Статистична механіка класичних систем

Лекція. Статистична механіка класичних систем.
План:
1. Критерій застосовності класичного наближення. Канонічне розподіл і статистичні інтеграли.
2. Розподілу Максвелла і Максвелла - Больцмана для ідеального класичного газу.
3. Статистичний інтеграл для ідеального класичного газу.
1. Перейдемо до аналізу застосування побудованого канонічного і великого канонічного формалізму, який почнемо з дослідження класичних систем. Зауважимо, що спочатку апарат статистичної механіки розроблявся саме стосовно до класичних систем, тобто до систем великого числа частинок, мікроскопічне опис яких грунтувалося на апараті класичної механіки.
      Взагалі кажучи, універсального критерію застосовності класичного наближення не існує, а вони формуються стосовно кожного окремого виду мікроскопічного руху. В якості прикладу розглянемо трансляційне рух. Такий тип найбільш застосуємо до моделей ідеальних одноатомних газів, для яких розглядається саме поступальний рух.
Нехай стан термодинамічної системи на мікроскопічному рівні задано хвильової функцією . Тоді розподіл щільності в координатному просторі в загальному випадку виявляється безперервним, в той час як у поданні класичної механіки, відповідному набору N матеріальних точок в об'ємі V, розподіл щільності дискретно. Тоді, перехід до класичного опису відповідає випадку, при якому безперервне (розмазане) розподіл розпадається на хвильові накати або згустки, які можна розглядати як квантовий аналог класичних частинок.
Умовою такого "руйнування" безперервної структури на дискретну є вимога . (8.1)
Тут - Довжина хвилі де-Бройля, - Характерні довжини в розглянутому випадку.
В якості величини можна вибрати або лінійний розмір системи L, тоді (8.1) замінюється природною вимогою:
, (8.2а)
класичного руху частки в потенційному ящику, яке виконується автоматично в граничному випадку .
Більш жорстку умову класичності термодинамічної системи формулюється у разі, коли в якості величини вибирається відстань між частинками. У цьому випадку умова (8.1) приймає вигляд:
, (8.2б)
яке фізично інтерпретується як умова розпаду системи на пекети, розміри яких менше відстані між ними.
Зауважимо, що внаслідок руху частинок критерій (8.2б) виконується не завжди. Зокрема, цей критерій порушується при "зіткненні" частинок. Тому вимагатимемо обчислення умови (8.2б) в середньому:
(8.3)
Зауважимо, що умова (8.3) розглядається як граничний випадок, коли зближення хвильових функцій пекетов на відстані , При яких стають суттєвими квантові кореляційні ефекти, вважаються порівняно рідкісними.
Використовуючи класичні розподілу Максвелла, відоме із загального курсу фізики (його суворе доказ на основі розподілів Гіббса буде отримано ціле), отримуємо:
.
Замінюючи на одиницю, і підставляючи результат у (8.3), отримуємо:
. (8.4)
Записуючи умову (8.4) відносно температури, отримуємо:
(8.5)
Умова (8.5), що є умовою класичності системи N матеріальних точок, називають умовою статистичної невирожденості N тіл по відношенню до поступального (трансцендентному) руху.
У разі інших типів руху (коливання системи в цілому, коливання атомів у молекулах, обертальні рухи, електронні переходи і т.д.) формулюються інші умови пластичності, не пов'язані з числом частинок в системі. Фізичний сенс цих умов порівняно з розглянутими випадками не змінюється, а їх конкретний вид виходить виходячи з рішення відповідної квантовомеханічної задачі декількох тел. (У розглянутому прикладі ми використовували рішення задачі про систему вільних частинок).
Розглянемо як змінюється розглянуті вище параметри мікроскопічного опису термодинамічних систем пі переході від квантового опису до класичного. У цьому випадку мікроскопічне опис здійснюється не за допомогою хвильової функції, а за допомогою точки у фазовому просторі:
.
Відповідно, значення динамічних змінних також характеризуються класичними параметрами

Проте залишається відкритим питання про перехід від статистичної суми, по мікроскопічних станів n до інтегралу по фазовому простору. Для цього необхідно задати число квантових станів, що припадають на елемент фазового простору . Згідно Квазікласичне наближенню квантової механіки воно дорівнює:
(8.6)
Тут - Число внутрішніх, не схильних до класичного переходу ступенів свободи i-ої частки. Так, якщо частка має спін, кожне її стан характеризується орієнтацією спина, наприклад, по відношенню до імпульсу . Число таких орієнтацій виявляється рівним:
(8.7)
Тут - Максимально можлива величина проекції власного моменту частки на деяку вісь. Так, для електрона ( ) Величина виявляється рівною 2 і т.д. Виняток становлять фотони, для яких , Хоча їх спин .
Підставляючи (8.7) в (8.6) отримуємо вираз для числа квантових станів в елементі фазового простору.
Тоді статистична сума по мікроскопічних станів n в квазіклачисному можна записати у вигляді інтеграла по фазовому простору (p, q):
(8.8)
Тут - Гамільтоніан системи, а величина з урахуванням тотожності частинок має вигляд:
(8.9)
Співмножник також введений в силу принципу тотожності. Справа в тому, що перестановка будь-яких двох частинок в класичному випадку характеризує різні стани. У той же час, перестановка двох часток з точки зору квантової теорії характеризує одне і теж стан. Це пов'язано з принциповою невиразні (тотожністю) однакових частинок. З цієї причини в (8.8) і вводиться множник, зворотний числа перестановок.
Канонічне розподіл у класичному процесі записується як ймовірність знайти мікроскопічне стан класичної системи, розташоване в нескінченно малому 6 N-мірному обсязі близько точки (p, q):

Вільна енергія F, як і раніше, визначається зі співвідношення:

Далі розглянемо як змінюється велике канонічне розподіл. Спочатку розглянемо перехід до класичного нагоди вираз великий канонічної суми . Тут зберігається підсумовування по числу частинок:
, (8.11)
Тоді ймовірність знайти термодинамічну систему, виділену уявними стінками, що складається з N частинок, і знаходяться в обсязі 6 N-мірного фазового простору буде дорівнює:
(8.12)
Розподіл (8.12) являє собою класичний аналог великого канонічного розподілу Гіббса. Як і для вільної енергії, перехід до класичного нагоди зберігає вид термодинамічного потенціалу :
.
Крім того, для розподілу (8.12) вводиться умова нормування, що передбачає підсумовування по числу частинок:
(8.13)
Сенс умови (8.13) полягає в тому, що ймовірність при заданих параметрах ( ) Знайти термодинамічну систему, число часток в якій може набувати значення від 0 до , Десь у фазовому просторі, що дорівнює одиниці.
Для переходу до класичного варіанту мікроканоніческого розподілу необхідно ввести явний вигляд функції . Будемо припускати, що вона має вигляд:

Одним із способів такого завдання функції є:
(8.14)
Тут - Дельта-функція Дірака. Тоді класичний варіант мікроканоніческого розподілу Гіббса має вигляд:
(8.150
Тут через Г позначений статистичний вага:
(8.16)
Фізичної інтерпретацією висловлювання (8.16) є визначений з точністю до постійного компонента обсяг шару 6 N-мірного фазового простору (p, q), укладеного між енергетичними гіперповерхні і .
Незважаючи на еквівалентність всіх формалізмів рівноважної статистичної механіки, найбільшого поширення в класичній теорії отримало канонічне розподіл Гіббса і статистичний інтеграл . Це пов'язано зі зручністю застосування зазначеного розподілу.
2. Як зазначалося раніше, гамільтоніан класичної нерелятивистской системи дорівнює:
, (8.17)
причому, залежність T (p) не залежить від виду потенціалу взаємодій U (q). Тоді розподіл по імпульсах також не залежить від виду потенціалів.
Підставляючи (8.17) в (8.10), отримуємо:

Виконуючи в останньому рівність інтегрування по координатах всіх частинок, отримуємо розподіл по імпульсах:
(8.18)
Таким чином, з (8.18) слід мультипликативность розподілу по імпульсах у класичній рівноважній системі. Величина врахована при записі константи.
Мультипликативность розподілу по імпульсах призводить до того, що воно розпадається на твір однакових розподілів по імпульсах кожної частки:
(8.19)
З огляду на зв'язок квадрата імпульсу частинки з компонентами уздовж кожної з координат: , Отримуємо:
(8.20)
Тоді
, , (8.21)
Коефіцієнти С _1, С ₂ і С ₃ в (8.21) визначається з умов нормировки
(8.22)
Виконуючи інтегрування в (8.22) і враховуючи властивості інтеграла Пуассона, отримуємо:
.
Підставляючи отриманий результат в (8.21) і враховуючи (8.20) отримуємо розподіл по імпульсах частинки:
(8.23)
Вираз (8.23) може бути записано щодо швидкості руху частинок (розподіл за швидкостями):
(8.24)
Вираз (8.24) представляє розподіл Максвелла за швидкостями частинок.
З математичної точки зору розподіл (8.23) і, відповідно (8.21), представляє розподіл Гаусса біля середнього значення з дисперсією
(8.25)
Вираз (8.25) було отримано без залучення будь-яких додаткових міркувань, тому дозволяє встановити зв'язок між температурою з середньою кінематичної енергією частинок. З (8.25) безпосередньо випливає:

Тоді:
,
Звідси
, (8.26)
У деяких роботах співвідношення (8.26) обгрунтовується за допомогою додаткових міркувань і дозволяє інтерпретувати температуру як міру середньої кінетичної енергії . Однак співвідношення (8.26), по-перше, отримано тільки для класичних систем. По-друге, інтерпретація температури як міра середньої кінетичної енергії часток вимагає залучення інших механізмів (не пов'язаних з поняттям температури) для визначення цієї енергії.
Тому співвідношення (8.26) слід розглядати як інтегральний, але все-таки приватний результат.
Далі розглянемо ідеальний газ, що знаходиться в зовнішньому потенціальному полі. Гамільтоніан такої системи виявляється рівним:
(8.27)
Підставляючи (8.27) в (8.10) з точністю до постійного множника маємо:
(8.28)
Таким чином, гиббсовской розподіл за координатами і імпульсам розпадається на 2 N незалежних розподілів за координатами і імпульсам кожної частки. Розподілу по імпульсах являє собою отримане вище розподіл Максвелла (8.). Розглянемо більш детально розподіл за координатами:
(8.29)
Цей розподіл характеризує розподіл часток у полі довільного потенціалу .
Зокрема, у полі сил тяжіння отримуємо відоме барометричний розподіл:
(8.30)
Аналогічним чином вибираючи в якості потенціал стінок, що обмежують об'єм V,
(8.31)
отримуємо розподіл
(8.31)
Використання потенціалу (8.31) та відповідного розподілу для класичних систем аналогічно обмеження області інтегрування по координатної складової фазового простору N-кратно повтореної областю V.
Об'єднуючи у відповідності з (8.28) розподіл за координатами (8.29) і імпульсами (8.23), отримуємо розподіл за координатами і імпульсам для кожної частки:
(8.33)
або розподіл за координатами і швидкостями:
(8.34)
Розподіл (8.34) часто називають розподілом Максвелла - Больцмана.
3. Розглянемо загальну структуру статистичного інтеграла. У разі відсутності взаємодії між частками ( ) Статистичний інтеграл розпадається на твір однакових інтегралів по змінним і для кожної частки.

Для виділення головної асимптотики по N скористаємося формулою Стірлінга:
тобто ,
звідки випливає
(8.35)
Тоді в просторово однорідному випадку за відсутності зовнішніх полів ( ) Та статистичний інтеграл приймає вигляд:
(8.36)
Вираз (8.36) дозволяє знайти вид вільної енергії та основні термодинамічні співвідношення для системи класичних невзаємодіючих частинок. Вільна енергія визначається з (6.13) і дорівнює:
(8.37)
Подальше використання методу термодинамічних потенціалів дозволяє розрахувати основні термодинамічні параметри системи, стан якої задано параметрами ( ).
(8.38)
(8.39а)
звідки слід рівняння стану ідеального газу
(8.39б)
(8.40)
Відповідно питома теплоємність дорівнює:
(8.41)
Отже, на основі виразу статистичного інтеграла нами отримано рівняння стану термодинамічної системи ідеального газу (8.39б) і калорические рівняння стану цієї системи (8.41).
Зауважимо, що співвідношення (8.36) - (8.41) відносяться до класичного ідеального газу, для якого справедливо умова (8.5).
Для неідеального класичного газу з урахуванням міжчасткових взаємодій ( ), Гамільтоніан якої має вигляд отримуємо:
(8.42)
Тут величина Q визначається зі співвідношення:
(8.43)
і називається конфігураційним інтегралом.
Звідси випливає, що основна проблема теоретичного дослідження класичних неідеальних систем пов'язана з розрахунком конфігураційного інтеграла Q. Зауважимо, що цей розрахунок можливий тільки в деяких окремих випадках на основі використання наближених методів.