Види стійкості дисперсних систем. Ліофобні і ліофільні золі
Стійкість дисперсних систем - це можливість їх перебування у вихідному стані невизначено довгий час.
Стійкість дисперсних систем може бути:
1. До осадженню дисперсної фази - характеризує здатність дисперсної системи зберігати рівноважний розподіл фази за обсягом дисперсійного середовища або її стійкість до поділу фаз. Це властивість називається седиментаційна (кінетична) стійкість.
2. До агрегації її частинок.
Агрегативна стійкість - це здатність дисперсної системи зберігати незмінною в часі ступінь дисперсності, тобто розміри частинок і їх індивідуальність.
Вона обумовлена здатністю дисперсних систем утворювати агрегати (тобто укрупнюватися). По відношенню до агрегації дисперсні системи можуть бути стійкими кінетично і термодинамічно. Термодинамічно стійкі системи утворюються в результаті мимовільного диспергування однієї з фаз, тобто самовільного освіти гетерогенної вільнодисперсні системи. Дисперсні системи також ділять на:
· Ліофільні, що володіють термодинамічної стійкістю;
· Ліофобні, які термодинамічно нестійкі до агрегації, але можуть бути стійкі кінетично, тобто володіти значним часом життя.
Особливості цих двох видів стійкості показані на схемі:
SHAPE \ * MERGEFORMAT
Термодинамічна стійкість ліофільних систем означає, що вони рівноважний (енергія Гіббса DG ® min), оборотні і утворюються спонтанно, як з макрофаз, так і з істинних розчинів. Оскільки утворюються гетерогенні системи, то поверхнева енергія повинна бути скомпенсована ентропійної складової, тобто частинки дисперсної системи повинні брати участь в молекулярно кінетичному (тепловому) русі. Звідси випливає, що ліофільні системи можуть бути тільки ультромікрогетерогеннимі, а поверхневий натяг на межі «частка - середовище» має бути дуже низькою. Значення поверхневого натягу, при якому забезпечується термодинамічна стійкість дисперсних систем, визначається співвідношенням Ребіндера - Щукіна:
де безрозмірний коефіцієнт;
K - постійна Больцмана;
а - середній розмір частки.
Розрахунки показують, що міжфазну поверхневий натяг в ліофільних дисперсних системах в залежності від розмірів частинок може мати значення від 1,4 × 10 -7 до 1,4 × 10 -3 Дж / м 2. Типовими представниками ліофільних дисперсних систем є розчини колоїдних поверхнево активних речовин (ПАР) (асоціативні колоїди) і розчини полімерів (молекулярні колоїди).
Ліофобні системи термодинамічно нестійкі, тому що частинки дисперсної фази схильні до агрегації. Їх агрегативна термодинамічна нестійкість обумовлена надлишком поверхневої енергії. Міжфазну натяг у них більше розрахованого за співвідношенням Ребіндера - Щукіна, тому вони не можуть бути отримані мимовільним диспергуванням. Для їх освіти повинна бути витрачена зовнішня енергія. Укрупнення часток дисперсної фази при втраті агрегативної стійкості досягається двома шляхами:
1. Изотермическая перегонка, тобто розчинення дрібних і зростання великих часток у відповідності з рівнянням Кельвіна;
2. За рахунок злипання частинок, тобто коагуляцією.
У залежності від природи середовища і концентрації дисперсної фази ці процеси можуть закінчуватися або осадженням, або структуроутворення.
При порушенні агрегативної стійкості відбувається коагуляція.
Седиментація і дифузія. Гіпсометричний закон. Седиментаційно-дифузійне рівновагу. Швидкість седиментації
Грубодисперсні системи під дією гравітаційних сил будуть осідати (осаджують). У результаті в системі встановлюється певна рівновага розподілу часток по висоті. Колоїдні системи по стійкості займають проміжне положення між справжніми розчинами (max) і грубодисперсними розчинами (min). На кожну частку дисперсної фази діє 3 сили:
1. Сила тяжіння F т.
2. Архімедова сила F A.
3. Сила тертя F тр.
Сила седиментації буде результуючої між першою і другою силою
Якщо
де B - коефіцієнт тертя; U - швидкість седиментації.
Сила тертя, відповідно до закону Стокса
Звідси рівняння швидкості осідання та радіусу частинок
Результатами седиментаційного аналізу може служити інтервал радіусів частинок в даній системі, просто радіус частинок або частка фракцій певного радіусу.
Здатність до седиментації прийнято виражати через константу седиментації S, яка визначається швидкістю седиментації:
Для сферичних частинок ця константа дорівнює
З рівняння випливає, що S залежить як від розмірів часток, так і від природи середовища. За одиницю вимірювання S прийнятий Сведберг (сб), рівний 10 13 с.
Часто для характеристики процесу седиментації використовують питомий потік седиментації I сивий.
Питома потік седиментації - це число частинок, що осідають в одиницю часу через перетин одиничної площі, нормальне до напрямку седиментації.
Розмірність: [i сивий] = частий / см 2 * с.
З визначення i сивий слід: i сивий = U сивий * v, де v - часткова концентрація часток у дисперсної системі.
Підставивши в це рівняння U сивий, отримаємо:
Таким чином, питома потік прямо пропорційний V, v, (ρ - ρ о) і обернено пропорційний S. Підставивши ці вирази в рівняння, отримаємо
Значить, у разі сферичних частинок питомий потік прямо пропорційний квадрату радіусу і обернено пропорційний в'язкості середовища.
Розглядаючи процес седиментації, ми не враховуємо броунівського руху, в якому беруть участь частки. Наслідком броунівського руху, є дифузія, яка прагне вирівняти концентрацію частинок по всьому об'єму, у той час як седиментація призводить до збільшення концентрації в нижніх шарах.
Таким чином, спостерігається два протилежних потоку: потік седиментації i сивий і потік дифузії i диф.
У результаті конкуренції цих потоків можливі три варіанти:
1.
Щоб виповнилося це нерівність, значення Т і
2.
,
тобто
Ця умова повинна виконуватися, коли Т і
3.
тобто
У системі має місце седиментаційно-дифузійне рівновагу.
Проінтегруємо це рівняння, розділивши змінні:
Приймемо
,
де v o - концентрація частинок на дні судини;
v h - концентрація частинок на висоті h від дна.
Звідси
У цьому випадку система є седиментаційно-стійкою, але розподіл часток у ній не рівномірний, а рівноважний. Цей розподіл спостерігається, коли 10 -5 <r <10 -3 см.
Якщо порівняти седиментацію з урахуванням дифузії і без неї, то видно відмінність факторів обумовлюють кінетичну стійкість. Ці фактори дозволяють розрізняти кінетичну седиментаційних стійкість (КСУ) і термодинамічна рівновага, якого не може бути при КСУ. Мірою КСУ є величина, зворотна константі седиментації.
Ця стійкість забезпечується гідродинамічними факторами: в'язкістю і щільністю середовища, щільністю і розмірами частинок. КСУ вимірюється в обернених Сведберг: обр. св. = 10 13 з - 1.
ТСУ обумовлена статистичними законами дифузії і безпосередньо пов'язана з дифузійно-седіментазіонним рівновагою. Мірою ТСУ є гіпсометричних висота. Її зручніше визначати як висоту h е, протягом якої концентрація дисперсної фази змінюється в e разів.
З формули випливає, що h е і ТСУ тим більше, чим менше розмір часток і різниця між щільністю. В'язкість не впливає на ТСУ, а збільшення Т сприяє підвищенню стійкості, тому що збільшується тепловий рух. КСУ з збільшенням Т убуває, за рахунок зниження в'язкості середовища.
Отже, седиментаційна стійкість дисперсних систем визначається, головним чином, розмірами частинок дисперсної фази:
· Ліофобні золі (10 - 7 - 10 - 5 см) - седиментаційно стійкі системи, характерна дифузія, що забезпечує рівномірний розподіл часток по об'єму системи;
· Мікрогетерогенні системи (10 - 5 10 - 3 см) - встановлюється седиментаційно - дифузійне рівновагу, для якого характерно гіпсометричне розподіл часток по об'єму системи;
· Грубодисперсні (більше 10 - 3 см) - седиментаційно нестійкі системи, відбувається швидка седиментація.
Залежність розподілу часток по висоті в рівноважному стані аналогічна барометричною формулою Ла-Плассе для газів в атмосфері:
де m - маса частинки;
h 1, h 2 - висоти рівнів виміру;
з 1, з 2 - концентрації на рівнях h 1 і h 2 відповідно;
- густина частинки;
0 - щільність середовища.
При коагуляції золю сумішшю двох і більше електролітів можливі три випадки (рис. 3.1.2.3). По осі абсцис відкладена концентрація першу електроліту З 1, а C к1 - його поріг коагуляції. Аналогічно по осі ординат відкладена концентрація другого електроліту З 2, а С к2 - його поріг коагуляції.
1. Адитивна дія електролітів (лінія 1 рис. 3.1.2.3). Електроліти діють як би незалежно один від одного, їх сумарна дія складається з впливів кожного з електролітів. Якщо з 1 '- концентрація першу електроліту, то для коагуляції золю концентрація другого електроліту повинна бути рівною з 2'. Адитивність спостерігається зазвичай при подібності коагулирующей здатності обох електролітів.
2. Синергізм дії (лінія 2 рис. 3.1.2.3). Електроліти як би сприяють один одному - для коагуляції їх потрібно менше, ніж потрібно за правилом адитивності (з 2 "<c 2 '). Умови, при яких спостерігається синергізм, сформулювати важко.
3. Антагонізм дії (лінія 3 рис. 3.1.2.3). Електроліти як би протидіють один одному і для коагуляції їх слід додати більше, ніж потрібно за правилом адитивності. Антагонізм спостерігається при великому розходженні в коагулююча дії електролітів.
Існує декілька теорій, що пояснюють явище антагонізму. Однією з його причин може служити хімічна взаємодія між іонами.
Наприклад, для золю AgCl, стабілізованого хлоридом калію, коагулює дією володіють катіони. Наприклад, великий коагулирующей здатність має четирехзарядний іон торію Th 4 +. Проте якщо взяти для коагуляції суміш Th (NO 3) 4 і K 2 SO 4, то коагулирующая здатність цієї суміші значно менше, ніж окремо взятого Th (NO 3) 4. Пов'язано це з тим, що в результаті хімічної реакції утворюється комплекс:
і замість четирехзарядних іонів Th 4 + в золі будуть знаходитися однозарядні катіони K +, коагулююча дія яких значно слабкіше (правило Шульце-Гарді).
Гетероадагуляція - прилипання частинок дисперсної фази до вводиться в систему чужорідної поверхні.
Однією з причин цього явища є адсорбція стабілізатора на цій поверхні. Наприклад: відкладення колоїдних частинок на волокнах при фарбуванні і дробленні.
Для гідрофобних золів як ВМС зазвичай використовують білки, вуглеводи, пектини; для неводних золів - каучуки.
При введенні в колоїдний розчин електролітів, що містять багатовалентними іони з зарядом протилежні заряду частинок, спостерігається явище «неправильні ряди». Воно полягає в тому, що при додаванні до окремих порцій золю все зростаючого його кількості електроліту золь спочатку залишається стійким, потім в певному інтервалі концентрацій відбувається коагуляція; далі золь знову стає стійким і, нарешті, при підвищенні концентрації електроліту знову наступає коагуляція вже остаточна. Подібні явища можуть викликати і великі органічні іони. Пояснюється це тим, що при дуже малих кількостях введеного електроліту іонів недостатньо, щоб коагулювати золь, тобто значення x-потенціалу залишається вище звичного (рис. 3.1.2.4). При великих кількостях електроліту його іони проявляють коагулююча дію. Цей інтервал концентрацій відповідає значенням x-потенціалу частинок від x критичного першого знака до x критичного іншого знака.
При ще великих концентраціях багатовалентними іони перезаряджаю колоїдну частинку і золь знову стійкий. У цій зоні x-потенціал знову вище критичного значення, але обернений за знаком часткам вихідного золю. Нарешті, при високому вмісті вихідного електроліту багатовалентними іони знову знижують значення x-потенціалу нижче критичного і знову відбувається остаточна коагуляція.
Підвищення агрегативної стійкості золю шляхом введення в нього високомолекулярного з'єднання (ВМС) називається колоїдним захистом. Відбувається утворення захисної плівки на поверхні золю (гідратної або ВМС), що перешкоджає взаємодії частинок електроліту.
В якості кількісної характеристики коагуляції Зігмонді запропонував використовувати швидкість коагуляції.
Швидкість коагуляції u - це зміна концентрації колоїдних частинок в одиницю часу при постійному обсязі системи.
де n - концентрація часток;
t - час.
Знак «-» варто тому, що концентрація часток з часом зменшується, а швидкість завжди позитивна.
Ступінь коагуляції a:
,
де Z - загальна кількість зіткнень часток в одиницю часу; Z еф - число ефективних зіткнень (тобто зіткнень, що призводять до коагуляції) в одиницю часу.
Якщо a = 0, коагуляція не відбувається, колоїдний розчин агрегативно стійкий.
Якщо a = 1, відбувається швидка коагуляція, тобто кожне зіткнення частинок призводить до їх злипання.
Якщо 0 <a <1, спостерігається повільна коагуляція, тобто тільки деякі зіткнення частинок приводять до їх злипання.
Щоб частинки при зіткненні злиплися, а не розлетілися як пружні кулі, повинен бути подоланий потенційний бар'єр коагуляції Δ U к. Отже, коагуляція відбудеться тільки в тому випадку, коли колоїдні частинки будуть володіти кінетичної енергією, достатньою дл подолання цього бар'єру. Для збільшення ступеня коагуляції необхідно знижувати потенційний бар'єр. Це може бути досягнуто додаванням до золю електроліту - коагулянту.
Залежність швидкості коагуляції від концентрації електроліту представлена на рис. 3.1.2.5.
На графіку видно три ділянки:
I.
Отже, кінетична енергія kТ <<Δ U к, (k - постійна Больцмана) - ліофобні золь агрегативно стійкий.
II. 
, Тобто потенційний бар'єр коагуляції більше, але порівняємо з кінетичною енергією колоїдних частинок, причому зі збільшенням концентрації електроліту - коагулянту він зменшується, а швидкість коагуляції зростає. З км - поріг повільної коагуляції, З кб - поріг швидкої коагуляції. Ця ділянка кривої виражає залежність:
На цій ділянці відбувається повільна коагуляція.
III.
Кожне зіткнення призводить до злипання частинок - йде швидка коагуляція.
Теорія швидкої коагуляції, розроблена М. Смолуховським в 1916 р., заснована на наступних положеннях.
1. Розглянута система є монодисперсних, радіус частинок r.
2.
3. Розглядаються тільки зіткнення первинних частинок.
4. Кінетика коагуляції подібна кінетиці бімолекулярний реакції:
де k - константа швидкості коагуляції.
Проінтегруємо це рівняння, розділивши змінні:
де u 0 - концентрація часток золю в початковий момент часу;
u t - концентрація часток золю в момент часу t.
Для характеристики швидкої коагуляції використовується період коагуляції (період половинної коагуляції) q.
Стійкість дисперсних систем - це можливість їх перебування у вихідному стані невизначено довгий час.
Стійкість дисперсних систем може бути:
1. До осадженню дисперсної фази - характеризує здатність дисперсної системи зберігати рівноважний розподіл фази за обсягом дисперсійного середовища або її стійкість до поділу фаз. Це властивість називається седиментаційна (кінетична) стійкість.
2. До агрегації її частинок.
Агрегативна стійкість - це здатність дисперсної системи зберігати незмінною в часі ступінь дисперсності, тобто розміри частинок і їх індивідуальність.
Вона обумовлена здатністю дисперсних систем утворювати агрегати (тобто укрупнюватися). По відношенню до агрегації дисперсні системи можуть бути стійкими кінетично і термодинамічно. Термодинамічно стійкі системи утворюються в результаті мимовільного диспергування однієї з фаз, тобто самовільного освіти гетерогенної вільнодисперсні системи. Дисперсні системи також ділять на:
· Ліофільні, що володіють термодинамічної стійкістю;
· Ліофобні, які термодинамічно нестійкі до агрегації, але можуть бути стійкі кінетично, тобто володіти значним часом життя.
Особливості цих двох видів стійкості показані на схемі:
SHAPE \ * MERGEFORMAT
Седиментаційна |
Агрегативна |
Системи, стійкі в умовах невагомості |
Стійкі високодисперсні системи |
Нестійкі середньо- і грубодисперсні системи |
Стійкі ліофільні системи |
Нестійкі ліофобні системи, |
Механічні, гідродинамічні та інші зовнішні |
Коагу-ляція |
Коалес- ценція |
Термодинамічний фактор стійкості |
Кінетічес- кий фактор стійкості (колоїдний захист) |
Стійкість дисперсних систем |
Термодинамічна стійкість ліофільних систем означає, що вони рівноважний (енергія Гіббса DG ® min), оборотні і утворюються спонтанно, як з макрофаз, так і з істинних розчинів. Оскільки утворюються гетерогенні системи, то поверхнева енергія повинна бути скомпенсована ентропійної складової, тобто частинки дисперсної системи повинні брати участь в молекулярно кінетичному (тепловому) русі. Звідси випливає, що ліофільні системи можуть бути тільки ультромікрогетерогеннимі, а поверхневий натяг на межі «частка - середовище» має бути дуже низькою. Значення поверхневого натягу, при якому забезпечується термодинамічна стійкість дисперсних систем, визначається співвідношенням Ребіндера - Щукіна:
де безрозмірний коефіцієнт;
K - постійна Больцмана;
а - середній розмір частки.
Розрахунки показують, що міжфазну поверхневий натяг в ліофільних дисперсних системах в залежності від розмірів частинок може мати значення від 1,4 × 10 -7 до 1,4 × 10 -3 Дж / м 2. Типовими представниками ліофільних дисперсних систем є розчини колоїдних поверхнево активних речовин (ПАР) (асоціативні колоїди) і розчини полімерів (молекулярні колоїди).
Ліофобні системи термодинамічно нестійкі, тому що частинки дисперсної фази схильні до агрегації. Їх агрегативна термодинамічна нестійкість обумовлена надлишком поверхневої енергії. Міжфазну натяг у них більше розрахованого за співвідношенням Ребіндера - Щукіна, тому вони не можуть бути отримані мимовільним диспергуванням. Для їх освіти повинна бути витрачена зовнішня енергія. Укрупнення часток дисперсної фази при втраті агрегативної стійкості досягається двома шляхами:
1. Изотермическая перегонка, тобто розчинення дрібних і зростання великих часток у відповідності з рівнянням Кельвіна;
2. За рахунок злипання частинок, тобто коагуляцією.
У залежності від природи середовища і концентрації дисперсної фази ці процеси можуть закінчуватися або осадженням, або структуроутворення.
При порушенні агрегативної стійкості відбувається коагуляція.
Седиментація і дифузія. Гіпсометричний закон. Седиментаційно-дифузійне рівновагу. Швидкість седиментації
Грубодисперсні системи під дією гравітаційних сил будуть осідати (осаджують). У результаті в системі встановлюється певна рівновага розподілу часток по висоті. Колоїдні системи по стійкості займають проміжне положення між справжніми розчинами (max) і грубодисперсними розчинами (min). На кожну частку дисперсної фази діє 3 сили:
1. Сила тяжіння F т.
2. Архімедова сила F A.
3. Сила тертя F тр.
Сила седиментації буде результуючої між першою і другою силою
Якщо
де B - коефіцієнт тертя; U - швидкість седиментації.
|
|
Звідси рівняння швидкості осідання та радіусу частинок
Результатами седиментаційного аналізу може служити інтервал радіусів частинок в даній системі, просто радіус частинок або частка фракцій певного радіусу.
Здатність до седиментації прийнято виражати через константу седиментації S, яка визначається швидкістю седиментації:
Для сферичних частинок ця константа дорівнює
З рівняння випливає, що S залежить як від розмірів часток, так і від природи середовища. За одиницю вимірювання S прийнятий Сведберг (сб), рівний 10 13 с.
Часто для характеристики процесу седиментації використовують питомий потік седиментації I сивий.
Питома потік седиментації - це число частинок, що осідають в одиницю часу через перетин одиничної площі, нормальне до напрямку седиментації.
Розмірність: [i сивий] = частий / см 2 * с.
З визначення i сивий слід: i сивий = U сивий * v, де v - часткова концентрація часток у дисперсної системі.
Підставивши в це рівняння U сивий, отримаємо:
Таким чином, питома потік прямо пропорційний V, v, (ρ - ρ о) і обернено пропорційний S. Підставивши ці вирази в рівняння, отримаємо
Значить, у разі сферичних частинок питомий потік прямо пропорційний квадрату радіусу і обернено пропорційний в'язкості середовища.
Розглядаючи процес седиментації, ми не враховуємо броунівського руху, в якому беруть участь частки. Наслідком броунівського руху, є дифузія, яка прагне вирівняти концентрацію частинок по всьому об'єму, у той час як седиментація призводить до збільшення концентрації в нижніх шарах.
Таким чином, спостерігається два протилежних потоку: потік седиментації i сивий і потік дифузії i диф.
У результаті конкуренції цих потоків можливі три варіанти:
1.
Щоб виповнилося це нерівність, значення Т і
2.
тобто
Ця умова повинна виконуватися, коли Т і
3.
тобто
У системі має місце седиментаційно-дифузійне рівновагу.
Проінтегруємо це рівняння, розділивши змінні:
Приймемо
де v o - концентрація частинок на дні судини;
v h - концентрація частинок на висоті h від дна.
Звідси
У цьому випадку система є седиментаційно-стійкою, але розподіл часток у ній не рівномірний, а рівноважний. Цей розподіл спостерігається, коли 10 -5 <r <10 -3 см.
Якщо порівняти седиментацію з урахуванням дифузії і без неї, то видно відмінність факторів обумовлюють кінетичну стійкість. Ці фактори дозволяють розрізняти кінетичну седиментаційних стійкість (КСУ) і термодинамічна рівновага, якого не може бути при КСУ. Мірою КСУ є величина, зворотна константі седиментації.
Ця стійкість забезпечується гідродинамічними факторами: в'язкістю і щільністю середовища, щільністю і розмірами частинок. КСУ вимірюється в обернених Сведберг: обр. св. = 10 13 з - 1.
ТСУ обумовлена статистичними законами дифузії і безпосередньо пов'язана з дифузійно-седіментазіонним рівновагою. Мірою ТСУ є гіпсометричних висота. Її зручніше визначати як висоту h е, протягом якої концентрація дисперсної фази змінюється в e разів.
З формули випливає, що h е і ТСУ тим більше, чим менше розмір часток і різниця між щільністю. В'язкість не впливає на ТСУ, а збільшення Т сприяє підвищенню стійкості, тому що збільшується тепловий рух. КСУ з збільшенням Т убуває, за рахунок зниження в'язкості середовища.
Отже, седиментаційна стійкість дисперсних систем визначається, головним чином, розмірами частинок дисперсної фази:
· Ліофобні золі (10 - 7 - 10 - 5 см) - седиментаційно стійкі системи, характерна дифузія, що забезпечує рівномірний розподіл часток по об'єму системи;
· Мікрогетерогенні системи (10 - 5 10 - 3 см) - встановлюється седиментаційно - дифузійне рівновагу, для якого характерно гіпсометричне розподіл часток по об'єму системи;
· Грубодисперсні (більше 10 - 3 см) - седиментаційно нестійкі системи, відбувається швидка седиментація.
Залежність розподілу часток по висоті в рівноважному стані аналогічна барометричною формулою Ла-Плассе для газів в атмосфері:
де m - маса частинки;
h 1, h 2 - висоти рівнів виміру;
з 1, з 2 - концентрації на рівнях h 1 і h 2 відповідно;
- густина частинки;
0 - щільність середовища.
При коагуляції золю сумішшю двох і більше електролітів можливі три випадки (рис. 3.1.2.3). По осі абсцис відкладена концентрація першу електроліту З 1, а C к1 - його поріг коагуляції. Аналогічно по осі ординат відкладена концентрація другого електроліту З 2, а С к2 - його поріг коагуляції.
1. Адитивна дія електролітів (лінія 1 рис. 3.1.2.3). Електроліти діють як би незалежно один від одного, їх сумарна дія складається з впливів кожного з електролітів. Якщо з 1 '- концентрація першу електроліту, то для коагуляції золю концентрація другого електроліту повинна бути рівною з 2'. Адитивність спостерігається зазвичай при подібності коагулирующей здатності обох електролітів.
2. Синергізм дії (лінія 2 рис. 3.1.2.3). Електроліти як би сприяють один одному - для коагуляції їх потрібно менше, ніж потрібно за правилом адитивності (з 2 "<c 2 '). Умови, при яких спостерігається синергізм, сформулювати важко.
3. Антагонізм дії (лінія 3 рис. 3.1.2.3). Електроліти як би протидіють один одному і для коагуляції їх слід додати більше, ніж потрібно за правилом адитивності. Антагонізм спостерігається при великому розходженні в коагулююча дії електролітів.
Існує декілька теорій, що пояснюють явище антагонізму. Однією з його причин може служити хімічна взаємодія між іонами.
Наприклад, для золю AgCl, стабілізованого хлоридом калію, коагулює дією володіють катіони. Наприклад, великий коагулирующей здатність має четирехзарядний іон торію Th 4 +. Проте якщо взяти для коагуляції суміш Th (NO 3) 4 і K 2 SO 4, то коагулирующая здатність цієї суміші значно менше, ніж окремо взятого Th (NO 3) 4. Пов'язано це з тим, що в результаті хімічної реакції утворюється комплекс:
і замість четирехзарядних іонів Th 4 + в золі будуть знаходитися однозарядні катіони K +, коагулююча дія яких значно слабкіше (правило Шульце-Гарді).
Гетероадагуляція - прилипання частинок дисперсної фази до вводиться в систему чужорідної поверхні.
Однією з причин цього явища є адсорбція стабілізатора на цій поверхні. Наприклад: відкладення колоїдних частинок на волокнах при фарбуванні і дробленні.
Для гідрофобних золів як ВМС зазвичай використовують білки, вуглеводи, пектини; для неводних золів - каучуки.
При введенні в колоїдний розчин електролітів, що містять багатовалентними іони з зарядом протилежні заряду частинок, спостерігається явище «неправильні ряди». Воно полягає в тому, що при додаванні до окремих порцій золю все зростаючого його кількості електроліту золь спочатку залишається стійким, потім в певному інтервалі концентрацій відбувається коагуляція; далі золь знову стає стійким і, нарешті, при підвищенні концентрації електроліту знову наступає коагуляція вже остаточна. Подібні явища можуть викликати і великі органічні іони. Пояснюється це тим, що при дуже малих кількостях введеного електроліту іонів недостатньо, щоб коагулювати золь, тобто значення x-потенціалу залишається вище звичного (рис. 3.1.2.4). При великих кількостях електроліту його іони проявляють коагулююча дію. Цей інтервал концентрацій відповідає значенням x-потенціалу частинок від x критичного першого знака до x критичного іншого знака.
стійке становище |
z |
-Z кр |
+ Z кр |
х |
Р і с. 3.1.2.4. Зміна z-потенціалу поверхні при її перезарядці (неправильні ряди) |
Підвищення агрегативної стійкості золю шляхом введення в нього високомолекулярного з'єднання (ВМС) називається колоїдним захистом. Відбувається утворення захисної плівки на поверхні золю (гідратної або ВМС), що перешкоджає взаємодії частинок електроліту.
В якості кількісної характеристики коагуляції Зігмонді запропонував використовувати швидкість коагуляції.
Швидкість коагуляції u - це зміна концентрації колоїдних частинок в одиницю часу при постійному обсязі системи.
де n - концентрація часток;
t - час.
Знак «-» варто тому, що концентрація часток з часом зменшується, а швидкість завжди позитивна.
Ступінь коагуляції a:
де Z - загальна кількість зіткнень часток в одиницю часу; Z еф - число ефективних зіткнень (тобто зіткнень, що призводять до коагуляції) в одиницю часу.
Якщо a = 0, коагуляція не відбувається, колоїдний розчин агрегативно стійкий.
Якщо a = 1, відбувається швидка коагуляція, тобто кожне зіткнення частинок призводить до їх злипання.
Якщо 0 <a <1, спостерігається повільна коагуляція, тобто тільки деякі зіткнення частинок приводять до їх злипання.
Щоб частинки при зіткненні злиплися, а не розлетілися як пружні кулі, повинен бути подоланий потенційний бар'єр коагуляції Δ U к. Отже, коагуляція відбудеться тільки в тому випадку, коли колоїдні частинки будуть володіти кінетичної енергією, достатньою дл подолання цього бар'єру. Для збільшення ступеня коагуляції необхідно знижувати потенційний бар'єр. Це може бути досягнуто додаванням до золю електроліту - коагулянту.
Залежність швидкості коагуляції від концентрації електроліту представлена на рис. 3.1.2.5.
На графіку видно три ділянки:
I.
Отже, кінетична енергія kТ <<Δ U к, (k - постійна Больцмана) - ліофобні золь агрегативно стійкий.
Р і с. 3.1.2.5. Залежність швидкості коагуляції від концентрації електроліту |
На цій ділянці відбувається повільна коагуляція.
III.
Кожне зіткнення призводить до злипання частинок - йде швидка коагуляція.
Теорія швидкої коагуляції, розроблена М. Смолуховським в 1916 р., заснована на наступних положеннях.
1. Розглянута система є монодисперсних, радіус частинок r.
2.
3. Розглядаються тільки зіткнення первинних частинок.
4. Кінетика коагуляції подібна кінетиці бімолекулярний реакції:
де k - константа швидкості коагуляції.
Проінтегруємо це рівняння, розділивши змінні:
де u 0 - концентрація часток золю в початковий момент часу;
u t - концентрація часток золю в момент часу t.
Для характеристики швидкої коагуляції використовується період коагуляції (період половинної коагуляції) q.