1. БУДОВА РІДКОГО ЗОЛОТА
Золото - метал з щільною структурою предплавлеіія
Переважна більшість металів має плотноупакованной структури, такі як об'емноцентрірованной кубічна ОЦК (η - 0,68), гранецентрированная кубічна ГЦК (η = 0,74), гексагональна плотноупакованной ГПУ (η = 0,74) при ідеальному співвідношенні параметрів решітки с / а = 1,633). Компактність упаковки атомів у золоті обумовлена сферичної (або близької до неї) симетрією взаємодії кістяків з вільними електронами. Внесок спрямованої взаємодії, що виникає внаслідок перекриття орбіталей локалізованих електронів або гібридизації хвильових функцій останніх з функціями колективізованих електронів, як правило, незначний. Це дозволяє в першому наближенні розглядати металеві кристали як регулярну упаковку сфер, що володіє дальнім порядком. При плавленні таких металів міжатомну взаємодія не зазнає таких істотних змін, як при плавленні пухких, хоча при зникненні далекого порядку атомне впорядкування змінюється.
При зіставленні положення основного максимуму структурного фактора S 1 рідких ГЦК - металів (наприклад, Au) з абсцисами ліній полікристалічних зразків виявилося збіг значень S з найбільш інтенсивним відображенням ГЦК структури металу з точністю до ~ 1%. Величина найкоротшого міжатомної відстані r 1 К в кристалі близька до абсциссе першого максимуму ФРРА. Площа під ним, що дорівнює в середньому <Z C> = 9 при симетричному і <Z a с> = 11 - при асиметричному виділення, також дозволяє судити про збереження щільної упаковки атомів у розплаві. Зменшення координаційного числа від 12 в ГЦК - кристалі до ~ 11 пов'язують зазвичай з збільшенням при плавленні концентрації вакансій. На підставі цих даних стверджується, що в розплаві реалізується упорядкування, що відповідає квазікристалічної моделі рідких металів.
1.2 ікосаедричних модель будови рідкого ГЦК - золота
Вибір ікосаедра в якості першого координаційної многогранника в рідких ГЦК - металах зумовлений низкою обставин. Перш за все, збереження високого координаційного числа, близького до 12, після руйнування ГЦК - решітки знаходиться в хорошому відповідно до 12 вершинамі ікосаедра. Крім того, розміщення найближчих атомних сусідів по вершинах ікосаедра призводить до порушення регулярного оточення цієї щільної упаковки сусідами другого, третього і наступних атомних шарів з дальнім порядком та відповідає мінімуму потенційної енергії. Деформація кубооктаедра, утворить найближче оточення атома в ГЦК - структурі, в ікосаедр невелика, і атомні зсуву становлять частки найкоротшого міжатомної відстані.
Особливостей чергування координаційних сфер, які формуються навколо ікосаедра, з урахуванням упаковки атомів в неправильні тетраедри (з ребрами r 1 ¢ і r 1), дозволяє виділити послідовність міжатомних відстаней, що включає обидва мотиву двухструктурной моделі розплаву. Результати аналізу РФРРА рідких золота з ГЦК - структурою предплавленія зіставлені з ікосаедричної моделлю в таблиці 1.
Таблиця 1 - Характерні співвідношення міжатомних відстаней в рідкому золоті з ГЦК - структурою предплавленія, на основі ікосаедра.
Для металевих розплавів величина δ r 1 відхиляється від δ r 1 = 5,2% як у бік менших значень, так і великих, що свідчить про відмінності ближнього порядку в них поблизу Т пл, незважаючи на ідентичність структури предплавленія. Зокрема, у Au підвищені значення δ r 1 призводять до асиметрії першого максимуму РФРРА, що переходить у чітко виражений побічний максимум з боку великих r більшого зміщення вершини піку зі збільшенням верхньої межі інтегрування S b.
Порівняння відносин r 2 / r 1 ¢ (На другому максимумі РФРРА, для металів з підвищеними δ r 1 (Au) відносини r 2 / r 1 ¢ ближче до верхньої межі інтервалу, що свідчить про більш високій частці відстаней, кратних найменшому (2 • r 1 ¢).
Радіус третій координаційної сфери у більшості рідких ГЦК - металів потрапляє в інтервал, що відповідає моделі ікосаедричного упорядкування, але у Au значення r 3 / r 1 ¢ вищі. З позицій розглянутої моделі це може бути пояснено підвищеним числом атомів на відстанях 3 • r 1 ¢, формують третю сферу, в порівнянні з геометричним Z = 12. На цих відстанях загальний обсяг порожнеч дозволяє розмістити більше дванадцяти атомів. Проте внесок в криву від атомів на відстанях, кратних перші r 1 ¢, у третій максимум РФРРА істотно менше, ніж у другій, оскільки вершина третього піку ближче до r 1 √ 7 , Ніж радіус другий - r 1 √ 3.
Для четвертої і п'ятої сфер відносини r i / R 1 ¢ мають невеликі відхилення від інтервалу, що відповідає ікосаедричної моделі, причому величини r 4 / r 1 ¢ незначно відрізняються від √ 12 і для металів, і для моделі, а значення r 5 / r 1 ¢ трохи менше √ 19.
Таким чином, модель ближнього порядку на основі ікосаедра дозволяє розмістити атоми рідких металів з ГЦК - структурою предплавленія та інертних газів навколо центрального в межах всіх координаційних сфер, викритих у РФРРА.
Малюнок 1 - Перший максимум ФРРА рідких ГЦК - металів при різних температурах, К.
1 2 3 4
1423 1573 1973 -
На малюнку 1 представлено перший максимум рідкого Au при різних температурах, розраховані до значень S B = 170 нм.
З малюнка 1 випливає, що характерний наплив з боку великих r на ФРРА розплаву Au, зберігається у досить широкому температурному інтервалі. Ставлення радіусів координаційних сфер, відповідних вершині основного піку r 1 і напливу r 1 ², близько до такого в ОЦК - структурі r 1 ² / r 1 = √ 4 / 3 = 1,16. Відношення площ під симетрично виділеним першим піком ФРРА та напливу, що відповідають відповідно координаційним числах Z 1 оцим, і Z 1 ², при невеликих перегревах, не сильно відрізняється від властивого ОЦК - структурою: 6 / 8 = 0,75 (таблиця 2).
Таблиця 2 -
Характеристики першого максимуму ФРРА, що має «плече», з боку r.
Отже, в рідкому Au, в прихильності найближчих сусідів проявляються не свій жавні цього металу в твердому стані і відмінні від інших щільних, в тому числі ГЦК - металів, ознаки симетрії ОЦК - структури в області перших двох координаційних ційних сфер. Як показано нижче, послідовність максимумів ФРРА розплавів ГЦК металів описує про ється ікосаедричної моделлю ближнього порядку з різним ступенем викривлення для різних металів. Впорядкування в жид ком Au, містить в якості стве пере щей перше координації ром-бододекаедр (малюнок 2). Його присутність проявляється і у дру ром максимумі ФРРА: діагональ ромба d 2 = r 1 √ 8 / 3 = 1,63 і відстань 2,318 r 1.
Поява ознак ОЦК - структури в першій координації в рідких металах з ГЦК - структурою предплавленія супроводжується закономірним зменшенням найкоротшого міжатомної відстані в порівнянні з найменшим в кристалі (дивитися малюнок 2). Щільність упаковки атомів у ікосаедра (η - 0,89) більше, ніж у простих кристалічних ГЦК - і ГПУ - структурах (η - 0,74). При зближенні атомів в рідкому Au, виявляється можливим перекриття 5 d - орбіталей в результаті обмінного взаємодії, що приводить до зміни симетрії в розташуванні найближчих атомних сусідів.
Для Au, у зв'язку з близьким розташуванням координаційних сфер r 1 ¢ і r 1 ², дозволяється на ФРРА при великих S B, при розрахунку щільності упаковки η врахували обидва відстані і ввели середнє значення η (таблиця 3), залежне від розподілу атомів між двома цими координаційними сферами. Отримані таким чином величини η = π (r 1 сер) 3 р 0 / 6 для Au, займають проміжні точне положення між η ГЦК = 0,74 і η ОЦК = 0,68.
Таблиця 3 -
Параметри ближнього порядку рідкого золота, що визначаються з першого максимуму ФРРА
Відношення r 1 сер / r 1 ¢ в рідкому Au, узгоджується з величиною r 1 сер / r 1 = 1,06 для ОЦК - грати (остання колонка таблиці 3). Аналіз величин Z 1 спільно з r 1 і η показав, що близьке відповідність Z 1 в розплаві числа найближчих сусідів в тій чи іншій кристалічній решітці не означає подібності упорядкування навіть у межах першої координаційної сфери. Так для рідкого золота Z 1 = 12,0, як і в ГЦК - структурі предплавленія, проте розщеплення максимуму ФРРА на два з r 1 сер / r 1 ¢ = 1,16; Z 1 ² / Z 1 ¢ = 0,77; r 1 сер / r 1 ¢ = 1,07 свідчить про наявність в розплаві упорядкування з елементами симетрії ОЦК (r 1 сер / r 1 ¢ = 1,155; Z 1 ² / Z 1 ¢ = 0,75; r 1 сер / r 1 ¢ = 1,06). Розташування більш віддалених сусідів при цьому близько до чергуванню координаційних сфер навколо ікосаедра. Отже, в рідкому Au, що має «плече» на першому максимумі ФРРА, можна виділити два найбільш вірогідних типу впорядкування атомів у першій координації - на основі ікосаедра і ромбододекаедр з переважанням ікосаедричного.
Зменшення абсолютних і відносних значень повного та статичного середньоквадратичних зміщень зі збільшенням асиметрії першого піка ФРРА пов'язано з наростанням відмінностей міжатомної взаємодії, а саме посиленням спрямованості зв'язків, при переході від рідкого нікелю до рідкого золоту в послідовності, вказаної в таблиці 4.
Таблиця 4 -
Експериментальні та розрахункові значення ширини першого максимуму ФРРА і середньоквадратичні зміщення атомів у рідких металах з ГЦК - структурою предплавленія.
У розплавах Ag, Au, Pb, In значення <Δ r> 2 C виявляються меншими в порівнянні зі зміщенням в металах зі сферично симетричної зв'язком внаслідок більшої жорсткості ковалентного складової взаємодії за рахунок локалізованих d-електронів. В результаті у цих металів в рідкому стані кілька зменшується координаційне число, що сприяє відносному розпушуванню атомної упаковки і збільшення амплітуди коливань атомів. Як наслідок, зростає і внесок динамічних зсувів.
Схильність до формування спрямованого взаємодії в розплаві в ряду металів мідь, срібло, золото підвищується від міді, що має практично не перекриваються зовнішні електронні 3 d - орбіталі, до срібла (4 d) і золоту (5 d).
Таким чином, величини середньоквадратичних зміщень атомів у рідких металах, як і інші структурні характеристики, відображають особливості ближнього порядку, зокрема, відмінності його у металів з однаковою ГЦК - структурою предплавленія.
2. СТРУКТУРА БЛИЗЬКОГО ПОРЯДКУ ПОВЕРХНЕВИХ ШАРІВ РІДКОГО ЗОЛОТА.
Зіставлення кривих a ώ (S) і а v (S) показує (рисунок 3), що максимуми, отримані від поверхневих шарів вивчених рідких металів, зрушені щодо об'ємних в область великих хвильових чисел S, що обумовлено скороченням міжатомних відстаней в поверхні.
Порівнюючи структурні чинники, отримані в наших дослідах на відображення електронів, з рентгенівськими структурними чинниками цих же металів, табульований в монографії і відносяться до обсягу зразка, можна відзначити такі особливості.
Абсциси перший максимумів структурних чинників поверхні рідкого золота близькі до абсциса а v (S) цих металів. Наступні максимуми a ώ (S) зсунуті в область великих S. Відмінність в розташуванні далеких максимумів a ώ (S) від а v (S), що містять інформацію про внесок у розсіювання найменших відстаней, свідчить про відмінність структури ближнього порядку в поверхні від об'ємної.
Структурні фактори міді і золота, пов'язані з глибинних шарів, починаючи з другого максимуму практично збігаються з даними. Перший пік а v (S) глибинного шару кілька зсунутий у бік менших хвильових чисел. Сказане дозволяє зробити висновок, що атомне впорядкування в другому і наступних шарах, що лежать на глибині, обмеженою проникаючої здатністю електронів, за своїми параметрами ближче до впорядкування в об'ємі розплаву, ніж у поверхневому шарі.
Для подальшого уточнення атомного впорядкування розраховували різницеві функції циліндричного розподілу атомів в поверхні 2 π r [ρ ώ (r) - ρ про ώ]. Аналіз положень їх максимумів в поверхневих шарах вивчених металів виявляє зменшення першого найкоротшої відстані q (дивитися таблицю 5). Для наступних шарів величини r практично не відрізняються від відомих раніше. Координаційні числа Z 1 розраховані за площею під першим максимумом кривій 2 π r ρ ώ (r), також виявляються дещо меншими, ніж для глибинних шарів (дивитися таблицю 5).
Таблиця 5 -
Параметри структури поверхні золота
Слід зазначити, що похибка визначення координаційних чисел у поверхневих шарах може бути знижена збільшенням верхньої межі інтегрування S В при розрахунку середньої атомної поверхневої щільності ρ про ώ (дивитися таблицю 6).
Аналіз далеких максимумів різницевої функції розподілу атомів дозволяє виявити додаткові особливості впорядкування поблизу точки плавлення. Зокрема, для металів з щільною структурою подання (золото - ГЦК)
Таблиця 6 -
Параметри структури ближнього порядку поверхневих шарів рідких золота, міді та германію.
Висновок
Золото на сьогоднішній день є найпоширенішим дорогоцінним металом на землі. Його видобуток ведеться в багатьох країнах світу. Він дуже стійкий в агресивних середовищах і не розчинний у воді. Його в основному використовують у виготовленні ювелірних виробів, а так само як дизайнерське оформлення.
Бібліографічний список
1. Дутчак Я.І. Рентгенографія рідких металів (текст) / Я.І. Дутчак-Львів: Вища школа 1977.163 с.; Мул;-Бібліогр. З 155-160-1800 прим.
2. Попель С.І. Атомне впорядкування в розплавлених і аморфних металах за даними електронографії (текст) / С.І Попель, М.А Спиридонов, Л.А Жукова - Єкатеринбург: УГТУ, 1997, - 383с,: іл; - бібліогр.: С. 344-382, -250 прим. - ISBN - 5 - 230 - 06484 - 6.