Способи одержання складних ефірів. Основні продукти і області їх застосування. Умови проведення реакції етерифікації органічних кислот зі спиртами. Каталізатори процесу. Особливості технологічного оформлення реакційного вузла етерифікації.
Взаємодія кислот зі спиртами:
Це найбільш поширений спосіб отримання складних ефірів.
Синтез складних ефірів методом конденсації альдегідів:
Синтез складних ефірів з альдегідів (реакція Тищенка) здійснюється в присутності алкоголята алюмінію, активованого хлоридом заліза або, що краще, хлоридом алюмінію і окисом цинку. Даний метод має промислове значення.
Приєднання органічних кислот до алкенів:
Синтез складних ефірів шляхом дегидрогенизации спиртів:
Одержання складних ефірів методом переетерифікації.
Дана реакція має два різновиди: реакція обміну між ефіром і спиртом спиртовими радикалами (реакція Алкоголиз):
і реакція обміну кислотними радикалами у спиртової групи ефіру:
Синтез ефірів з ангідридів кислот і спиртів:
Взаємодія кетонів з спиртами:
Взаємодія між галоидангидридами і спиртами:
Реакція між срібними або калієвими солями кислот і алифатическими галоїдних похідними:
Взаємодія кислот з аліфатичними диазосоединения (в основному з діазометаном):
Основними продуктами реакції етерифікації є складні ефіри, використовувані як розчинники, пластифікаторів, синтетичних мастил та гідравлічних рідин, запашних речовин, мономерів.
Етерифікації спиртів карбоновими кислотами можна проводити у відсутності каталізатора, але в цьому випадку вона протікає повільно і для досягнення достатньої швидкості потрібна висока температура (200-300 О С). Але коли домішка каталізатора важко відмивається, застосовують саме некаталітичного процес. У присутності кислотних каталізаторів етерифікація протікає при температурі 70-150 Про С.
Найбільш поширеними каталізаторами естерифікації є мінеральні кислоти: сірчана, фосфорна. Можуть використовуватися бензолсульфокіслота, толуолсульфокіслота і т.д. Велику групу становлять каталізаторів солі органічних і неорганічних кислот. Можуть бути використані в якості каталізаторів реакції етерифікації: перекис титану, молібден на інертному носії, активний етілат алюмінію, алкоголяти титану та ін Все більш широке застосування в якості каталізаторів отримують іонообмінні смоли.
Варіант 18
Реакції гідролізу. Одержувані продукти і області їх застосування. Основні гидролизующие агенти і каталізатори. Способи регулювання селективності в процесах гідролізу. Обгрунтувати вибір реакторного вузла для процесу жидкофазного гідролізу хлорпентана в алліловий спирти.
Реакціями гідролізу називають процеси заміщення або подвійного обміну, які відбуваються під дією води або лугів. За допомогою гідролізу синтезують деякі похідні фенолів, що служать основою для отримання пестицидів. Для отримання спиртів лужний гідроліз зберігає значення як шлях синтезу аллилового спирту. Гідроліз - одна зі стадій отримання гліцерину. Гідролізом нітрилів отримують карбонові кислоти. Крім того, гідроліз - одна зі стадій отримання таких продуктів як: акрилонітрил, полівініловий спирт, етиловий спирт з деревини, акриламід, вищі жирні спирти (процес «Алфол»), МХУК, виробництво капролактаму з аніліну і т.д.
Вода або водяний пар у відсутності каталізатора - дуже слабкий гидролизующие агент. Як лужним гідролізом агентів застосовують водні або водно - спиртові розчини лугів (для лужного плавлення - тверда луг з невеликою добавкою води). Водні розчини слабких лугів роблять більш повільне і м'яке гидролизующее дію. Для гідролізу типово каталітичне вплив кислот, що залежить від їхньої сили. Часто використовують сірчану кислоту, але її застосування нерідко веде до побічних реакцій конденсації і осмоления. Тому використовують і кислоти більш м'якого дії - органічні сульфокислоти, які краще розчиняються в органічних середовищах, і, крім того, мають поверхнево - активними властивостями, що полегшує гомогенізацію реакційної маси. Крім цього часто застосовуються гетерогенні контакти кислотного типу (катіоніти, фосфорна кислота на носії і т.д.), перевага яких полягає в малій витраті, меншою корозійної активності та зниження кількості стічних вод.
При дії лугів на хлорпохідні можливі паралельні реакції заміщення (гідроліз) і відщеплення (дегидрохлорирования) атомів хлору. На їхню відносну частку впливають температура, середовище, але найефективнішим методом регулювання спрямування цих двох реакцій є вибір гидролизующее агента. Для гідролізу потрібно слабка основа, що має високу нуклеофільність (наприклад Na 2 CO 3), а для дегідрохлорірорванія - сильне підставу з невеликою нуклеофільність (NaOH, Ca (OH) 2). Ефективний шлях придушення побічних реакцій - зниження концентрації цільового продукту в реакційній масі шляхом його безперервної отгонки. Цьому сприяє та обставина, що цільовий продукт завжди більш летючий, ніж вихідні реагенти. Для підвищення селективності реакцій гідролізу доцільно застосовувати реактори, близькі до моделі ідеального витіснення.
При жидкофазной гідролізі хлорпентана в алліловий спирти як гидролизующие агентів застосовують 5-10%-ний розчин Na 2 CO 3 або NaOH, який для забезпечення більш високої інтенсивності процесу і підвищення ступеня конверсії хлорпохідних беруть у надлишку 10-25% до стехіометричної кількості. Зважаючи на наявність двох рідких фаз важливе значення має збільшення поверхні їх контакту. При безперервних процесах це досягається звичайно вже в насосі, у всмоктувальну лінію якого подають обидва реагенту. Збереження системи в емульгованої стані забезпечується турбулізація потоку за рахунок його досить великий лінійної швидкості. Це зумовлює використання реакторів типу змійовиків або багатоходових кожухотрубних апаратів, що можливо при невеликому часу реакції. Коли її тривалість велика і продукт випускають у невеликому масштабі, процес здійснюється періодичним способом в автоклаві, перемішуючи суміш мішалкою або барботіруя через неї пар відповідного тиску. Реакційну масу по закінченні процесу дроселює до атмосферного тиску, причому цільової продукт переходить в газову фазу (алліловий спирт). Після цього спирт чистять ректифікацією.
Конденсації формальдегіду з ізобутіленом
При конденсації формальдегіду з ізобутіленом можна використовувати изобутилен-ізобутановую фракцію з вмістом изобутилена до 50% мас і домішками лінійних Бутен без попереднього виділення. Викладіть хімізм процесу і поясніть, чому це можливо. Поясніть, чому лімітується вміст бутадієну-1, 3 у вихідній сировині. Які умови та особливості гетерофазної процесу конденсації і оформлення реакційного вузла.
Конденсація формальдегіду з ізобутіленом, що протікає в присутності каталізаторів кислотного типу (реакція Прінса), придбала практичне значення для синтезу 4,4 - діметілдіоксана - 1,3. Побічно утворюються ненасичені одноатомні спирти, тріметілкарбінол (продукт гідратації изобутилена) і більш складні кисневмісні сполуки. Утворення всіх цих речовин пояснює наступна схема.
Зазвичай супутні ізобутілену неграничні вуглеводні З 4 нормальної будови, також як пропілен і олефіни З 5, значно поступаються за реакційної здатності ізобутілену, що володіє активним реакционноспособним атомом водню при третинному атомі вуглецю у взаємодії з формальдегідом. Швидкості взаємодії з формальдегідом 1-бутена і 2-бутена приблизно на два порядки нижче, ніж з ізобутіленом. Це означає, що в умовах синтезу діметілдіоксана бутени нормальної будови практично не реагує, і, отже, їх попереднє виділення з вуглеводневої сировини не потрібно.
Даний висновок неприйнятний лише до бутадіену-1, 3, продукт взаємодії якого з формальдегідом (4-вінілдіоксан-1, 3), при подальшому розщепленні дає циклопентадієн - найсильніший каталітична отрута реакції стереоспеціфіческой полімеризації ізопрену. Тому на вихідну фракцію З 4 накладаються жорсткі вимоги щодо утримання бутадієну (≤ 0,3% мас.).
Конденсація изобутилена з формальдегідом - це гетерофазних Жидкофазная каталітична реакція, в якій взаємодія здійснюється в межах однієї реакційної фази (водної), а реакційна маса являє собою рідку двофазну систему. Продукти реакції розподіляються між двома фазами відповідно до їх природою. Присутність ДМД у водній фазі небажано, тому що у присутності сірчаної кислоти він гідролізується, тому його екстрагують в вуглеводневу фазу парафіновими вуглеводнями, що містяться в сировині. Інтенсивність реакції багато в чому залежить від розвитку поверхні контакту.
Умови процесу: Т = 85-95 o C, Р = 1,5-2 МПа, коли всі реагенти знаходяться в рідкому стані. Конверсія 85-90% по обох реагентів, мольное співвідношення - формальдегід: i-бутилен = 2 / 1, причому в реакційній масі повинен завжди перебувати вільний формальдегід, щоб перешкоджати полімеризації изобутилена. Каталізатор H 2 SO 4 - 1 - 1,5% ваг. по відношенню до ізобутілену. Процес проводиться в реакторі ідеального витіснення, що працює за принципом прямо - чи протитечії. Реактор має відповідати таким вимогам:
інтенсивний массообмен між вуглеводневої і водної фазами;
рівномірний знімання тепла, t = const;
постійне час перебування вихідних реагентів в зоні реакції.
Реакційний вузол синтезу ДМД представляє два послідовно з'єднаних між собою трубчастих апарату. Кожна трубка реактора забезпечена соплом, що забезпечує високу швидкість подачі ізобутіленовой фракції і її розщеплення при зіткненні з рушійною назустріч водної фазою. Відвід тепла реакції здійснюється паровим конденсатом через Міжтрубний простір.
Різні способи отримання фенолу. Для кумольного способу привести принципову технологічну схему. Обгрунтувати вибір типу та конструкції реактора окислення изопропилбензола. Перерахувати основні побічні продукти кумольного способу, як вони утворюються та утилізуються.
a) Хлорбензольний:
Сульфування бензолу
Метод Рашига:
Кумольний метод:
Окислення толуолу:
Окислення циклогексану:
б)
в) колона окислювальна - РІВ, противоток; всі недоліки гетерофазної процесу
каскад реакторів ідеального змішування.
г) розкладання гідроперекисів на катіоніту