Різні стратегії побудови кінетичних моделей складних реакцій

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати


Різні стратегії побудови кінетичних моделей складних реакцій

Хімічна кінетика - наука про швидкості хімічних реакцій, про динамічний поведінці реакційної системи на її шляху до хімічного рівноваги. Ця область фізичної хімії тісно пов'язана з вченням про механізми хімічних реакцій, оскільки хімічна кінетика - один з методів вивчення механізмів, а механізм реакції, як тепер стало ясно, є основа побудови адекватної кінетичної моделі.

Закінчився XX століття - століття тріумфального розвитку хімічної кінетики, що включає як мікрорівень елементарного акту, так і макрорівень багатостадійних процесів, що відрізняються феноменальною складністю механізмів. Основи хімічної кінетики як науки були закладені на початку століття роботами нобелівських лауреатів Я.Вант-Гоффа (1901 г), С. Арреніуса (1903 г), В. Оствальда (1909 г), а також М. Боденштейна. Різні аспекти теорії елементарного акту були розвинені Г. Ейрінгом, М. Поляні, В. Г. Левич і Р. Р. Догонадзе, лауреатами нобелівської премії К. Фукуї і Р. Хоффманом (1981 г), Г. Таубе (1983 г), Р. Маркусом (1992 г) і багатьма іншими дослідниками. Теорія ланцюгових реакцій створена роботами М. Боденштейна, Й. хрістіанс і нобелівських лауреатів Н. Н. Семенова та С. Н. Хіншельвуда (1956 г), їх учнів і послідовників.

Нобелівськими преміями були відзначені методи і результати досліджень швидких елементарних реакцій (М. Ейген, Дж.Портер, Р. Норріш, 1967 г), а також розробка методів дослідження динаміки елементарних актів газофазних реакцій (Д. Хершбах, Я. Лі, Дж.Поляні , 1986 г).

Видатні результати були отримані в області кінетики гомогенних і гетерогенних каталітичних реакцій. Відзначимо лише теорію

кінетики гетерогенних реакцій на неоднорідних поверхнях (М. І. Тьомкін і С. З. Рогінський), теорію кінетики стаціонарних реакцій Хоріуті-Тьомкіна, відкриття каталізу комплексами паладію окисних перетворень олефінів (І. І. Моїсеєв, М. Н. Варгафтік, Я. К. Сиркін, Ю. Смідт тощо) і створення І. І. Мойсеєвим теорії цих процесів на основі детальних кінетичних досліджень (премія ім. А. П. Карпінського, 1999 г).

Двадцяте століття увінчалося чудовим відкриттям нової галузі фізичної хімії елементарного акту, названої "фемтохімія", і нобелівської премією з хімії 1999 р. американському вченому, єгиптянинові А. Зевейлу (A. Zewail) "за його дослідження перехідних станів методом фемтосекундного (10 -15 сек) лазерної спектроскопії ". Межа виміру швидкостей хімічних реакцій. З'явилася можливість стежити за процесами, що відбуваються за час одного коливання атомів в хімічній зв'язку - 10 - 100 фс. Перехідний стан ряду реакцій фіксується з роздільною здатністю 0.1 Å по координаті реакції з повним спектральним портретом. Досягнутий рівень дозволу сусідніх енергетичних станів ~ 10 -4 см -1.

Всі результати вивчення "нерівноважної" кінетики хімічних реакцій на мікрорівні надзвичайно важливі для обгрунтування базових принципів хімічної кінетики, але поки мало корисні для вирішення завдань макрорівня - дослідження механізмів складних реакцій в газах, розчинах і на поверхні твердого тіла в умовах Максвелла-больцманівського розподілу, т . е. задач "рівноважної" кінетики хімічних реакцій. Якщо завдання з'ясування механізмів і побудови кінетичних моделей складних реакцій для "рівноважної" кінетики газофазних радикально-ланцюгових реакцій вирішується практично (внаслідок можливості побудови максимальних механізмів або реакційних мереж з відомими константами швидкості елементарних стадій), то для складних многомаршрутних процесів в розчинах і на поверхні рішення цього завдання тільки починається. Ця проблема XXI століття.

Існує три типи математичних моделей (математичного опису) складних процесів. Стохастичні моделі використовують імовірнісні уявлення про процеси в об'єкті дослідження. Обчислюються функції розподілу ймовірностей для змінних параметрів моделі (концентрація, температура в разі хімічних процесів). Ці моделі поки що рідко використовуються в хімічній кінетиці, але вони виявилися корисними для опису і моделювання поведінки великих систем (хімічних комплексів, хімічних підприємств). Статистичні моделі використовують для опису експерименту на працюючому об'єкті дослідження. Описується зв'язок значень вхідних в систему і виходять із системи змінних без використання фізико-хімічної інформації про події у об'єкті процесах (модель чорного ящика). Математичним описом поведінки системи зазвичай є рівняння у формі поліномів. Для забезпечення статистичної незалежності параметрів моделі використовують планування експерименту (наприклад, ортогональні плани експерименту). Детерміновані моделі засновані на закономірностях фізико-хімічних процесів з певною структурою моделі. Саме такими моделями є теоретично обгрунтовані кінетичні моделі. Детермінованим, структурним, теоретично обгрунтованим кінетичним моделям (КМ) хімічних процесів і буде присвячений даний курс лекцій.

При математичному моделюванні каталітичного процесу існує певна ієрархія математичних моделей. Моделі першого рівня - кінетичні моделі процесів на зерні твердого каталізатора або в елементарному обсязі рідкої фази в гомогенної реакції, неускладнені процесами переносу маси, тепла і гідродинамічними факторами. Моделі другого рівня в гетерогенному каталізі розглядають процеси в шарі каталізатора, а моделі третього рівня в гомогенному та гетерогенному каталізі - це моделі реактора в цілому, включаючи всі процеси перенесення і структуру потоків. Моделі першого рівня (КМ) будуть розглядатися в цьому курсі лекцій. Такі моделі потрібні для дослідження нових реакцій, для оптимізації каталітичних процесів, розрахунків промислових реакторів (як складові частини математичної моделі реактора), для створення систем автоматизованого управління процесом.

Про поняття "механізм реакцій"

Отже, в основі побудови КМ лежить механізм процесу, тобто сукупність елементарних стадій, що призводить до перетворення вихідних реагентів в кінцеві продукти реакцій, причому для однієї і тієї ж реакції (каталітичної або некаталітичного) існує деякий кінцеве безліч механізмів, обумовлений існуючим на сьогодні обсягом знань і діючими в хімії парадигмами.

Наприклад, для реакції нуклеофільного заміщення в ароматичному ядрі ArX (некаталітичного, що каталізується комплексами металів або індукованої переносом електронів з ArX і на ArX) встановлено 8 механізмів:

Запропоновано 13 одномаршрутні і 80 двухмаршрутних механізмів простої реакції гідрування етилену на металевих каталізаторах. Іншими словами, для кожної реакційної системи (реагенти, каталізатор) існує деякий безліч елементарних стадій - реакційна мережу (максимальний механізм), окремі блоки якої реалізуються в залежності від природи каталізатора, умов, заступників в субстраті, ступеня окислення металу-каталізатора.

В кінці століття намітилося об'єднання фізико-хімічного та формально-кінетичного підходів у вивченні механізмів. Був сформульований погляд на механізм як на єдність двох складових цього поняття - топологічної (структурної) і хімічної складових, і на їх рівноправність - не можна однозначно встановити структуру механізму (взаємозв'язок елементарних стадій) на основі тільки формально-кінетичного опису, так звану "схему механізму" , а потім наповнити її хімічним змістом. Не можна в загальному випадку з кінетичних експериментів отримати інформацію, необхідну для коректної ідентифікації схеми механізму, не задавши цей механізм і не поставивши відповідні завдання для формально-кінетичного методу.

Всі ці обставини викликали необхідність перегляду традиційної стратегії побудови КМ.

Альтернативні стратегії побудови КМ

Традиційна процедура побудови КМ включає наступні етапи:

Головний недолік цієї процедури (стратегії) - відсутність алгоритмів однозначного виконання всіх етапів. Оскільки експеримент може бути адекватно описаний великим числом математичних моделей (рівнянь), дослідник повинен мати якусь гіпотезу про схему механізму (про структуру механізму) або про форму передбачуваних рівнянь. При цьому підбір можливих гіпотез (іноді інтуїтивний) відбувається вже після зробленого експерименту. Немає алгоритму переходу від математичної моделі до фізичної моделі (особливо для многомаршрутних реакцій) (етап (б)). Перехід до механізму реакції (етап (в)) також довільний і не формалізований. На всіх етапах цієї стратегії є природне прагнення отримати хоча б одне рівняння (і "схему механізму"), не суперечить експерименту, і, дуже часто, ні про яку дискримінацію набору гіпотез не йдеться. Навпаки, автори такої схеми механізму починають ставити експерименти, щоб довести механізм, що представляється автору найбільш розумним. Разом з тим, вже давно встановлено, що довести будь-яку гіпотезу можна. Можна доказово непрацюючі відкинути гіпотези і показати згоду з експериментом залишилися гіпотез - безлічі працюючих гіпотез. Доцільність висунення набору гіпотез і отримання безлічі працюючих гіпотез була переконливо обгрунтована більше 100 років тому американським ученим-геологом Т. Чемберленом.

Таким чином, раціональна стратегія побудови КМ є чіткою методологічно обгрунтованої гіпотетико-дедуктивної логічної схемою дослідження, підтриманої можливостями комп'ютерів і ефективним програмним забезпеченням. Суть цієї стратегії відображена в послідовності її етапів:

Дискримінація гіпотез може включати дискримінацію стадій, блоків стадій, окремих механізмів, вузлів сполучення в многомаршрутних реакціях.

Вид КМ (форми математичного опису) залежить від особливостей механізму (лінійний або нелінійний), умов проведення процесу (стаціонарний, квазістаціонарний, нестаціонарний), типу реактора (відкритий, закритий) і ряду прийнятих допущень. Лінійним механізмом називають механізм, елементарні стадії якого в прямому і зворотному напрямках лінійні по інтермедіату - тільки одне проміжне з'єднання знаходиться зліва (або праворуч) від стрілки в елементарній стадії. Якщо в стадії бере участь більше одного интермедиата (у тому числі і 2 молекули одного интермедиата), стадії нелінійні і механізм нелінійний.

Найбільш загальним видом КМ є системи диференціальних рівнянь, алгебро-диференціальних або алгебраїчних рівнянь

, (1)

права частина яких завжди є твір матриці стехіометричних коефіцієнтів для стадій механізму (транспонованої) на вектор-стовпець швидкостей елементарних стадій ( ). У разі лінійних механізмів для реакції в стаціонарних або квазістаціонарних умовах права частина рівняння (1) перетворюється на дрібно-раціональні рівняння швидкостей по реагентів (R i) або швидкостей за маршрутами (R p). Системи алгебраїчних рівнянь для нелінійних механізмів у загальному випадку не вирішуються, і рівняння типу (1) не наводяться до простішого дрібно-раціональному виду.

У разі кінетики на неоднорідних поверхнях в стаціонарних умовах швидкість може описуватися і статечним рівнянням типу (2) (рівняння М. І. Тьомкіна для синтезу аміаку):

(2)

Коефіцієнт m = 0.5 у разі залізного каталізатора, k + / k - = K - константа рівноваги реакції

.

Особливості кінетичних моделей для різних випадків, методи виведення кінетичних рівнянь і методи побудови КМ в рамках раціональної стратегії будуть розглянуті в наступних розділах курсу. Освоєння традиційної стратегії - предмет домашнього завдання (курсової роботи).

Питання для самоконтролю

  1. Перерахувати недоліки традиційної стратегії.

  2. Методологічне обгрунтування раціональної стратегії.

  3. Назвати основні етапи раціональної стратегії і перерахувати переваги цієї стратегії на всіх етапах побудови КМ.

  4. Назвати особливості КМ у разі лінійних і нелінійних механізмів.

Література для поглибленого вивчення теми

    1. Шмід Р., Сапунов В.М., Неформальна кінетика, М., Мир, 1985, 263 с (традиційна стратегія).

    2. Брук Л.Г., Зейгарник А.В., Тьомкін О.Н., Вальдес-Перес Р., Методи висунення гіпотез про механізми реакцій. Навчальний посібник, М.: МІТХТ, 1999.

    3. Тьомкін О.Н., Брук Л.Г., Зейгарник А.В., Деякі аспекти стратегії вивчення механізмів та побудови кінетичних моделей складних реакцій, Кінетика і каталіз, 1993, т. 34, № 3, с. 445 - 462.

    4. Тьомкін О.Н., Проблеми кінетики складних реакцій, Росс. хімічний журнал, 2000, т. 44, № 4, с. 58 - 65.

Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Реферат
29.2кб. | скачати


Схожі роботи:
Формальна кінетика складних реакцій
Принципи побудови складних мереж
Дослідження математичних моделей оптимізації обслуговування складних систем
Способи одержання складних ефірів Конденсації формальдегіду з ізобутіленом Різні способи
Успішні стратегії побудови професійної кар`єри
Види моделей вибору оптимального портфеля цінних паперів. Ф`ючерсні стратегії
Проблема дидактичного побудови дисципліни у світлі проблеми побудови культурології як науки
Деякі особливості спектрально кінетичних характеристик люмінофорів на основі ZnS Cu
Алгоритми виведення кінетичних рівнянь для стаціонарних і квазістаціонарних процесів
© Усі права захищені
написати до нас