СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА
Термодинамічна система, колектив і його стану. Метод ансамблів. Ентропія та ймовірність. Канонічний ансамбль Гіббса. Канонічне розподіл. Фактор Гіббса. Ймовірності, вільна енергія і статистична сума.Система і підсистеми. Загальні властивості статистичних сум. Статистична сума пробної частинки і колективу.
Ідеальний газ. Розподіл Больцмана. Фактор Больцмана. Квантові стану і дискретні рівні простих молекулярних рухів. Статистичний вага рівня (вирожденність). Суми за рівнями та суми по станах.
Системи локалізовані і делокалізовані. Трансляційна сума станів, нерозрізненість частинок, стандартний об'єм. Обертальна сума за рівнями двоатомної молекули, орієнтаційна нерозрізненість і число симетрії. Статистичні суми для однієї та декількох обертальних ступенів свободи. Коливальна статистична сума в гармонічному наближенні. Корекція статистичних сум простих рухів. Нульовий рівень коливань, шкала молекулярної енергії, і молекулярна сума станів.
Вільна енергія A і статистичні формули для термодинамічних функцій: ентропія S, тиск p, внутрішня енергія U, ентальпія H, енергія Гіббса G, хімічний потенціал m. Хімічна реакція і константа рівноваги Kp в систему ідеальних газів.
1. Введення. Короткий нагадування основних відомостей з термодинаміки.
... Зручно термодинамічні аргументи і визначені з їх допомогою функції стану представити у вигляді єдиного масиву взаємопов'язаних змінних. Цей спосіб був запропонований Гіббсом. Так, скажімо, ентропія, яка за визначенням є функція стану, переміщається в розряд однієї з двох природних калоріческіх змінних, доповнюючи у цій своїй якості температуру. І якщо в будь-яких калоріческіх процесах температура виглядає як інтенсивна (силова) змінна, то ентропія набуває статусу екстенсивної змінної - теплової координати.
Цей масив завжди можна доповнити новими функціями стани або за необхідності рівняннями стану, що зв'язують між собою аргументи. Число аргументів, мінімально необхідне для вичерпного термодинамічного опису системи, називається числом ступенів свободи. Воно визначається з фундаментальних міркувань термодинаміки і може бути зменшено завдяки різним рівнянь зв'язку.
У такому єдиному масиві можна міняти ролями аргументи і функції стану. Цей прийом широко використовується в математиці при побудові зворотних і неявних функцій. Мета подібних логічних і математичних прийомів (досить тонких) одна - досягнення максимальної компактності та стрункості теоретичної схеми.
2. Характеристичні функції. Диференціальні рівняння Массі.
Масив змінних p, V, T зручно доповнити функцією стану S. Між ними є два рівняння зв'язки. Одне з них виражено у вигляді постулованій взаємозалежності змінних f (p, V, T) = 0. Говорячи про "рівнянні стану", найчастіше саме цю залежність мають на увазі. Однак будь-якої функції стану відповідає нове рівняння стану. Ентропія за визначенням є функція стану, тобто S = S (p, V, T). Стало бути, між чотирма змінними існує дві зв'язку, і в якості незалежних термодинамічних аргументів можна виділити всього два, тобто для вичерпного термодинамічного опису системи достатньо лише двох ступенів свободи. Якщо цей масив змінних доповнити новою функцією стану, то поряд з новою змінної з'являється і ще одне рівняння зв'язку, і, отже, число ступенів свободи не збільшиться.
Історично першою з функцій стану була внутрішня енергія. Тому з її участю можна сформувати вихідний масив змінних:
p, V, T, S, U
Масив рівнянь зв'язку в такому випадку містить функції виду
f (p, V, T) = 0; 2) U = U (p, V, T), 3) S = S (p, V, T).
Ці величини можна міняти ролями чи формувати з них нові функції стану, але в будь-якому разі суть справи не зміниться, і залишаться дві незалежні змінні. Теоретична схема не вийде за межі двох ступенів волі до тих пір, поки не постане необхідність врахувати нові фізичні ефекти та пов'язані з ними нові перетворення енергії, і їх виявиться неможливо охарактеризувати без розширення кола аргументів і числа функцій стану. Тоді може змінитися і число ступенів свободи.
3. Вільна енергія (енергія Гельмгольца) і її роль.
Стан ізотермічної системи з незмінним обсягом доцільно описувати за допомогою вільної енергії (функції Гельмгольца). У цих умовах вона є характеристичною функцією і ізохорно-ізотермічним потенціалом системи.
За допомогою приватного диференціювання з неї далі можна витягти інші необхідні термодинамічні характеристики, а саме:
Побудувати явний вигляд функції вільної енергії для деяких щодо простих систем можна методом статистичної термодинаміки.
4. Про рівновагу.
У будь-якому природно протікає (мимовільному або вільному) процесі вільна енергія системи знижується. При досягненні системою стану термодинамічної рівноваги її вільна енергія досягає мінімуму і вже в рівновазі далі зберігає постійне значення. З рівноваги систему можна вивести за допомогою зовнішніх сил, підвищуючи її вільну енергію. Такий процес вже не може бути вільним - він буде вимушеним.
Мікроскопічні руху частинок і в рівновазі не припиняються, і в системі, що складається з величезної кількості частинок і підсистем будь-якої природи, можливо безліч різних приватних варіантів і комбінацій окремих частин і всередині них, але всі вони не виводять систему з рівноваги.
Термодинамічна рівновага в макросистеми зовсім не означає, що і в її мікроскопічних фрагментах зникають всі види руху. Навпаки, рівновага забезпечується динамікою саме цих мікроскопічних рухів. Вони-то здійснюють безперервне вирівнювання - згладжування спостережуваних макроскопічних ознак і властивостей, не допускаючи їх викидів і надмірних флуктуацій.
5. Про статистичному методі.
Основною метою статистичного методу є встановлення кількісного зв'язку між характеристиками механічних рухів окремих частинок, складових рівноважний статистичний колектив, і усередненими властивостями цього колективу, які доступні для термодинамічних вимірювань макроскопічними методами.
Мета полягає в тому, щоб на підставі механічних характеристик рухів окремих мікроелементів рівноважного колективу вивести кількісні закони для термодинамічних параметрів системи.
6. Рівноваги та флуктуації. Мікростану.
Згідно з методом Гіббса термодинамічна система це колектив - сукупність дуже великого числа елементів - однотипних підсистем.
Кожна підсистема у свою чергу може також складатися з дуже великого числа інших ще більш дрібних підсистем і в свою чергу може грати роль цілком самостійної системи.
Всі природні флуктуації всередині рівноважної системи рівноваги не порушують, вони сумісні з стійким макроскопічними станом величезного колективу частинок. Вони просто перерозподіляють ознаки окремих елементів колективу. Виникають різні мікростану, і всі вони суть версії одного і того ж спостережуваного макросостоянія.
Кожна окрема комбінація станів елементів колективу породжує лише одне з безлічі можливих мікростану макросистеми. Всі вони у фізичному сенсі рівноцінні, все приводять до одного і того ж набору вимірюваних фізичних параметрів системи і відрізняються лише якимись деталями розподілу станів між елементами ...
Всі мікростану сумісні з макроскопічними - термодинамічним рівновагою, і числовий розкид окремих складових вільної енергії (її енергії та ентропії) є цілком звичайним обставиною. Треба розуміти, що розкид виникає рахунок безперервного обміну енергією між частинками - елементами колективу. В одних елементів вона зменшується, але при цьому у інших збільшується.
Якщо система знаходиться в термостаті, то ще безупинно здійснюється обмін енергією і з навколишнім середовищем. Відбувається природне енергетичне перемішування колективу, за рахунок безперервного обміну між мікрочастинками колективу. Рівновага постійно підтримується через тепловий контакт із зовнішнім термостатом. Так в статистиці найчастіше іменують навколишнє середовище.
7. Метод Гіббса. Статистичний ансамбль і його елементи.
Створюючи універсальну схему статистичної механіки, Гіббс використовував дивно простий прийом.
Будь-яка реальна макроскопічна система це колектив із безлічі елементів - підсистем. Підсистеми можуть мати і макроскопічні розміри, і можуть бути мікроскопічними, аж до атомів і молекул. Все залежить від конкретної фізичної задачі і рівня дослідження.
У різні моменти часу в різних точках реальної системи, в різних просторових регіонах макроскопічного колективу миттєві характеристики його малих елементів можуть бути різні. "Неоднорідності" в колективі постійно мігрують.
Атоми і молекули можуть знаходитися в різних квантових станах. Колектив величезний, і в ньому представлені різні комбінації станів фізично однакових частинок. На атомно-молекулярному рівні завжди відбувається обмін станами, має місце їх безперервне перемішування. Завдяки цьому властивості різних фрагментів макроскопічної системи вирівнюються, і фізично спостережуване макроскопічне стан термодинамічної системи зовні виглядає незмінним ...
Броунівський рух - головний молекулярний механізм, що забезпечує перемішування локальних властивостей мікроскопічних підсистем - елементів макроскопічного колективу. Броунівський рух і ряд супутніх йому релаксаційних процесів вирівнюють в просторі і усереднюють в часі сумарні динамічні характеристики макроскопічного рівноважного колективу, перетворюючи їх у вимірні термодинамічні параметри з рівноважними значеннями.
Так постає безліч миттєвих розрізняються сумарних станів всього колективу, і всі вони сумісні з одним і тим же зовні незмінним термодинамічним рівновагою системи.
Всі безліч, як неозорим воно б не здавалося, всіляких комбінацій мікромеханічних станів всіх однотипних елементiв системи, сумісних з її термодинамічними характеристиками в її певному спостерігається термодинамічній (макроскопічному) стані, Гіббс визначив як АНСАМБЛЬ.
Ансамбль нагадує стрічку нескінченного фільми, кадри котрого, час від часу повторюючись, з нескінченними варіаціями зображують одну й ту ж сцену з деякими змінами. Елементи ансамблю подібні окремих кадрів цього нескінченного фільму.
Весь ансамбль зображує макросостояніе (фільм), а його елементи суть мікростану (кадри цього фільму).
8. Середнє хронологічний і середнє по ансамблю.
Замість того, щоб відшукувати проблему усереднення в часі динамічних ознак елементів колективу, замість дослідження непосильною проблеми переміщення величезної кількості частинок в часі і в просторі, Гіббс ввів чудовий Постулат про СЕРЕДНІХ, а саме: "Середнє в часі значення динамічної величини дорівнює її середньому по ансамблю ". Можна і трохи інакше: "Середнє хронологічне будь динамічної величини дорівнює її середньому по ансамблю".
Грандіозна, ніякими методами не можна вирішити, проблема механічного вивчення та усереднення В ЧАСІ динамічних властивостей величезної кількості елементів, постійно переміщаються, перемішуються всередині колективу, змінюється на подив доступною модельної завданням побудови ансамблю.
Елементами, ідеально відповідними для конструювання ансамблів виявляються не залежать від часу стаціонарні стани (орбіталі і терми) квантових об'єктів, точніше - їх хвильові функції. В окремих частинок, які не взаємодіють між собою, це орбіталі всіх їх стаціонарних рухів і відповідні орбітальні рівні.
Метод Гіббса універсальний.
9. Ансамбль і статистичний вага, мікростану та ймовірності.
Кількість мікростану, сумісних з спостерігаються властивостями колективу, прийнято називати статистичними вагою W, або за Планку термодинамічної ймовірністю макросостоянія W. Ці дві величини, W і W, у нашому випадку можна вважати рівноцінними (але вони все ж не ідентичні). У методі Гіббса їх обчислення можна уникнути. Така необхідність і можливість виникають лише при аналізі атомно-молекулярних систем в газах і кристалах, при цьому спрощується рішення конкретних проблем.
Термодинамічна ймовірність не може бути менше одиниці W> 1, і в більшості розглянутих нами завдань вона не просто більше одиниці, але дуже велике ціле число.
Математична ймовірність w <1 це лише частка мікростану у величезному ансамблі, і вона відрізняється тим, що менше одиниці.
Реально існують і в хімії грають важливу роль такі системи, у яких можливі різні квантові стани дуже мало розрізняються енергією, а колектив це проста суміш з однакових частинок, але в різних квантових станах.
У таких випадках математичні ймовірності мікростану збігаються з мольний частками частинок, що заселяють ці рівні.
Відзначимо, що термодинамічна ймовірність характеризує ансамбль у цілому, тоді як математичні ймовірності - лише елементи ансамблю - мікростану.
Безліч мікростану, яким би великим він не здавалося, дискретне, і тому рахункове, і їх можна нумерувати, перелічуючи допомогою досить простих прийомів комбінаторики, в якій основними поняттями є перестановки, поєднання і розміщення:
1) Число PN перестановок з N елементів одно
PN = N! = 1'2'3 '... 'N
2) Число CNm сполучень з N елементів по m елементів одно
CNm = N! / (M! Nm!) = [1'2'3 '... 'N] / [1'2'3' ... 'M] [1'2'3' ... '(Nm)]
3) Число ANm розміщень з N елементів по m елементів одно
ANm = N (N-1) (N-2) ... [N-(m-1)] = N! / (Nm)!
Це формули комбінаторики, добре знані зі шкільного курсу математики.
ПРИМІТКА
Насправді термодинамічні ймовірності має сенс безпосередньо підраховувати, і порівнювати у тих ситуаціях, коли частки розподіляються між станами без зміни повної енергії статистичного колективу. Безліч станів колектив з однаковою енергією утворює так званий мікроканоніческій ансамбль Гіббса.