, обговорюються багаторазово і докладно. Ось приклад Україні. Проект Закону України "Про вино" був розроблений, як мінімум, у трьох варіантах ще в 1992 році. Всі вони постійно розглядалися законодавчими органами країни. Але уряд залишався байдужим до необхідності якнайшвидшого впорядкування законодавства шляхом зарекомендували себе протягом століть прийомів виноробства і торгівлі вином, що не порушують його натуральності. Аналогічна ситуація склалася і в Росії.
Оскільки питання про вину розглядаються в законодавчому порядку, виникла необхідність у формулюванні точного визначення поняття натурального вина. За значенням слова "натуральний" (природний, природний, самородна, не штучний) і одне зі значень слова "фальсифікація" (зміна у бік погіршення з корисливою метою збуту) терміни "натуральний" і "фальсифікований" мають протилежне значення.
Проблема фальсифікації вин піднімалася виноробами ще на початку 20-го століття. На з'їзді виноградарів та виноробів Таврійської губернії в 1901 році, що проходив за участю Л.С. Голіцина, С.Ф. Охременко, М.А. Ховренко, В.Є. Таїрова та інших відомих виноробів, було прийнято таке визначення натурального вина: "Під ім'ям натурального вина може звертатися в торгівлі тільки продукт спиртового бродіння виноградного соку". Подальший розвиток робіт дозволило розширити поняття натуральності вина: для його виробництва передбачалося застосування увяленного або зародзиненого винограду або згущеного виноградного сусла. Були введені вимоги до спирту-ректифікату, що використовується для виробництва міцних вин: спирт повинен бути тільки виноградного походження. Особливо обмовлялися найменування продукції. Розведення вина водою вважалося однією з найбільш порушує інтереси виробника і споживача підробок, у зв'язку з чим законом встановлювалися найсуворіші заходи покарання. Заборонялося виробництво штучних виноградних вин, а також прийоми змішування вітчизняних вин з привізними і продаж їх під виглядом іноземних, отримання та реалізація Петіо і пікетів. Ця ж проблема виникла й у справжні роки.
Процесів у виноробстві, які б не порушували природний баланс, залишилося небагато. Переважна ж більшість їх змінює природну природу вина (обклеювання, обробки теплом і холодом, фільтрації, сульфітація, контакт з деревиною дуба і т.п.). Головне - законодавчо закріпити перелік речовин, прийомів і матеріалів, дозволених до застосування в виноробстві, і заборонити речовини, матеріали та методи, шкідливі для людського організму або вживаються з корисливою метою, кваліфікуючи це як фальсифікацію.
Фальсифіковані вина зазвичай представляють собою штучну суміш етилового спирту, сахарози, органічної кислоти і інших інгредієнтів і повністю відповідають вимогам діючих державних стандартів і СанПіН 2.3.2.1078-01 за фізико-хімічними показниками та критеріям безпеки. Проте за численними даними, такі «напої», володіючи поганий органолептикою, можуть стати і причиною отруєнь через наявність нерегламентованих стандартами хімічних сполук, що володіють власною токсичністю, або ж компонентами, що підсилюють токсичну дію етилового спирту.
Сьогодні при вирішенні проблеми автентичності виноробної продукції не викликає сумніву необхідність вироблення ефективної державної політики як системи заходів правового, економічного і соціального характеру, де своє місце повинні зайняти і заходи, що закривають доступ фальсифікованої продукції на споживчий ринок. Нові, більш ефективні методи ідентифікації виноробної продукції повинні доповнити і посилити систему контролю якості продукції. При цьому зусилля вчених і спеціалістів повинні бути спрямовані не тільки на вдосконалення та розробку методів, заснованих на хроматографічних, мас-спектрометричних дослідженнях, рентгеноструктурному або рентгенофлуоресцентної аналізі, так і на розробку перспективних об'єктивних експрес-методик, що дозволяють за окремими показниками, чи комплексу показників, або обчисленими на їх основі критеріальним співвідношенням судити про натуральність продукту.
Таким чином, розробка комплексу методів ідентифікації автентичності вина та їх широке впровадження на території всієї Росії є актуальним завданням виноробної галузі.
До числа найбільш поширених способів фальсифікації (підробки) виноробної продукції відносяться:
- Розведення вина водою;
- Додавання ректифікованого спирту до натуральних вин;
- Виробництво вина з дріжджовий гущі, виноградних вичавок, концентрованих соків і пр.;
- Додавання ароматичних і смакових добавок;
- Вичинка вина шляхом купажування спирту-ректифікату, гліцерину, сахарози, органічної кислоти, переважно винною або лимонної, і харчосмакових добавок;
- Використання тростинного або бурякового цукру при доброжуванні виноматеріалів з метою підвищення спиртуозностью;
- Під час вироблення коньяків заміна коньячного спирту спиртом-ректифікатом або винним дистилятом;
- Використання спирту-ректифікату і синтетичних замінників коньячного спирту;
- Виготовлення коньяків зі спиртів, які не відповідають за віком заявленому найменуванню;
- Купажні технологія виробництва коньяку, що передбачає часткову заміну коньячного спирту іншими спиртами.
Характерно, що така продукція, володіючи водянистим разлаженной смаком, як правило, відповідає чинній нормативній документації за основними фізико-хімічними показниками. Одним з критеріїв автентичності продукції служить наявність і концентрація в середовищі проліну - амінокислоти, яка міститься у винограді і вині і синтезується винними дріжджами при зброджуванні виноградного сусла. Проте, численні експерименти вітчизняних та зарубіжних учених свідчать про те, що концентрація проліну змінюється в дуже широких межах (від 200 до 800-1000 мг / дм 3) в залежності від сорту винограду і технології виробництва вина. Крім того, пролін належить до числа широко поширених препаратів і знайти можливість його придбання з метою фальсифікації не представляє особливих труднощів. Отже, для встановлення автентичності (натуральності) вина необхідно шукати інші шляхи і методи рішення.
Результати досліджень дозволяють вважати, що «напої», отримані шляхом розведення натуральних вин водою або шляхом зброджування розведеною вичавки, істотно відрізняються від справжніх за комплексом показників, величини яких, на жаль, не регламентовані ГОСТами. До їх числа належать: концентрація гліцерину - вторинного продукту алкогольного бродіння; якісний склад і кількість органічних кислот, включаючи їх співвідношення між собою; якісний склад моносахаров; кількість наведеного екстракту і співвідношення між наведеними екстрактом і іншими компонентами вин і т.п.
Первісною завданням при виявленні фальсифікації має бути створення бази даних, що містять структуровану інформацію про граничні і середніх значеннях фізико-хімічних показників натуральних вин різних типів, програмного забезпечення, що дозволяє обробляти інформацію, що надходить. База даних повинна містити не тільки показники (і їх величини), передбачені ГОСТами, але й дані про інші хімічні сполуки, що визначають типовість і специфіку кожного продукту, показники МОВВ, розраховані на основі та використанні цих даних, встановлені діапазони цих показників залежно від типу продукту, технології його виробництва, методу аналізу.
У країнах ЄЕС діє нормативно-технічна та інформаційно-документальна база (Постанова № 823/87), спрямована на боротьбу з неякісною та фальсифікованою продукцією. Для встановлення відповідності реалізованої винопродукції необхідній якості використовується комплекс або сукупність показників, що включає визначення відносної щільності, загального спирту, фактичного спирту, цукру у вихідному суслі, загального екстракту, наведеного екстракту, залишкового екстракту, редукуючих цукрів, цукрів після інверсії, сахарози, глюкози, фруктози , рН, загальних тітруемих кислот, винної, молочної, лимонної, глюконової і яблучної кислот, загальної та вільної сірчистої кислоти, летких кислот, катіонів металів - натрію, калію, кальцію, магнію, заліза, аніонів - хлоридів, фосфатів, сульфатів, а також гліцерину, електропровідність продукту, зольність, лужність золи. Крім представлених показників, виробник вина зобов'язаний вказувати місце зростання винограду, результати органолептичної оцінки, а при необхідності - провести додаткові аналізи, наприклад визначити масову концентрацію вуглекислоти (для вин, насичених діоксидом вуглецю) та кількість і якісний склад летких домішок (при аналізі коньяків). Зіставляючи представлений перелік з показниками, аналізованими у вітчизняних акредитованих лабораторіях, можна відзначити його багатогранність і широту. За допомогою перерахованих показників стає цілком реальною можливість встановлення автентичності або фальсифікації продукції. Однак подібні аналізи можливі тільки в спеціалізованих лабораторіях, які мають відповідне обладнання та кваліфіковані кадри. Тому проблема розробки експрес-методів оцінки справжності вин зараз особливо актуальна.
Для виявлення розбавлення водою в країнах ЄЕС запропоновані наступні показники:
- Правило Блареза - сума об'ємної частки етилового спирту і масової концентрації пов'язаних кислот (у перерахунку на сірчану кислоту);
- Відношення Блареза - відношення об'ємної частки етилового спирту до масової концентрації пов'язаних кислот в перерахунку на сірчану кислоту;
- Правило (число) Готьє - сума об'ємної частки етилового спирту і масової концентрації тітруемих кислот в перерахунку на сірчану кислоту;
- Правило (відношення) Росса - відношення суми об'ємної частки етилового спирту і масової концентрації пов'язаних кислот до приватному від ділення масової концентрації спирту на концентрацію наведеного екстракту;
- Показник Фонзе-Диякона - відношення масової концентрації винної кислоти до масової концентрації калію, вираженого в грамах бітартрата калію на кубічний дециметр вина.
Розведення вина водою можна встановити по зміні аніонно-катіонного складу вина, а саме, іонів хлору, катіонів натрію. Підвищена кількість хлору і хлоридів вказує на використання в технології хлорованої води або соляної кислоти для регулювання рН вина. У таких випадках необхідно також оцінити величину лужності золи - вона повинна мати низькі величини. Знижена концентрація натрію є наслідком розведення вина. Додатковими показниками в таких випадках є визначення кількості зольного залишку.
Кількість катіонів натрію в натуральних винах в європейських країнах строго обмежена і складає не більше 60 мг / дм 3. За даними МОВВ, для натуральних вин ставлення натрій / калій має бути не більше 0,56. При цьому, однак, слід зазначити, що на величину концентрації цих катіонів та їх співвідношення істотний вплив роблять природно-кліматичні умови місця зростання винограду. Так, багаторічні дослідження показали, що в Краснодарському краї в ягодах більшості сортів винограду масова концентрація калію змінюється в межах від 900 до 1600 і навіть до 2000 мг / дм 3 при концентрації натрію від 130 до 300 мг / дм 3. Це свідчить про необхідність створення банку даних за катіонним складу вин в залежності від місця зростання сировини.
З метою визначення та ідентифікації торгових препаратів танінів, які у виноробстві, у Франції офіційно схваленим є спосіб, заснований на окисленні суми фенолів перманганатом калію. Показано, що поєднання спектрофотометрірованія, хімічних і хроматографічних методів дозволяє провести різницю між танинами деревини винограду, дуба, каштана і встановити екстрагент і можливу фальсифікацію. З метою виявлення фальсифікації плодових соків запропонований метод на основі високоефективної рідинної хроматографії (ВЕРХ), де за змістом і складом амінокислот, флаваноїдів, особливо флавонових глюкозидів і поліметоксілірованних флавонів, оцінюється кількість доданої води та сторонніх соків.
В Іспанії для ідентифікації білих вин, вирощуваних в Галіссіі, запропонований багатоваріантний метод ідентифікації по сорту винограду і його фізико-хімічними та органолептичними властивостями. У даному разі використані такі компоненти, як 3 органічні кислоти, за допомогою яких визначається відмінність між сортами винограду, з якого приготовані білі вина, і оцінюється якість методом дискримінантного аналізу. У нашій країні найбільша увага приділяється дегустаційної оцінки.
Велика кількість досліджень учених і фахівців галузі присвячено вивченню способів ідентифікації натуральності коньяків. У період з 1955 по 1965 року був опублікований ряд робіт, що показують що поглинання в певній області спектра дозволяє судити про якість і ступеня очищення коньячного спирту від домішок. В останні роки в багатьох країнах світу проблема натуральності виноробної продукції стає все більш актуальною. Це викликано тим, що застосовуються у виробництві вин різні штучно виробляються харчові добавки і наповнювачі - барвники, ароматизатори, емульгатори, стабілізатори кольору і смаку, на думку багатьох фахівців, не завжди відповідають санітарним нормам. Не завжди відповідають цим вимогам і деякі нові методи обробки харчової сировини. Виходячи з чисто економічних міркувань, підприємства для випуску відомих марок використовують дешевшу сировину, менш якісні харчові добавки і спрощені технології.
На превеликий жаль, питання охорони здоров'я російського населення, якості і натуральності реалізованої продукції, незважаючи на активне обговорення на всіх рівнях влади і в пресі, не стали пріоритетними для учасників алкогольного ринку. Розширення асортименту алкогольної продукції, включаючи вино, не призвело до підвищення її якості. За даними контролюючих організацій в даний час до 50% перевіреній алкогольної продукції бракується через її невідповідності нормативним вимогам. Є численні випадки продажу і споживання фальсифікованої продукції, які завдали значної шкоди здоров'ю споживача.
Все це, а також прагнення населення розвинених країн світу до більш здорового способу життя породило проблему повернення до натуральності харчових продуктів. У зв'язку з цим виникає необхідність внести ясність у визначення терміну «натуральність».
Під натуральністю розуміється виробництво харчових продуктів без застосування різних штучних добавок. В ідеалі натуральними харчовими продуктами можна вважати ті, які вироблені з харчової сировини, отриманого без застосування штучних препаратів.
Цілющі властивості виноградних вин відомі людству багато століть. Найбільш популярні роботи вітчизняних (Простосердов, 1948; Болотов, 1991) та зарубіжних вчених (Хатунг, 1986; Гейл, 1990) з проблем омолодження організму, нормалізації діяльності серцево-судинної системи, виведення з організму радіоактивних сполук. З іншого боку, алкогольні напої, включаючи вино, представляють безпосередню небезпеку для здоров'я, а часом і життя людини. Мова йде про неякісну і фальсифікованої продукції. Соціальна значущість цієї проблеми збільшується із зростанням масштабу проникнення на споживчий ринок фальсифікованої продукції. Досягнувши певного рівня та потенціалу, вона стає економічно нетерпимою і небезпечною.
Основним постачальником фальсифікованої виноробної продукції на вітчизняний ринок слід вважати нелегальних виробників різного масштабу. Мотивація її нелегального виробництва гранично ясна - обхід добросовісної конкуренції із законослухняними виробниками та отримання за рахунок цього швидкої надприбутки, яка утворюється завдяки двом чинникам - скорочення витрат виробництва і несплати податків і зборів.
Ситуацію, що на ринку алкогольної продукції ситуацію не можна вважати конкурентною, оскільки цивілізована конкуренція заснована на присутності величезної кількості виробників і споживачів, що мають порівняно рівні можливості для виробництва та придбання продукції на ринку. При цьому кожний з виробників, забезпечуючи майже мізерну частку загального обсягу пропозиції, практично не в змозі впливати на пропозицію в цілому, а отже, і на ціну продукту. У ситуації ж, що на російському ринку ситуації тіньовий обіг алкогольної продукції досягає за різними оцінками від 42 до 60%, що дозволяє йому диктувати ціни зі всіма витікаючими з цього економічними наслідками.
Ситуація ускладнюється відсутністю в Росії нормативно-документальної бази і методів ідентифікації виноградних вин, які вже кілька десятиліть успішно діють у країнах Європейського економічного співтовариства, а в останні роки розробляються і впроваджуються на Україну.
Питання про відсутність спеціального закону, що регламентує виробництво виноградних вин, який враховує всі види підробки і найважливіші правопорушення в галузі виноробства і торгівлі вином, обговорюються багаторазово і докладно. Ось приклад Україні. Проект Закону України "Про вино" був розроблений, як мінімум, у трьох варіантах ще в 1992 році. Всі вони постійно розглядалися законодавчими органами країни. Але уряд залишався байдужим до необхідності якнайшвидшого впорядкування законодавства шляхом зарекомендували себе протягом століть прийомів виноробства і торгівлі вином, що не порушують його натуральності. Аналогічна ситуація склалася і в Росії.
Оскільки питання про вину розглядаються в законодавчому порядку, виникла необхідність у формулюванні точного визначення поняття натурального вина. За значенням слова "натуральний" (природний, природний, самородна, не штучний) і одне зі значень слова "фальсифікація" (зміна у бік погіршення з корисливою метою збуту) терміни "натуральний" і "фальсифікований" мають протилежне значення.
Проблема фальсифікації вин піднімалася виноробами ще на початку 20-го століття. На з'їзді виноградарів та виноробів Таврійської губернії в 1901 році, що проходив за участю Л.С. Голіцина, С.Ф. Охременко, М.А. Ховренко, В.Є. Таїрова та інших відомих виноробів, було прийнято таке визначення натурального вина: "Під ім'ям натурального вина може звертатися в торгівлі тільки продукт спиртового бродіння виноградного соку". Подальший розвиток робіт дозволило розширити поняття натуральності вина: для його виробництва передбачалося застосування увяленного або зародзиненого винограду або згущеного виноградного сусла. Були введені вимоги до спирту-ректифікату, що використовується для виробництва міцних вин: спирт повинен бути тільки виноградного походження. Особливо обмовлялися найменування продукції. Розведення вина водою вважалося однією з найбільш порушує інтереси виробника і споживача підробок, у зв'язку з чим законом встановлювалися найсуворіші заходи покарання. Заборонялося виробництво штучних виноградних вин, а також прийоми змішування вітчизняних вин з привізними і продаж їх під виглядом іноземних, отримання та реалізація Петіо і пікетів. Ця ж проблема виникла й у справжні роки.
Процесів у виноробстві, які б не порушували природний баланс, залишилося небагато. Переважна ж більшість їх змінює природну природу вина (обклеювання, обробки теплом і холодом, фільтрації, сульфітація, контакт з деревиною дуба і т.п.). Головне - законодавчо закріпити перелік речовин, прийомів і матеріалів, дозволених до застосування в виноробстві, і заборонити речовини, матеріали та методи, шкідливі для людського організму або вживаються з корисливою метою, кваліфікуючи це як фальсифікацію.
Фальсифіковані вина зазвичай представляють собою штучну суміш етилового спирту, сахарози, органічної кислоти і інших інгредієнтів і повністю відповідають вимогам діючих державних стандартів і СанПіН 2.3.2.1078-01 за фізико-хімічними показниками та критеріям безпеки. Проте за численними даними, такі «напої», володіючи поганий органолептикою, можуть стати і причиною отруєнь через наявність нерегламентованих стандартами хімічних сполук, що володіють власною токсичністю, або ж компонентами, що підсилюють токсичну дію етилового спирту.
Сьогодні при вирішенні проблеми автентичності виноробної продукції не викликає сумніву необхідність вироблення ефективної державної політики як системи заходів правового, економічного і соціального характеру, де своє місце повинні зайняти і заходи, що закривають доступ фальсифікованої продукції на споживчий ринок. Нові, більш ефективні методи ідентифікації виноробної продукції повинні доповнити і посилити систему контролю якості продукції. При цьому зусилля вчених і спеціалістів повинні бути спрямовані не тільки на вдосконалення та розробку методів, заснованих на хроматографічних, мас-спектрометричних дослідженнях, рентгеноструктурному або рентгенофлуоресцентної аналізі, так і на розробку перспективних об'єктивних експрес-методик, що дозволяють за окремими показниками, чи комплексу показників, або обчисленими на їх основі критеріальним співвідношенням судити про натуральність продукту.
Таким чином, розробка комплексу методів ідентифікації автентичності вина та їх широке впровадження на території всієї Росії є актуальним завданням виноробної галузі.
До числа найбільш поширених способів фальсифікації (підробки) виноробної продукції відносяться:
- Розведення вина водою;
- Додавання ректифікованого спирту до натуральних вин;
- Виробництво вина з дріжджовий гущі, виноградних вичавок, концентрованих соків і пр.;
- Додавання ароматичних і смакових добавок;
- Вичинка вина шляхом купажування спирту-ректифікату, гліцерину, сахарози, органічної кислоти, переважно винною або лимонної, і харчосмакових добавок;
- Використання тростинного або бурякового цукру при доброжуванні виноматеріалів з метою підвищення спиртуозностью;
- Під час вироблення коньяків заміна коньячного спирту спиртом-ректифікатом або винним дистилятом;
- Використання спирту-ректифікату і синтетичних замінників коньячного спирту;
- Виготовлення коньяків зі спиртів, які не відповідають за віком заявленому найменуванню;
- Купажні технологія виробництва коньяку, що передбачає часткову заміну коньячного спирту іншими спиртами.
Характерно, що така продукція, володіючи водянистим разлаженной смаком, як правило, відповідає чинній нормативній документації за основними фізико-хімічними показниками. Одним з критеріїв автентичності продукції служить наявність і концентрація в середовищі проліну - амінокислоти, яка міститься у винограді і вині і синтезується винними дріжджами при зброджуванні виноградного сусла. Проте, численні експерименти вітчизняних та зарубіжних учених свідчать про те, що концентрація проліну змінюється в дуже широких межах (від 200 до 800-1000 мг / дм 3) в залежності від сорту винограду і технології виробництва вина. Крім того, пролін належить до числа широко поширених препаратів і знайти можливість його придбання з метою фальсифікації не представляє особливих труднощів. Отже, для встановлення автентичності (натуральності) вина необхідно шукати інші шляхи і методи рішення.
Результати досліджень дозволяють вважати, що «напої», отримані шляхом розведення натуральних вин водою або шляхом зброджування розведеною вичавки, істотно відрізняються від справжніх за комплексом показників, величини яких, на жаль, не регламентовані ГОСТами. До їх числа належать: концентрація гліцерину - вторинного продукту алкогольного бродіння; якісний склад і кількість органічних кислот, включаючи їх співвідношення між собою; якісний склад моносахаров; кількість наведеного екстракту і співвідношення між наведеними екстрактом і іншими компонентами вин і т.п.
Первісною завданням при виявленні фальсифікації має бути створення бази даних, що містять структуровану інформацію про граничні і середніх значеннях фізико-хімічних показників натуральних вин різних типів, програмного забезпечення, що дозволяє обробляти інформацію, що надходить. База даних повинна містити не тільки показники (і їх величини), передбачені ГОСТами, але й дані про інші хімічні сполуки, що визначають типовість і специфіку кожного продукту, показники МОВВ, розраховані на основі та використанні цих даних, встановлені діапазони цих показників залежно від типу продукту, технології його виробництва, методу аналізу.
У країнах ЄЕС діє нормативно-технічна та інформаційно-документальна база (Постанова № 823/87), спрямована на боротьбу з неякісною та фальсифікованою продукцією. Для встановлення відповідності реалізованої винопродукції необхідній якості використовується комплекс або сукупність показників, що включає визначення відносної щільності, загального спирту, фактичного спирту, цукру у вихідному суслі, загального екстракту, наведеного екстракту, залишкового екстракту, редукуючих цукрів, цукрів після інверсії, сахарози, глюкози, фруктози , рН, загальних тітруемих кислот, винної, молочної, лимонної, глюконової і яблучної кислот, загальної та вільної сірчистої кислоти, летких кислот, катіонів металів - натрію, калію, кальцію, магнію, заліза, аніонів - хлоридів, фосфатів, сульфатів, а також гліцерину, електропровідність продукту, зольність, лужність золи. Крім представлених показників, виробник вина зобов'язаний вказувати місце зростання винограду, результати органолептичної оцінки, а при необхідності - провести додаткові аналізи, наприклад визначити масову концентрацію вуглекислоти (для вин, насичених діоксидом вуглецю) та кількість і якісний склад летких домішок (при аналізі коньяків). Зіставляючи представлений перелік з показниками, аналізованими у вітчизняних акредитованих лабораторіях, можна відзначити його багатогранність і широту. За допомогою перерахованих показників стає цілком реальною можливість встановлення автентичності або фальсифікації продукції. Однак подібні аналізи можливі тільки в спеціалізованих лабораторіях, які мають відповідне обладнання та кваліфіковані кадри. Тому проблема розробки експрес-методів оцінки справжності вин зараз особливо актуальна.
Для виявлення розбавлення водою в країнах ЄЕС запропоновані наступні показники:
- Правило Блареза - сума об'ємної частки етилового спирту і масової концентрації пов'язаних кислот (у перерахунку на сірчану кислоту);
- Відношення Блареза - відношення об'ємної частки етилового спирту до масової концентрації пов'язаних кислот в перерахунку на сірчану кислоту;
- Правило (число) Готьє - сума об'ємної частки етилового спирту і масової концентрації тітруемих кислот в перерахунку на сірчану кислоту;
- Правило (відношення) Росса - відношення суми об'ємної частки етилового спирту і масової концентрації пов'язаних кислот до приватному від ділення масової концентрації спирту на концентрацію наведеного екстракту;
- Показник Фонзе-Диякона - відношення масової концентрації винної кислоти до масової концентрації калію, вираженого в грамах бітартрата калію на кубічний дециметр вина.
Розведення вина водою можна встановити по зміні аніонно-катіонного складу вина, а саме, іонів хлору, катіонів натрію. Підвищена кількість хлору і хлоридів вказує на використання в технології хлорованої води або соляної кислоти для регулювання рН вина. У таких випадках необхідно також оцінити величину лужності золи - вона повинна мати низькі величини. Знижена концентрація натрію є наслідком розведення вина. Додатковими показниками в таких випадках є визначення кількості зольного залишку.
Кількість катіонів натрію в натуральних винах в європейських країнах строго обмежена і складає не більше 60 мг / дм 3. За даними МОВВ, для натуральних вин ставлення натрій / калій має бути не більше 0,56. При цьому, однак, слід зазначити, що на величину концентрації цих катіонів та їх співвідношення істотний вплив роблять природно-кліматичні умови місця зростання винограду. Так, багаторічні дослідження показали, що в Краснодарському краї в ягодах більшості сортів винограду масова концентрація калію змінюється в межах від 900 до 1600 і навіть до 2000 мг / дм 3 при концентрації натрію від 130 до 300 мг / дм 3. Це свідчить про необхідність створення банку даних за катіонним складу вин в залежності від місця зростання сировини.
З метою визначення та ідентифікації торгових препаратів танінів, які у виноробстві, у Франції офіційно схваленим є спосіб, заснований на окисленні суми фенолів перманганатом калію. Показано, що поєднання спектрофотометрірованія, хімічних і хроматографічних методів дозволяє провести різницю між танинами деревини винограду, дуба, каштана і встановити екстрагент і можливу фальсифікацію. З метою виявлення фальсифікації плодових соків запропонований метод на основі високоефективної рідинної хроматографії (ВЕРХ), де за змістом і складом амінокислот, флаваноїдів, особливо флавонових глюкозидів і поліметоксілірованних флавонів, оцінюється кількість доданої води та сторонніх соків.
В Іспанії для ідентифікації білих вин, вирощуваних в Галіссіі, запропонований багатоваріантний метод ідентифікації по сорту винограду і його фізико-хімічними та органолептичними властивостями. У даному разі використані такі компоненти, як 3 органічні кислоти, за допомогою яких визначається відмінність між сортами винограду, з якого приготовані білі вина, і оцінюється якість методом дискримінантного аналізу. У нашій країні найбільша увага приділяється дегустаційної оцінки.
Ще в 1948 році Н.М. Сісакяном, В.Б. Євстигнєєвим та І.А. Єгоровим були отримані УФ-спектри коньячних спиртів та коньяків, при цьому вони визначили, то максимум поглинання при 280 нм є характерним для якісних витриманих коньяків і коньячних спиртів і назвали його «коньячним». Але запропонований метод, незважаючи на можливості, не може бути достатньо об'єктивним, тому що при довжині хвилі 280 нм поглинають не тільки необхідно важливі з'єднання для коньяку, але і речовини, які найчастіше використовуються для маскування фальсифікації: колір, екстракти чаю та кави і т . д.
У 60-х роках 20ст був вперше застосований метод газохроматографического аналізу до дослідження і контролю коньячного виробництва. Були розроблені методики якісного та кількісного аналізу летких компонентів в коньячних продуктах, а також досліджено зміни, що відбуваються при обробці, отриманні та витримці спиртів. При цьому необхідно відзначити, що проведені дослідження з контролю коньячного виробництва головним чином можуть бути віднесені до процесів перегонки, так як легколетучие речовини не є визначальними в ході дозрівання коньячних спиртів. У процесі дозрівання коньяку важлива роль відведена компонентів лігнінового комплексу. Тому для встановлення рівня натуральності коньяку необхідний більш глибокий аналіз.
В останні роки у зв'язку із зростанням обсягів виробництва як якісних, так і фальсифікованих харчових продуктів тенденція розвитку досліджень у цій області спрямована на виявлення кореляційних залежностей між їх хімічним складом і якістю з метою розробки об'єктивних методів оцінки продукції, а також методів експрес-аналізу.
У 1984 році вперше було запропоновано застосувати хромато-мас-спектрометрії в дослідженні біополімерів коньяку. Даний метод дозволив отримати більш глибокі відомості про склад високомолекулярних сполук коньяків. У 1988 році з метою вдосконалення технології та контролю коньячного виробництва був запропонований ефективний метод поділу біополімерів коньяків і коньячних спиртів шляхом послідовного поєднання ультрафільтрації на мембранах типу УАМ з подальшою хроматографією. Але він досить складний і доріг і не може бути застосований для широкого дослідження.
Слід зазначити, що в нашій країні робіт, спрямованих на виявлення фальсифікованої продукції, відносно мало. Методи контролю в основному спрямовані на вдосконалення технології виробництва. При цьому порівняно недавно стали пропонуватися методи на основі газорідинної, рідинної хроматографії та мас-спектрометрії. Основні положення з цього питання були представлені на 14-й науково-технічної конференції фахівців коньячної промисловості Грузії. Були розглянуті різні можливі джерела забруднення напоїв: залишки пестицидів, хімічних речовин, що застосовуються у ході технологічного процесу. Запропоновано також деякі методи контролю регламентованих показників якості коньяків.
За кордоном найбільша увага приділяється розробці методик, відносно нескладних, спрямованих на виявлення фальсифікованої продукції, що враховують явну підробку показників. При цьому широко поширене застосування газової хроматографії для дослідження вин. Запропоновано метод газової хроматографії з адсорбцією летючих речовин і їх термічної десорбцією для визначення важких фракцій ароматичних компонентів вин, що не вимагає спеціальної підготовки проб. Цей метод знайшов застосування при дослідженні якості шампанського вина, а також при аналізі летких сполук вин. Аналіз на основі газової хроматографії дав успішні результати при виявленні змін концентрацій певних ароматичних сполук при зберіганні 10 торговельних сортів білих вин в реальних умовах. На основі ГЖХ російськими вченими був розроблений новий метод дослідження складу спирту, що отримується з вторинних продуктів виноробства, який дозволяє визначити основні компоненти спирту-сирцю: альдегіди, складні ефіри, сивушне масло, метанол. В Іспанії в останні роки застосовується метод на основі газової хроматографії з іонним і УФ детекторами з визначення харчових добавок в напоях. Методика дозволяє визначити підсолоджувачі (сахарин, аспартам), консерванти (бензойна і сорбінова кислоти), кофеїн.
Але, незважаючи на широке застосування газової хроматографії в дослідженні різних харчових продуктів, в питаннях вивчення коньячної продукції можливості даного виду хроматографії обмежені, так як обов'язковою умовою для ГХ є попереднє переведення хроматографіруемих речовин в газову фазу, що ускладнює дослідження важколетких і нелетких речовин, які є найважливішими компонентами коньяку.
Широке застосування при ідентифікації спиртних напоїв одержав метод ядерно-магнітно-резонансної спектроскопії. Розглянуто застосування цього методу з використанням Н 2 для визначення освіти спирту у вині та застосування даного методу з використанням З 13 для якісного визначення і вивчення структури (без попереднього виділення) ряду інгредієнтів вина, зокрема метанолу, етанолу, гліцерину, органічних кислот, цукру, дає при окисленні моносахариди, рідкісних видів цукрів, а також для виявлення домішок діетиленгліколю у вині.
Даний метод з використанням З 13 дозволяє виявити і кількісно визначити амінокислоти у винах, винних екстрактах, плодово-ягідних соках і їх концентратах без попередньої підготовки проб і відділення від специфічних речовин. При кількісному визначенні амінокислот не приймаються до уваги сигнали про наявність карбоксильних груп і вуглецю, пов'язаного з азотом. Розбіжність між результатами аналізів спостерігається лише у випадку кислот, що утворюють циклічні аміди. Запропонований метод дає можливість також визначити консерванти. Застосування цього методу для виявлення фальсифікації вин грунтується на можливості встановлення додавання цукру, синтетичних добавок і домішок маскують речовин.
На основі ЯМР розроблений надійний метод визначення вмісту спиртних напоїв вин, заснований на поділі на фракції містяться в них природних ізотопів D, H, 13 C, 12 C і вимірі відносини 13 C / 12 CD / H. Метод використовується для визначення ступеня розбавлення спиртних напоїв і вин водою, року і місця виробництва вин, сорти винограду, з якого виготовлено вино, способу приготування вин, наявності в спиртних напоях домішок меляси, а також присутність цукру-сирцю в меді, фруктових концентратах і соках . Вищевикладене дозволяє говорити про високу ефективність методу ЯМР, але, будучи дуже дорогим, цей метод досить важкодоступний для масового визначення якості.
Дослідження за методами оцінки продукції як в нашій країні, так і за кордоном до останнього часу були дуже обмежені, тому робіт у цій галузі ще порівняно мало і засновані вони головним чином не на визначенні якості самого використовуваного коньячного спирту, а на виявленні різних маскують добавок. Був запропонований метод для контролю справжності коньяку, арманьяка і бренді з використання ГЖХ, мас-спектрометрії та аналізу надвінного простору. Фальсифікацію визначали шляхом виявлення в зразку лімонени і ді-3-метілбутанола-1, що свідчило про додавання сивушних спиртів з метою маскування фальсифікації. Отже, даний метод дозволяє визначити маскує компонент, але не може встановити рівень якості використовуваних спиртів.
В останні роки особливо широке застосування в питанні дослідження алкогольної продукції отримала рідинна хроматографія. Популярність хроматографії як методу кількісного аналізу пояснюється тим, що вона поєднує в собі відразу 2 процесу. Перш за все, це розділення суміші речовин, а якщо чутливість детектора відома, то і кількісне визначення розділених у колонці індивідуальних речовин. Таким чином, на відміну від інших аналітичних методів, в хроматографії немає необхідності в тому, щоб метод детектування був специфічний до даної речовини або до даного класу речовин. При цьому метод дозволяє без попередньої обробки кількісно визначити зміст кожного з компонентів в аналізованій суміші. Перевага рідинної хроматографії ще й у тому, що вона дозволяє визначати речовини при температурі навколишнього середовища, тоді як у газовій потрібні високі температури, при яких деякі речовини можуть розпадатися, а також дозволяє дослідити нелеткі компоненти.
Даний метод вже знайшов своє застосування у визначенні винної кислоти, присутність якої у вині дозволяє запобігти появі каменів у нирках, а також визначити винну, яблучну, молочну, оцтову і дубильну кислоти в різних європейських винах. ВЕРХ дозволяє створити оптимальні умови для аналітичного поділу фенольних кислот та катехінів. А також визначити присутність кофеїну, хініну, сорбінової і бензойної кислот у безалкогольних напоях і винах. При цьому тривалість аналізу становить 10 хвилин, метод дозволяє визначити концентрацію зазначених компонентів порядку 1мг/дм 3.
Спільно з деякими прийомами тонкошарової хроматографії ВЕРХ дозволяє зробити детальний аналіз флаванолів у вині. ВЕРХ дає гарні результати при дослідженні органічних кислот у винах.
За кордоном метод ВЕРХ успішно застосовується для контролю якості харчових продуктів. Так, ВЕРХ знайшла застосування в контролі якості безалкогольних напоїв. Будучи точним специфічним методом, вона дозволяє визначити такі інгредієнти, як цукор, органічні кислоти, фенольні речовини та інші добавки гірких, підсолоджувальних речовин (сахарину, цикламата, Дульцінею, кофеїну, ваніліну, кумарину і.т.д.).
Метод ВЕРХ широко застосовується при аналізі полісахаридів і поліфенолів у винограді, органічних кислот, гліцерину та етанолу у виноградному суслі і білих винах, фенольних речовин у білих соках і винах, ізомерів оксикоричних кислоти, флаваноїдів і бензойної кислоти. Використання такого варіанту ВЕРХ, як іонно-обмінна з пульсуючим амперометричний детектором, дозволяє зробити детальний аналіз вуглеводів, таких як арабан, глюкоза, фруктоза, фукоза, галактоза, Рамноза і виявити різницю між пробами натуральних і підроблених напоїв. Досліджено можливість застосування методу ВЕРХ із зверненого фазою з використанням системи фотодіодів для виявлення та ідентифікації пептидів з малою молекулярною масою. Спектральні параметри дозволяють ідентифікувати ароматичні амінокислотні залишки (тирозину, триптофану, феніаланіна), що містяться в пептидах, а також інші інгредієнти вина, такі як фенольні речовини. Цей метод успішно застосовується до пептидним фракцій з молекулярною масою до 700 дальтон. Таким шляхом виявлені пептиди, що не містять ароматичних амінокислот, пептиди, що містять тільки фенілаланін, тріпотофан або тирозин, а також два види спільно елюірующіхся цінамілірованних похідних.
Вищевикладене свідчить про широкі можливості ВЕРХ у вирішенні проблем дослідження харчових продуктів, що знайшло своє застосування в питаннях вивчення складу продуктів і напоїв. Даний метод був з успіхом застосований (для одночасного визначення ваніліну та бузкового альдегіду) до аналізу бренді, витримуються в статичних і динамічних умовах без попередньої підготовки проби. Для розділення була застосована колонка (10см на 4,7 мм) з Zichrospher CH-18 з елюювання в градієнтному режимі сумішшю розчинників: вода, що містить 70% метанолу і 0,15% CF 3 COOH, при збільшенні води в суміші від 0 до 100% протягом 53 хвилин. При цьому градуювальні графіки лінійні в діапазоні концентрацій для ваніліну - 0,8-45 мг / дм 3, для бузкового альдегіду - 0,5-45 мг / дм 3. Такий вид аналізу дозволяє заощадити час і витрати і набагато більш вигідний і економічний, ніж методи, раніше застосовувані для дослідження ароматичних альдегідів коньяків і коньячних спиртів. Це дає можливість стверджувати, що ВЕРХ є перспективним методом у вирішенні питань дослідження коньячної продукції, який може бути застосований для більш глибокого аналізу коньячних спиртів та коньяків. Враховуючи той факт, що використання методу ВЕРХ дозволяє значно скоротити витрати і час проведення аналізів, можна зробити висновок, що даний метод є перспективним для розробки методик експрес-аналізів коньячної продукції.
Проведено велику кількість досліджень щодо встановлення хімічного складу та динаміки зміни різних сполук у процесі приготування коньяків.
Проте, встановлення кореляційної залежності окремих компонентів між собою, що дозволяє зробити певні висновки про вік і як коньячних спиртів, приділялася недостатня увага.
Багато дослідників до цих пір продовжують пов'язувати якість коньячних спиртів та коньяків головним чином з наявністю і концентрацією компонентів «енантового ефіру». Проте відмічено, що в динаміці сполук, що входять в «енантового ефір» не спостерігається очевидних змін в процесі витримки, це дає можливість стверджувати, що дані речовини не несуть визначальною критеріальної функції.
Між тим, наявність даних, що дозволяють виявити оптимальні критерії оцінки якості коньячних спиртів та коньяків, що обумовлюють як тривалість витримки, так і органолептичні властивості, необхідно для розробки об'єктивних методів виявлення фальсифікації і розробки способів прискореного отримання напоїв коньячного типу.
Представлений матеріал свідчить про те, що основна кількість досліджень спрямовано на вдосконалення або розробку нових методів ідентифікації натуральності продукції на основі хроматографії. У нашій країні і за кордоном запропоновані нові методи аналізу виноробної продукції з застосуванням капілярного електрофорезу. У наших дослідженнях застосовано прилад капілярного електрофорезу російського виробництва «Капель-103Р» (фірма «Люмекс»), обладнаний ультрафіолетовим детектором з довжиною хвилі 254нм.
До числа найважливіших показників вин, які можуть бути використані для відмінності між натуральною і фальсифікованої виноробної продукції, відносяться масова концентрація гліцерину, катіонний склад, наявність вільних і пов'язаних кислот і т.п. Багаторічний досвід практичної роботи свідчить також про те, що натуральна (справжня) і фальсифікована продукція суттєво відрізняється за якісним складом органічних і амінокислот. Якщо наявність і кількість винної, лимонної і яблучної кислот можна змоделювати штучно, то присутність фумарової, діокісфумаровой, дікетоянтарной та інших кислот циклу Кребса підробити нелегко. Аналогічна ситуація характерна і для амінокислот. У 60-70-ті роки 20-го століття наявність і кількість амінокислоти проліну вважалося найважливішою ознакою натуральності вина. Однак аналіз літературних даних свідчить про те, що зазначену амінокислоту використовують в якості харчової добавки у лікеро-горілчаному виробництві. Отже, є велика ймовірність використання проліну для фальсифікації вин, і в цілому такий критерій справжності вина, як "концентрація проліну" втрачає об'єктивність і значимість.
У зв'язку з цим нами проведені дослідження натуральній та фальсифікованої продукції з такого комплексу показників:
- Якісний склад і кількість органічних кислот;
- Якісний склад і кількість амінокислот;
- Наявність і концентрація гліцерину;
- Масова концентрація фенольних речовин;
- Катіонний склад;
- Вільні і зв'язані форми органічних кислот.
Крім перерахованих показників, ми визначали масову концентрацію наведеного екстракту, основні фізико-хімічні показники продукції і розраховували критерії (співвідношення) МОВВ. Зведена таблиця результатів представлена в додатку 1.
Відомо, що гліцерин є одним з найважливіших вторинних продуктів при спиртовому бродінні (анаеробної ферментації) виноградного сусла. Його накопичення в натуральному виноградне вино обумовлюється цілим комплексом умов, серед яких головне значення мають такі: раса дріжджів, тривалість контакту дріжджів з виноматеріалом, наявність або відсутність доступу повітря, технологічні прийоми обробки виноматеріалів, в тому числі термічні дії. Згідно з літературними даними, кількість гліцерину в натуральних сухих винах знаходиться в межах від 3 до 11 г / дм 3, у спеціальних міцних - 2-7 г / дм 3.
Матеріали досліджень, представлені в табл.1, показали наявність гліцерину виключно у всіх винах, в тому числі спеціальних міцних і десертних, вироблених провідними підприємствами Краснодарського краю. Вина сумнівного походження, проби яких відібрані безпосередньо в торговельній мережі, або не містили гліцерину, або його кількість була дуже заниженими порівняно з натуральною продукцією. Це дозволяє припустити, що частина вин з категорії сумнівних або містила невелику кількість натурального вина, або була виготовлена з додаванням гліцерину. Ті ж вина, в яких гліцерин не був виявлений, можна з повною підставою віднести до категорії фальсифікованих.
Дегустаційна характеристика перелічених вище вин в цілому корелює з концентрацією гліцерину (R = 0,68). Встановлено, що при наявності гліцерину природного походження смак вина стає більш повним і м'яким. При штучному ж внесення гліцерину в смаку відчувається деякий сторонній тон, зникаючий тільки після тривалого зберігання виноматеріалу, в ході якого відбувається асиміляція спирту.
Таким чином, масова концентрація гліцерину може лише частково дати висновок про натуральність або підробку продукції. Для більш точного і повної відповіді необхідні додаткові експерименти.
Таблиця 1. Концентрація гліцерину в різній винопродукції, г / дм 3
| Найменування продукції | Тип продукції | |
| натуральна | сумнівного походження | |
| 1. Ркацителі Тамані | 5,4 | Ні |
| 2.Мускат Фанагорії | 4,2 | 1,2 |
| 3. Каберне Фанагорії | 5,6 | немає |
| 4. Мускат, біле | 6,4 | 0,6 |
| 5. Анапа міцне (8 зразків) | 3,6 - 5,4 | немає-0, 8 |
| 6.Портвейни білі (12 зразків) | 2,5 - 4,8 | немає - 1,4 |
| 7. Посмішка (8 зразків) | 2,6 - 5,2 | немає - 0,8 |
Порівняльний аналіз отриманих даних показав, що всі зразки справжньої продукції містили основні органічні кислоти в визначених кількостях. Крім перерахованих, у цих винах були також ідентифіковані аскорбінова або дегідроаскорбінової, оцтова, молочна, піровиноградна, дікетоянтарная кислота, тобто практично всі органічні кислоти, що входять до циклу Кребса. При цьому концентрації винної й яблучної кислот значно перевищують кількості всіх інших ідентифікованих кислот.
Дещо інша картина характерна для продукції сумнівної якості та походження. У таких "вина" превалює лимонна кислота. Винна і яблучна присутні лише в невеликих кількостях, наявність яких дозволяє припустити використання виноматеріалів, або виноградного соку, або вакуум-сусла в процесі виробництва продукції. Крім того, в фальсифікованих зразках не виявляються, як правило, багато інших органічні кислоти - природні метаболіти циклу Кребса - циклу органічних кислот рослин і клітин. Так, у вищеперелічених "вина" сумнівної якості не були ідентифіковані навіть такі кислоти, як янтарна, або молочна, або оцтова, які завжди є в натуральних винах. Ще більша різниця в якості продукції спостерігається при розрахунках співвідношень різних органічних кислот наприклад, винна: лимонна; винна: яблучна. Так, в натуральних винах, незалежно від їх типу, співвідношення кислот винна: лимонна змінюється в межах від 185:1 до 300:1 і більше, а в продукції сумнівного походження - від 1:15 до 1:68. Аналогічні так звані, "зворотні" розбіжності, характерні і для співвідношення яблучної та лимонної кислот.
Таким чином, співвідношення між різними кислотами, насамперед винної та лимонної, яблучної та лимонної, можуть бути одним з критеріїв при розпізнаванні натуральної та фальсифікованої продукції.
Органічні кислоти можуть знаходитися в провині в вільної та зв'язаної формах. Чим більш зрілий і якісний виноматеріал, тим більша кількість органічних кислот знаходиться у зв'язаній формі. Ми визначили концентрації вільних і пов'язаних органічних кислот у винах різних типів, що виробляються всіма виноробними підприємствами краю, а також у продукції сумнівного походження. На підставі отриманих результатів розраховані критерії МОВВ: число або правило Блареза, число Готьє, число або правило Росса, а також співвідношення спирт / наведений екстракт.
Отримані матеріали представлені у додатку 1. На підставі аналізу цих даних можна стверджувати, що за сукупністю цих результатів надається можливість ідентифікації фальсифікованої продукції. Так, у винах сумнівного походження, вироблених штучним купажуванням різних інгредієнтів, масова концентрація приведеного екстракту має, як правило, дуже низьке значення. Об'ємна частка етилового спирту завжди відповідає вимогам ГОСТ. Отже, в штучному вини значення співвідношення спирт / наведений екстракт буде набагато більше, ніж у натуральної продукції.
Таблиця 2. Масова концентрація органічних кислот винопродукції різної якості, мг / дм 3
| Найменування винопродукції | Органічна кислота | ||||
| Винна | Яблучна | Янтарна | Лимонна | Фумарова | |
| Зразки представлені підприємствами Краснодарського краю | |||||
| 1. Аліготе | 2,3 | 2,4 | 0,12 | 0,03 | 0,012 |
| 2. Рислінг Фанагорії | 2,6 | 2,0 | 0,20 | 0,12 | 0,008 |
| 3.Ркацітелі Тамані | 3,0 | 1,8 | 0,08 | 0,04 | 0,006 |
| 4.Трамінер Тамані | 2,6 | 1,4 | 0,12 | 0,10 | 0,010 |
| 5.Каберне Фанагорії | 3,0 | 1,2 | 0,36 | 0,12 | 0,020 |
| 6.Каберне Тамані | 2,8 | 1,3 | 0,24 | 0,08 | 0,014 |
| 7.Каберне Семигори | 1,6 | 0,6 | 0,14 | 0,02 | немає |
| 8.Анапа міцне | 1,6-3,2 | 1,0-2,8 | 0,02-0,84 | 0,02-0,10 | сліди-0, 012 |
| 9.Портвейни білі | 1,2 - 3,4 | 0,64-2,2 | 0,01-0,32 | 0,02-0,10 | сліди-0, 012 |
| 10.Портвейни червоні | 1,6-2,8 | 0,82-1,9 | 0,06-0,42 | 0,02-0,08 | сліди-0, 016 |
| 11.Улибка | 1,8-3,0 | 0,62-2,2 | 0,03-0,54 | 0,008-0,10 | сліди-0,014 |
| Продукція сумнівного походження | |||||
| 1. Сухі вина | 0,3-0,9 | 0,12-0,36 | Ні | 2,3 - 6,0 | немає |
| 2.Тіпи "портвейн" | 0 - 1,0 | 0 - 0,15 | Ні | 2,0-4,4 | немає |
| 3. Типу "Кагор" | 0 - 1,4 | 0 - 0,24 | Ні | 1,4-4,5 | немає |
- Напруга - «мінус» 25 кВ, при цьому струм повинен скласти 35 2 мкА,
- Час аналізу 25 хвилин;
-На одній порції буферного розчину можна виконати 4 аналізу, потім через виснаження замінити новою порцією;
- Напруга - «мінус» 25 кВ, при цьому струм повинен скласти 35 2 мкА;
- Час аналізу 21 хвилина.
Пробопідготовка: зразок вина або виноматеріалу, розведеного у 25-50раз дистильованою водою, відбирають мірної піпеткою в кількості 0,4 см 3 в пробірку Еппендорф, туди ж додають 0,4 см 3 дистильованої води, перемішують і центрифугують 4 хвилини при 6000 про -1 .
Пневматичним методом під тиском 30мбар протягом 5 секунд дозують пробу в капіляр.
Час виходу щавлевої кислоти - 7 хв, винної - 9,69 хв, яблучної - 10 хв, лимонної - 12,15 хв, янтарної - 10,15 хв, оцтової - 13,85 хв, молочної - 18,36 хв.
Практика проведення експертизи та сертифікації показує, що коньяк відноситься до групи найбільш часто фальсифицируема напоїв, так як користується купівельним попитом і коштує відносно дорого. Коньяк може бути фальсифікований шляхом часткової або повної заміни коньячного спирту ректифікованого харчовими спиртами, технічним спиртом, а також розведенням підфарбованою водою.
Аналіз достовірності коньяків проводять за допомогою газової або рідинної хроматографії, іншими інструментальними методами аналізу, що мають програмне забезпечення комп'ютерні банки даних. Одним з непрямих критеріїв якості та натуральності коньяків можуть служити масові концентрації лужних і лужноземельних металів (табл. 3).
Таблиця 3. Діапазон масових концентрацій амонію, калію, натрію, магнію та кальцію, характерних для коньячних спиртів та коньяків, мг / дм 3
| Катіон | Масова концентрація, мг / дм 3 |
| Амоній | 0-1,5 |
| Калій | 0,5-4,0 |
| Натрій | 10-40 |
| Магній | 0,5-5 |
| Кальцій | 1-5 |
Виявити ознаки фальсифікації можна органолептично, проте рядовий споживач в змозі відрізнити лише грубу підробку. Виявлення фальсифікації коньяку по категорії (віком), торгової марки, вимагає наявності певної бази даних, навичок експертів.
Як інструментальний методу аналізу природних об'єктів і різних синтетичних сполук у світовій практиці добре себе зарекомендував високоефективний капілярний електрофорез (ВЕКЕ). Цей універсальний метод кількісного аналізу іонів і нейтральних молекул заснований на їх поділі в кварцовому капілярі діаметром менше 0,001 м, довжиною 0,4-0,8 м, при накладенні електричного поля до 30 кіловольт. Поєднання електрофорезу і електроосмосу змушує всі компоненти проби рухатися в одному напрямку до кінця капіляра, де розташований високочутливий детектор.
Прилади капілярного електрофорезу в Росії випускають з 1997р., В країнах Західної Європи виробництво почалося на кілька років раніше. ВЕКЕ поєднує в собі переваги таких широко відомих методів аналізу, як капілярна газова хроматографія і високоефективна рідинна хроматографія. Причому, метод ВЕКЕ має помітно більші можливості, ніж газова і рідинна хроматографія, що випливає з такого показника, як число теоретичних тарілок на метр довжини. У газовій хроматографії цей показник дорівнює 2-5 тисячам, в рідинній він становить 40-100 тисяч; для капілярного електрофорезу число теоретичних тарілок може досягати 10 мільйонів і більше. Обсяг проби, необхідний для кількісного аналізу, становить 1-2 мілілітра, безпосередньо в кварцевий капіляр вводиться кілька нанолітров проби. Наступне важлива перевага - це практично повна відсутність поглинання компонентів проби в ході аналізу, так як функцію розділення компонентів проби виконує внутрішня поверхня кварцового капіляра.
В якості детектора в ВЕКЕ використовують ультрафіолетовий детектор, який може бути з фіксованою і змінною довжиною хвилі.
Пробопідготовка в значній частині випадків зводиться до розведення проби підходящим буферним розчином і центрифугуванні протягом декількох хвилин для видалення з проби розчинених газів і суспензій.
Робочими рідинами для методів ВЕКЕ служать буферні розчини солей у концентраціях кілька мілімолей. На одній порції буферного розчину (3 см 3) можна виконати не менше 3-5 вимірів. Нами проведена оцінка точності вимірювань часу виходу компонентів однієї і тієї ж проби і площ піків на приладі капілярного електрофорезу «Капель-103Р» (виробництво фірми «Люмекс», Санкт-Петербург, Росія). У результаті помилка вимірювання часу виходу піків склала 1-3%, площ - 2-4% для однієї порції буферного розчину протягом 5 аналізів.
Перед визначенням оцінки ідентичності виноградних вин методом капілярного електрофорезу необхідно виконати вимірювання, передбачені чинними стандартними методиками.
Для оцінки достовірності білих натуральних виноградних вин рекомендовані наступні умови виконання аналізу:
- Прилад капілярного електрофорезу «Капель-103Р», обладнаний ультрафіолетовим детектором, з довжиною хвилі лампи 254 нм і такими характеристиками:
- Кварцовий капіляр, довжиною 0,5 м до детектора, внутрішнім діаметром 75 10 -6 м;
- У разі використання в приладі довшого капіляра слід провести тестове дослідження на його уніфікація з вищевказаними параметрами капіляра;
- Регульований джерело високої напруги позитивної полярності 3-30 кВ;
- Пневматичний і електрокінетичний введення проби;
- Примусове повітряне охолодження капіляра;
- Висновок і обробка інформації на комп'ютері;
- Боратний буферний розчин.
Режим аналізу на приладі наступний:
- Напруга - 16 кВ, при цьому струм повинен скласти 23 1 мкА,
- Час аналізу 10 хвилин.
На одній порції буферного розчину можна виконати 4 аналізу, потім через виснаження замінити новою порцією.
Пробопідготовка: зразок вина або виноматеріалу відбирають мірної піпеткою в кількості 0,4 см 3 в пробірку Еппендорф, туди ж додають 0,4 см 3 розведеного в 10раз дистильованою водою робочого буферного розчину, перемішують і центрифугують 4 хвилини при 6000 про -1.
Речовини, що містять ненасичені зв'язку і які мають електропровідністю, реєструються комп'ютером у вигляді характерного для даного режиму аналізу вина або виноматеріалу набору піків різної інтенсивності. Отриману Електрофореграма порівнюють з типовою. За наявності одного і те ж набору піків і відповідної інтенсивності роблять висновок про ідентичність вина.
Отримані дані (рис., додаток 2) свідчать про те, що натуральні вина мають строго певний електрофоретичний профіль, який характеризується наявністю специфічних піків, що відповідають присутнім у вині неграничні з'єднання, наприклад, фенольним. До їх числа відносяться фенолокислоти: окси-, парабензойная, катеховая, пірокатеховая, кавова, бузкова і ін Зіставлення Електрофореграма натурального і фальсифікованого вина «Анапа міцне» свідчить про те, що профілі з характерними максимумами в області 3,34; 3,53; 4,07; 7,53 і 7,61 схожі. Профілі неграничних сполук фальсифікованої продукції з таким же найменуванням істотно відрізняються як від профілю натурального вина, так і між собою. Якщо на електрофоретичному профілі одного фальсифікованого продукту є один добре виражений пік в області 4,73 хв., То на профілі іншого продукту аналогічного якості - 2 піку (на 3,96 і 9,82 хв.), Які не збігаються також з профілем натурального вина.
Досить достовірні результати отримані при аналізі натуральних і фальсифікованих червоних вин.
Для справжніх десертних вин типу Кагор характерні один пік великій площі в області 5,33-5,40 хв. і 1-2 піку в області 3,8-4,10 і 5,55-5,7 хв., що свідчить про ідентичність складу фенольних речовин у натуральних винах. Зовсім інший вигляд мають профілі фальсифікованої продукції, в якій, для досягнення необхідної забарвлення був використаний барвник, приготований з бузини.
В експериментах концентрації катіонів важких металів визначали за допомогою атомно-абсорбційного спектрофотометра, а концентрації калію, кальцію, амонію, натрію і магнію - капілярним електрофорезом. При цьому пробопідготовка для атомної абсорбції проводилася відповідно до вимог діючих ГОСТ (спалювання, подальше розчинення).
Аналіз отриманих результатів свідчить про те, що в усіх зразках вин, вироблених підприємствами краю, присутні катіони металів різних груп (табл.4, 5). Найбільші концентрації характерні для катіонів калію, магнію, кальцію і натрію. Слід звернути увагу на той факт, що менші значення концентрацій калію і кальцію характерні для готової продукції, що пройшла весь технологічний цикл обробки, включаючи обробку холодом і / або деметаллізаторамі. Концентрації інших катіонів більшою мірою обумовлювалися якістю вихідної сировини-винограду, яке, у свою чергу, визначалося грунтово-кліматичними факторами.
Масові концентрації катіонів заліза, міді, іменованих «технологічними» елементами, а також цинку істотно варіюють залежно від умов агротехніки і технологічних прийомів обробки сусел і вин. У готовій продукції вони не перевищують кількостей, наведених у таблицях. Однак, при порушеннях поверхні покриттів резервуарів, в яких зберігається вино, або екологічних чинниках можливе істотне збільшення концентрацій зазначених компонентів до 60 мг / дм 3 і більше для заліза, 20-35 мг / дм 3 для міді та цинку.
Таблиця 4. Катіонний склад виноробної продукції різних типів, вироблених в 2002 р. АФ «Фанагорія»
Примітка: в таблиці вказані граничні значення, отримані в результаті аналізу 6 - 10 зразків кожного з найменувань вин
Таблиця 5. Катіонний склад виноробної продукції, виробленої різними підприємствами Краснодарського краю
Примітка: Електрофореграма натуральних сухих виноматеріалів Віоріка і Сапераві, вироблених в цеху мікровіноделія СКЗНІІСіВ, представлені у додатку.
Масова концентрація токсичних елементів - свинцю, кадмію, ртуті і миш'яку ніколи не перевищувала допустимих норм. Проте всі ці елементи за винятком ртуті були присутні в дуже малих концентраціях, мг / дм 3: свинець - не більше 0,13; кадмій - не більше 0,012; миш'як - не більше 0,0108. Результати аналізу фальсифікованої продукції наведені в табл.6.
Зіставляючи дані табл.4-6, можна відзначити суттєву різницю за концентраціями більшості металів. Так, масова концентрація калію в фальсифікованої продукції в 5 - 100 разів менше, ніж у справжніх винах, кальцію - у 8-30 разів; натрію - в 5-12 разів. Аналогічні зміни характерні також для магнію.
Для розрахунку співвідношень були обрані зразки вин різних типів. Орієнтуючись на отримані дані, були розраховані наступні співвідношення: загальна мінералізація (М об.) - Концентрація калію (К), М об. / Са, М об. / Мg. Для отримання більш достовірних результатів і збільшення ступеня збіжності загальну мінералізацію ми оцінювали за значенням масової концентрації золи, що включає оцінку не тільки катіонів, але і кислотних залишків, в першу чергу, мінеральної природи. Отримані дані наведені в табл.7.
Матеріали досліджень, представлені в таблицях 4-6, показали, що між справжньою і фальсифікованою продукцією існує значна різниця за концентраціями катіонів лужних і лужноземельних металів, а також масової концентрації золи. У натуральної продукції масові концентрації всіх перерахованих елементів значно вище, ніж в підроблених напоях. Найбільша різниця виявлена для катіонів калію. Як правило, в натуральній продукції його кількість не опускалося менше 400 мг / дм 3, у той час як у фальсифікованої продукції, виробленої шляхом розведення вина, ледь перевищувала 300мг/дм 3.
Таблиця 6. Катіонний склад фальсифікованої продукції
Серед розрахованих співвідношень найбільш об'єктивним було М об. / К. У справжніх винах і їх золі калій є превалюючим катіоном: його частка у необроблених холодом виноматеріалах становить до 50% і більше. Обробка холодом чи іншими фізико-хімічними впливами призводить до зменшення концентрації калію, і його частка в зольності трохи зменшується.
Тому при розрахунку співвідношень в справжньої продукції проявляється наступна особливість: М об. / К змінюється в межах 3:1 - 1,6:1. Інші закономірності виявлені при аналізі фальсифікованої продукції (табл.8). Як правило, такі «напої» готують шляхом розведення вин водою, зброджуванням вичавки або купажуванням різних інгредієнтів - води, частково вина, спирту-ректифікату, барвників, харчосмакових добавок, органічних кислот і т.п.
Таблиця 7. Розрахунки критеріальних співвідношень для справжньої виноробної продукції
Концентрація золи в таких «напоях» у меншій мірі складається з катіонів металів. Їх концентрація, так само як і значення показника зольності, значно менше, ніж у натуральної продукції. При цьому змінюються і співвідношення М об. / Ме, особливо М об. / К. Різке зниження концентрації катіонів калію, бачимо у фальсифікованої продукції, призводить до значного збільшення співвідношення між зольністю і масовою концентрацією цього металу. Якщо в натуральній продукції М об. / К складає 3:1 - 1,6:1, то в фальсифікованої - від 7-10:1 в розбавлених винах, до 20-52:1 в «штучних» або «зібраних» винах.
Отримані результати дозволяють рекомендувати встановлені співвідношення в якості критеріїв при оцінці автентичності продукції.
Таблиця 8. Розрахунки критеріальних співвідношень для підробленої продукції
Таким чином, для відносно впевненої ідентифікації виноградного походження вина необхідно проведення вимірювання масових концентрацій лужних і лужноземельних металів, органічних кислот і сильних аніонів, отримання електрофоретичних профілів фенольних речовин, визначення основних летючих домішок методом капілярної газової хроматографії. На основі отриманих результатів можуть розраховуватися критеріальні співвідношення, які допоможуть отримати додаткову інформацію про досліджуваному об'єкті.
Таблиця 4. Катіонний склад виноробної продукції різних типів, вироблених в 2002 р. АФ «Фанагорія»
| Найменування продукції | Масова концентрація, мг / дм 3 | |||||||
| NH 4 | K | Na | Mg | Ca | Fe | Cu | Zn | |
| 1. Мерло Фанагорії | 25-84 | 957-1275 | 39-79 | 80-128 | 55-106 | 3,6-12,0 | 0,6-3,2 | 1,2-6,8 |
| 2. Молдова Фанагорії | 30-47 | 526-636 | 32-93 | 80-101 | 67-134 | 4,6-13,8 | 0,8-3,6 | 1,1-5,4 |
| 3.Коварство і любов | 28-39 | 668-1207 | 102-147 | 120-131 | 111-143 | 4,6-9,1 | 3,0-4,3 | 2,3-4,8 |
| 4.Каберне Фанагорії | 56-68 | 1070-1245 | 56-93 | 72-150 | 65-175 | 3,8-10,0 | 1,2-1,6 | 0,2-1,9 |
| 5.Черний доктор | 61-76 | 1068-1175 | 62-115 | 95-125 | 107-210 | 4,6-12,2 | 0,3-1,4 | 0.6-3,2 |
| 6.Белая леді | 67-115 | 976-1156 | 30-150 | 66-115 | 104-240 | 4,8-16,0 | 0 - 2,1 | 0,8-1,4 |
| 7.Мушкетерское | 103-116 | 980-1180 | 68-104 | 120-144 | 91-156 | 3,4-12,5 | 0-1,6 | 0,8-1,4 |
| 8.Красное сухе | 60-110 | 1010-1380 | 102-128 | 123-165 | 140-184 | 6,6-14,2 | 1,1-3,6 | 0,8-3,4 |
| 9.Мускат рожевий | 18-44 | 900-1375 | 100-1356 | 110-132 | 130-164 | 3.8-6,7 | 0,8-1,6 | 1,2-2,8 |
| 10.Белое Фанагорії | 24-44 | 580-980 | 96-115 | 86-108 | 130-156 | 6,8-14,7 | 1,1-4,2 | 0,9-3,2 |
| 11. Виноматеріали типу Портвейн | 18-44 | 580-1260 | 110-167 | 60-127 | 64-186 | 4,8-16,2 | 1,3-2,8 | 0,8-4,4 |
| 12. Анапа міцне | 26-62 | 960-1329 | 116-139 | 96-140 | 86-153 | 3,3-14,2 | 0,4-2,8 | 0,8-3,2 |
Примітка: в таблиці вказані граничні значення, отримані в результаті аналізу 6 - 10 зразків кожного з найменувань вин
Таблиця 5. Катіонний склад виноробної продукції, виробленої різними підприємствами Краснодарського краю
| Найменування продукції | Масова концентрація, мг / дм 3 | |||||||
| NH 4 | K | Na | Mg | Ca | Fe | Cu | Zn | |
| 1. Піно Вітязево | 30-116 | 670-1070 | 18-56 | 45-98 | 55-126 | 3,6-12,0 | 0,3-3,6 | 0,5-2,8 |
| 2.Кагор Вітязево | 18-36 | 570-1150 | 46-120 | 64-126 | 68-145 | 3,0-8,4 | 0,3-3,2 | 0-4,5 |
| 3. Малиновий дзвін, СПК ім.Леніна | 26-68 | 450-1230 | 46-86 | 56-94 | 86-144 | 3,6-9,2 | 0-3,8 | 0,2-2,8 |
| 4. Кагор 30, агрофірма «Кавказ» | 13-46 | 560-1200 | 46-116 | 68-116 | 86-178 | 3,7-9,4 | 0,6-2,9 | 1,4-4,3 |
| 5. Каберне Тамані, АФ «Мирний» | 68-113 | 630-1270 | 56-118 | 92-155 | 108-240 | 3,4-11,6 | 0,2-3,2 | 0,6-3,8 |
| 6. Каберне Тамані, «Аріант - Південь» | 56-96 | 680-1300 | 48-123 | 84-138 | 85-230 | 4,8-10,6 | 0,4-3,8 | 0,3-3,2 |
| 7. Ркацителі Тамані «Аріант - Південь» | 64-118 | 720-1240 | 66-134 | 117-147 | 86-182 | 4,2-14,4 | 0-3,6 | 0,6-4,4 |
| 8. Шардоне Тамані, «Аріант - Південь» | 72-124 | 680-1260 | 82-139 | 103-149 | 94-178 | 5,2-13,2 | 0,3-3,8 | 0,3-3,8 |
| 9. Дар Катерини, «Аріант - Південь» | 34-86 | 560-1010 | 64-146 | 101-179 | 107-162 | 3,2-8,6 | 0,3-4,7 | 1,1-3,7 |
| 10. Мадера, «Аріант - Південь» | 18-86 | 620-1210 | 56-159 | 68-185 | 121-187 | 3,7-11,2 | 1.4-3,5 | 0,7-3,4 |
| 11.Анапа міцне, «Аріант - Південь» | 24-72 | 680-1240 | 64-154 | 77-129 | 64-151 | 4,6-15,0 | 1,1-4,2 | 0,9-5,6 |
| 12. Гранатовий браслет, «Аріант - Південь» | 24-66 | 700-1240 | 47-127 | 64-135 | 83-134 | 4,4-11,7 | 0,8-4,1 | 1,1-3,7 |
| 13.Віоріка, цех мікровіноделія | 73-86 | 362-650 | 67-92 | 95-115 | 45-102 | 2.4-6,8 | 0,3-1,2 | 0,4-1,2 |
| 14. Сапераві, цех мікровіноделія | 2,3-32 | 1080-1347 | 86-129 | 56-83 | 68-93 | 3,2-8,6 | 0,2-0,9 | 0,4-1,2 |
Масова концентрація токсичних елементів - свинцю, кадмію, ртуті і миш'яку ніколи не перевищувала допустимих норм. Проте всі ці елементи за винятком ртуті були присутні в дуже малих концентраціях, мг / дм 3: свинець - не більше 0,13; кадмій - не більше 0,012; миш'як - не більше 0,0108. Результати аналізу фальсифікованої продукції наведені в табл.6.
Зіставляючи дані табл.4-6, можна відзначити суттєву різницю за концентраціями більшості металів. Так, масова концентрація калію в фальсифікованої продукції в 5 - 100 разів менше, ніж у справжніх винах, кальцію - у 8-30 разів; натрію - в 5-12 разів. Аналогічні зміни характерні також для магнію.
Для розрахунку співвідношень були обрані зразки вин різних типів. Орієнтуючись на отримані дані, були розраховані наступні співвідношення: загальна мінералізація (М об.) - Концентрація калію (К), М об. / Са, М об. / Мg. Для отримання більш достовірних результатів і збільшення ступеня збіжності загальну мінералізацію ми оцінювали за значенням масової концентрації золи, що включає оцінку не тільки катіонів, але і кислотних залишків, в першу чергу, мінеральної природи. Отримані дані наведені в табл.7.
Матеріали досліджень, представлені в таблицях 4-6, показали, що між справжньою і фальсифікованою продукцією існує значна різниця за концентраціями катіонів лужних і лужноземельних металів, а також масової концентрації золи. У натуральної продукції масові концентрації всіх перерахованих елементів значно вище, ніж в підроблених напоях. Найбільша різниця виявлена для катіонів калію. Як правило, в натуральній продукції його кількість не опускалося менше 400 мг / дм 3, у той час як у фальсифікованої продукції, виробленої шляхом розведення вина, ледь перевищувала 300мг/дм 3.
Таблиця 6. Катіонний склад фальсифікованої продукції
| Найменування продукції | Масова концентрація, мг / дм 3 | |||||||
| NH 4 | K | Na | Mg | Ca | Fe | Cu | Zn | |
| 1. Спеціальна креп-кое вино Портвейн 72 | 0,4 | 68 | 12 | 12 | 23 | 0,6 | 0,1 | 0,8 |
| 2. Спеціальна креп-кое вино Портвейн Кавказ (білий) | Ні | 18 | 24 | 6 | 11 | 0,3 | немає | 0,06 |
| 3. Спеціальна креп-кое вино Анапа міцне | Ні | 16 | 8 | 11 | 13 | 0,8 | немає | немає |
| 4. Кагор 30 | 6 | 36 | 28 | 24 | 32 | 0.4 | немає | немає |
| 5. Посмішка | 11 | 8 | 4 | 5 | 6 | немає | немає | немає |
| 6.Сухое біле Рислінг | Ні | 12 | 8 | 6 | 8 | немає | немає | немає |
| 7.Красное сухе Каберне | 18 | 26 | 14 | 21 | 18 | 0,6 | 0,08 | немає |
| 8. Хванчкара | 8 | 14 | 4 | 11 | 8 | 2,4 | немає | 1,1 |
| 9. Натуральне вино, розбавлене водою | 24 | 306 | 34 | 32 | 48 | 3,6 | 0,4 | 1,2 |
| 10. Кагор, розбавлений-ний водою | 16 | 260 | 38 | 42 | 56 | 4,4 | 0,8 | 1,0 |
| 11. Вино, вироблений-ве з вичавлювання | 42 | 254 | 42 | 57 | 38 | 3,4 | 1,3 | 0,6 |
Тому при розрахунку співвідношень в справжньої продукції проявляється наступна особливість: М об. / К змінюється в межах 3:1 - 1,6:1. Інші закономірності виявлені при аналізі фальсифікованої продукції (табл.8). Як правило, такі «напої» готують шляхом розведення вин водою, зброджуванням вичавки або купажуванням різних інгредієнтів - води, частково вина, спирту-ректифікату, барвників, харчосмакових добавок, органічних кислот і т.п.
Таблиця 7. Розрахунки критеріальних співвідношень для справжньої виноробної продукції
| Найменування продукції | М про, мг / дм 3 | Масова концентрація, мг / дм 3 | Співвідношення | ||||
| До | Са | Мg | М об. / К | М об. / Са | М об. / Мg | ||
| Натуральні вина | |||||||
| 1.Піно Вітязево | 1456 | 460 | 88 | 79 | 3: 1 | 16:1 | 18:1 |
| 2.Мерло Фанагорії, 02.02.02 | 1896 | 795 | 144 | 105 | 2,5: 1 | 13:1 | 18:1 |
| 3.Мерло Фанагорії. 06.04.02 | 2330 | 1131 | 105 | 93 | 2:1 | 22:1 | 25:1 |
| 4.Мерло Фанагорії, 12.05.02 | 2084 | 1025 | 64 | 104 | 2:1 | 33:1 | 20:1 |
| 5.Мерло Фанагорії, 22.06.02 | 1807 | 1131 | 106 | 100 | 1,6:1 | 17:1 | 18:1 |
| 6.Мерло Фанагорії, 09.09.02 | 2238 | 1179 | 91 | 109 | 1,9:1 | 25:1 | 21:1 |
| 7. Каберне Мисхако | 1856 | 860 | 94 | 86 | 2,2:1 | 20:1 | 22:1 |
| 8. Мускат Оксамитовий, Запорізьке | 1675 | 732 | 92 | 78 | 2,3:1 | 18:1 | 21:1 |
| 9.Шардоне Тамані | 1584 | 890 | 112 | 84 | 1,8:1 | 14:1 | 19:1 |
| 10.Ріслінг Тамані | 1678 | 900 | 108 | 92 | 1,9:1 | 16:1 | 18:1 |
| 11.Ркацітелі Тамані | 1834 | 880 | 112 | 76 | 2,1:1 | 16:1 | 24:1 |
| Вина спеціальні десертні і міцні | |||||||
| 12. Атлантида, СПК ім.Леніна | 1436 | 870 | 78 | 64 | 1,7:1 | 18:1 | 22:1 |
| 13. Червона гроно, СПК ім.Леніна | 1328 | 720 | 84 | 61 | 1,8:1 | 16:1 | 22:1 |
| 14.Кагор «Соборний», в / з Приморський | 1820 | 780 | 92 | 66 | 1,8:1 | 15:1 | 22:1 |
| 15. Наталі, в / з Приморський | 1684 | 830 | 106 | 78 | 2,0:1 | 16:1 | 22:1 |
| 16.Татьяна, в / з Приморський | 2260 | 935 | 96 | 92 | 2,4:1 | 24:1 | 26:1 |
| 17.Кагор 30 | 2260 | 1010 | 112 | 96 | 2,2:1 | 20:1 | 24:1 |
| 18.Анапа міцне | 1860 | 830 | 88 | 76 | 2,2:1 | 20:1 | 25:1 |
Отримані результати дозволяють рекомендувати встановлені співвідношення в якості критеріїв при оцінці автентичності продукції.
Таблиця 8. Розрахунки критеріальних співвідношень для підробленої продукції
| Найменування продукції | М про, мг / дм 3 | Масова концентрація, мг / дм 3 | Співвідношення | ||||
| До | Са | Мg | М об. / К | М об. / Са | М об. / Мg | ||
| 1. Столове біле | 380 | 54 | 31 | 29 | 7,0:1 | 12:1 | 12:1 |
| 2.Портвейн | 230 | 23 | 21 | 21 | 10:1 | 11:1 | 11:1 |
| 3.Красное напівсухе | 470 | 9 | 28 | 12 | 52:1 | 16:1 | 39:1 |
| 4.Кагор | 368 | 12 | 8 | 8 | 31:1 | 46:1 | 46:1 |
| 5.Кагор | 624 | 21 | 14 | 18 | 30:1 | 45:1 | 35:1 |
| 6.Улибка | 246 | 8 | 5 | 6 | 31:1 | 50:1 | 41:1 |
| 7.Хванчкара | 284 | 14 | 8 | 11 | 20:1 | 36:1 | 26:1 |
ДОДАТКИ
Додаток 1
Додаток 1
| Електрофореграма 1. Зразок фальсифікованого вина «Анапа» № 1. |
| Електрофореграма 2. Зразок фальсифікованого вина «Анапа» № 2. |
| Електрофореграма 3. Зразок вина «Анапа» № 3, виробленого з винограду. |
| Електрофореграма № 4 - Мерло Фанагорія |
| Антей магарацький, Темрюцький опорний пункт |
| Електрофореграма № 5 Надія, АФ Південна |
| Електрофореграма № 6 АФ Південна, Гранатовий Браслет |
| Електрофореграма № 7 АФ Південна, Червона Гроно |
| Електрофореграма 8. Зразок фальсифікованого вина «Чорні очі». |
| Електрофореграма 9. Зразок вина «Чорні очі», виробленого з винограду. |