Реферат на тему:
Рівноваги в неводних розчинах
Виконала студентка 5го курсу
Кекало Катерина
Мінськ
Зміст:
Загальна схема рівноваг в розчинах ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 3
1. Асоціативно-діссоціатівние процеси ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. ... .3
2. Освіта продуктів приєднання ... ... ... ... ... ... ... .... ... ... 4
3. Іонізація ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 7
4. Електролітична дисоціація ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .... ... .8
Вплив розчинника на рівновагу в хімічних системах ... ... ... ... ... .9
1. Вплив розчинника на молекулярні асоціативно-діссоціатівние процеси ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 9
2. Вплив розчинника на константи стійкості комплексних сполук ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 11
Список літератури ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. ... 13
ЗАГАЛЬНА СХЕМА рівноваги в розчинах
Процеси, пов'язані з утворенням розчину, особливо електролітного, незмінно перебували в центрі уваги загальної теорії розчинів. Саме навколо питань, пов'язаних із числом і характером стадій, що передують виникненню електролітного розчину, велися дискусії між прихильниками різних теорій питання. Синтез цих двох основних напрямків у вченні про розчини в значній мірі був пов'язаний саме з встановленням загальної схеми рівноваг у розчинах.
1. Асоціативно-діссоціатівние процеси
Асоційована молекула розчиненої речовини А x при розчиненні в розчиннику S може зазнавати молекулярну
дисоціацію:
Остання може бути пов'язана з фізичним впливом розчинника (наприклад, ослабленням міжмолекулярної диполь-дипольного взаємодії в розчинниках з високою діелектричною проникністю). Проте переважно енергія, потрібна для розриву зв'язків в асоціати, черпається з хімічної взаємодії між А x і S:
Якщо молекули розчинника асоційовані, то утворення розчину призводить до зміни цього стану тим більше, чим більше концентрація розчину. Молекулярна дисоціація розчинника може бути викликана хімічною взаємодією між А і S:
Визначення ступеня асоціації розчиненої речовини в розчині відноситься до числа найбільш поширених у практиці физикохимической дослідження експериментів. У випадку розбавлених розчинів для вирішення цього завдання успішно застосовують групу методів, заснованих на законі Рауля - ебуліоскопію і, особливо, кріоскопії. Більшість відомостей про молекулярному стані розчинених речовин у розведених розчинах, якими володіє в даний час фізична хімія, отримані за допомогою останнього методу. До недоліків кріоскопії і ебуліоскопіі слід віднести сильний вплив на точність визначення флуктуації концентрації в розчині (обставина, яка не завжди враховується дослідниками), а також можливість застосувати цих методів лише до дуже розбавленим розчинам.
Дуже повна інформація про молекулярному стані розчиненої речовини, особливо в тих поширених випадках, коли утворення асоціатів обумовлено Н-связио, може бути отримано за допомогою ІК (ВРХ)-спектроскопії. Зменшення ступеня асоціації, поєднане з розривом Н-зв'язків, призводить до зрушення частот валентних коливань ОН в довгохвильову область. У багатьох випадках встановлена досить певна кореляція між зрушенням максимуму смуги поглинання і ступенем асоціації. Втім, так само, як я в разі методів, заснованих на законі Рауля, скільки-небудь вичерпна кількісна інформація про ступінь асоціації по спектроскопическим даними може бути отримана в розведених розчинах.
Асоціативно-діссоціатівние процеси в розчинах з дещо більш високою концентрацією можуть бути досліджені за допомогою ЯМР-спектроскопії: розрив асоціатів через Н-зв'язок призводить до зрушення сигналу протонного магнітного резонансу в Сторону більш сильного поля. (У системах, де компоненти містять арильному ядро, це явище не виявляється з необхідної для точного розрахунку ступеня асоціації чіткістю).
З підвищенням концентрації розчину точність методів визначення ступеня асоціації швидко падає. Пов'язано це не тільки з недосконалістю експериментальних і розрахункових методик, які засновані на недостатньому теоретичному обгрунтуванні методів, але перш за все на зростанні по мірі зростання концентрації розчину ступеня невизначеності поняття «асоціація». Дійсно, в граничному випадку - в індивідуальній рідини-далеко не завжди буває очевидним, який критерій слід покласти в основу поняття «ступінь асоціації». Визначеність, з якою фізика вводить це поняття через уявлення про ближньому і далекому порядках в рідині, лімітується відсутністю чіткої межі між «порядками».
Для визначення ступеня асоціації індивідуальної рідини запропоновано кілька методів. Дуже часто для цієї мети застосовують рівняння Рамзая - Шільдса, що використовує дані по поверхневому натягу в:
де х-ступінь асоціації; Т кр - критична температура; Т - температура рідини; Δ - константа, рівна приблизно 279 ° К; d - щільність; М - формульна молекулярна маса.
Близько за характером входять до нього величин до даного рівняння примикає рівняння Беннета - Мітчелла
де V M - молярний об'єм; а М - справжня молекулярна маса.
2. Освіта продуктів приєднання (сольватація)
Переходячи до розгляду наступної стадії рівноваг у розчинах, пов'язаної із взаємодією між компонентами розчину, необхідно, хоча б коротко, зупинитися на визначенні поняття «хімічна взаємодія в розчині».
Відповідь на питання, що слід вважати необхідним і достатнім ознакою для судження про відсутність хімічної взаємодії між компонентами розчину з самого початку був пов'язаний з труднощами методологічного характеру. Як відомо, не може бути дано скільки-небудь суворого визначення негативного поняття, а відсутність взаємодії безсумнівно належить до числа таких.
Далі, якщо вважати ознакою виникнення хімічного зв'язку взаємодія електронних хмар атомів хімічних елементів, то строго кажучи, оскільки щільність електронної хмари на будь-якому кінцевому відстані від атомного ядра не дорівнює нулю, слід визнати наявність хімічної взаємодії між будь-якими двома атомами, що знаходяться один від одного на будь-якому кінцевій відстані. Але, очевидно також і те, що сповідування цього положення позбавило б хімію скільки-небудь чітких критеріїв у визначенні самого її фундаментального поняття. Тому у визначенні поняття хімічна взаємодія (так само, як і атомний радіус) завжди лежить якесь попередньо домовлений умова, а саме воно цілком залежить від цієї умови.
Мабуть, найбільш зручним критерієм, який міг би служити для судження про наявність чи відсутність хімічної взаємодії в хімічній системі, є енергія взаємодії. Можна було б вибрати таку мінімальну її величину, яка могла б бути віднесена до хімічному процесу. Однак недосконалість і значна складність методів визначення енергії взаємодіючи не дозволяє в даний час рахувати такий вибір вдалим.
Тип зв'язку також не може служити критерієм, який ліг би в основу судження про наявність чи відсутність взаємодії. Справді, між крайніми випадками - освітою чисто ковалентного або іонного зв'язку і слабким вандерваальсовскім взаємодією - існує безліч проміжних типів, одна класифікація яких часом викликає значні труднощі.
Строго кажучи, процес молекулярної асоціації (дисоціації) повинен бути віднесений до хімічної взаємодії. Дійсно, якщо, наприклад, ассоциат (АН) Х через Н-зв'язок піддається молекулярної дисоціації, то це пов'язане з розривом Н-зв'язку, тобто за всіма формальними ознаками (до числа яких включається і досить значна величина енергії зв'язку) підходить під хімічну взаємодію. Однак асоціативно-діссоціатівние процеси не прийнято відносити до хімічної взаємодії. В іншому разі довелося б розмежовувати хімічну взаємодію, що відноситься до першої стадії рівноваг у розчинах і міжмолекулярної взаємодії між компонентами розчину:
(Передбачається для простоти, що молекули розчинника також пов'язані через Н-зв'язок).
. Втім, навряд чи було б доцільним вважати будь межмолекулярное взаємодія даного типу хімічним. Так, якщо АН та SH - сполуки тотожною хімічної природи, що стоять до того ж близько в гомологическом ряду (наприклад, пропанол і бутанол, ізомери крезолу, валеріанова і масляна кислоти і т. п.), то утворення нових міжмолекулярних зв'язків (перехресних асоціатів) не може бути віднесено до хімічної взаємодії, хоча б тому, що ця взаємодія практично не пов'язане з такою зміною енергетичних характеристик системи, яка могла б бути з упевненістю зафіксовано.
Вибір критерію, яким слід користуватися для судження про взаємодію в хімічній системі, в кожен даний період розвитку хімії залежить від розвитку теорія, а також методів дослідження хімічних систем. Так, в даний час завдяки інтенсивному розвитку ІК-і радіоспектроскопії, з'являється можливість отримання набагато більш інтимних відомостей про хімічну системі, ніж два-три десятиліття тому. І безсумнівно, що через певний проміжок часу з'являться методи дослідження, які поглиблять ступінь пізнання процесів, що протікають в системі, настільки ж значно, як це зробили згадані методи. Ось чому завжди, говорячи про наявність чи відсутність хімічної взаємодії, слід зазначити, про яку ступеня наближення йде мова, оскільки очевидно, що універсального визначення, однаково придатного для всіх випадків, бути не може.
Хоча сучасні методи дослідження дозволяють зафіксувати досить слабкі хімічні взаємодії з енергією близько десятої частки ккал / моль, в переважній більшості випадків у розчинах вони не можуть бути з упевненістю виявлені. Справа в тому, що енергетичні ефекти змішування сумірні, а часто значно перевищують зазначену величину. Ось чому слабка енергетика хімічної взаємодії в розчинах не може бути виділена на тлі значних теплових ефектів змішування, а також теплового руху молекул.
У цих випадках вважають за краще говоріть'об відсутності хімічної взаємодії між компонентами, створюючими розчин. Така точка зору є наближенням, вельми придатним для розгляду процесів, що протікають у розчинах.
Таким чином, процес хімічної взаємодії між розчиненим речовиною АК і розчинником S
з точки зору-уявлень, які будуть дотримуватися і в цій книзі, протікає не завжди. Він необхідний лише тоді, коли утворюється електролітний розчин. У літературі хімічна сполука (АК) m S n часто називають сольвати, а сам процес - сольватацией. Перш поняття «сольвати» дуже часто ототожнювали з поняттям «з'єднання невизначеного складу», У тих же випадках, коли стехіометрія взаємодії між АК і S була точно відома, вживали термін «продукт приєднання». У міру вдосконалення методів дослідження розчинів смислове відмінність між цими двома поняттями поступово зникає. У цій книзі ми будемо вважати ці поняття синонімами, застосовуючи, слідуючи традиції, вкоріненою в літературі, термін «сольватація» для позначення процесів приєднання молекул розчинника до іонів, а термін «продукт приєднання» - для сольвати, що утворюються в рідких системах. У випадку іонних сольвати прийнято розрізняти первинну і вторинну сольватний оболонки. При цьому в первинну оболонку входить то порівняно невелика кількість молекул розчинника, які безпосередньо пов'язані з іоном (причому енергія зв'язку іон - молекула розчинника порівнянна з енергією хімічного зв'язку) і які переміщаються в розчині разом з іоном. Вторинна сольватних оболонка включає значно більше число молекул розчинника. Межі цієї оболонки визначаються зміною фізико-хімічних характеристик розчинника під впливом іона.
Дослідження стехіометрії і глибини взаємодії в розчинах, тобто вивчення стехіометрії і константи рівноваги процесу є предметом широкого розділу теорії розчинів.
3. Іонізація
Енергетичний аналіз процесу електролітичної дисоціації показує, що сольвати (AK) m S n не може безпосередньо перейти в дисоційованому на іони з'єднання. Так, продукт приєднання аміну до кислоти RCOOH • NR 3 'не може безпосередньо дати іони RCOO - і [NR 3 H] +. Для цього треба було б затратити досить значну енергію, необхідну для розриву зв'язку-О-Н. Тому стадії електролітичної дисоціації продукту приєднання аміну до кислоти передує, стадія іонізації продукту приєднання, що полягає у відторгненні протона від гідроксильної групи з переходом його на атом азоту, причому утворюється іонізований комплекс RCOO - - [NR 3 H] +.
У загальному вигляді процес іонізації передається схемою:
Нерідко взаємодію між компонентами розчину може обмежуватися стадією іонізації. Особливо часто це зустрічається в розчинах з низькою діелектричною проникністю. Наприклад, при зливанні розбавлених бензольних розчинів трихлороцтової кислоти і триетиламі утворюється практично без остачі іонізованний продукт приєднання, проте електропровідність розчину дуже низька.
Найбільш зручним методом вивчення стадії іонізації в розчинах є дослідження коливальних спектрів. Однак константа іонізації при цьому може бути розрахована лише тоді, коли електролітична дисоціація протікає в малій мірі, оскільки в переважній більшості випадків на ІЧ-спектрах смуги поглинання, що відповідають іонам, що знаходяться і у вільному стані і в ионизованном комплексі, невиразні.
У рідких системах інформація про стадії іонізації може бути отримана на підставі кондуктометричних вимірювань.
У розчинниках з високими діелектричними проницаемостями електролітична дисоціація може протікати повністю і рівноважна концентрація іонізованого комплексу буде пренебрежимо мала. Однак це не означає, що електролітний розчин міг утворитися, минаючи стадію іонізації. Розвиток методів вивчення швидких реакцій показує, що навіть у розчинниках з вельми високими діелектричними проницаемостями (вода, сірчана кислота) виникненню вільних іонів неминуче передує стадія іонізації.
4. Електролітична дисоціація.
Іонізація сольвати є необхідним, але ще не обов'язковою умовою утворення електролітного розчину. Обов'язковою ж умовою дисоціації іонізованого комплексу на іони є досить висока діелектрична проникність розчину. Лише в цьому випадку іонізованний комплекс розпадається на іони:
Незважаючи на те, що повна іонізація протікає досить часто, повна електролітична дисоціація (сильні електроліти) спостерігається значно рідше. Абсолютно переважна більшість вивчених електролітних неводних розчинів утворено слабкими електролітами, рідше - електролітами середньої сили.
Основні методи визначення константи електролітичної дисоціації звичайно зводяться до кондукт-небудь потенціометричним методиками і застосовні лише до дуже розбавленим розчинам. Інші методи визначення констант дисоціації (наприклад, спектрофотометричні) мають обмежене застосування.
Сучасний арсенал методів дослідження розчинів дозволяє майже завжди впевнено визначати число стадій для кожного конкретного об'єкта.
Вплив розчинника на РІВНОВАГА У ХІМІЧНИХ СИСТЕМАХ
Проблема впливу розчинника на рівновагу процесів, що протікають в хімічних системах, зводиться в першу чергу до розгляду двох питань - як змінюється рівновагу процесу при переході з газової фази в даний розчинник і від; одного розчинника до іншого.
Вплив фізичних властивостей розчинника на константи рівноваги процесів в хімічних системах може бути пояснено з електростатичних позицій, якщо врахувати, що у значній кількості випадків у першому наближенні хімічні процеси зводяться до електростатичного взаємодії, константа рівноваги якого описується рівнянням Борна:
З рівняння випливає, що з фізичних властивостей розчинника, що визначають константу рівноваги, основним є діелектрична проникність. Дійсно, майже у всіх випадках можна встановити досить просту кореляцію між константами рівноваг різноманітних процесів і діелектричною проникністю.
Вплив діелектричної проникності на рівновагу в хімічних системах може бути встановлений і в разі взаємодії двох диполів.
1. Вплив розчинника на молекулярні асоціативно-діссоціатівние процеси
У багатьох випадках молекулярна дисоціація асоційованих компонентів, що утворюють рідкий розчин, обумовлена хімічним взаємодією між ними.
сірковуглеці, чотирихлористому вуглеці, бензолі та діоксані, величини К мон розрізняється досить суттєво. У хімічно інертних по відношенню до оцтової кислоти розчинниках рівновагу практично зміщена в бік димеру. Величина До мон в бензолі приблизно на порядок вище, ніж в інших інертних розчинниках, що зумовлено взаємодією (втім, досить слабким) кислоти з бензолом по π-зв'язків останнього. У діоксані ж, який є розчинником з чітко вираженими основними властивостями, рівновага вже значно зміщена в бік мономера.
Хімічні властивості розчиненої речовини також значною мірою визначають його асоціативне стан. Так, величини К мон розчинів оцтової, монохлороцтової і трихлороцтової кислот у діоксані, розраховані за криоскопическим даними становлять 0,8, 24 і ∞, тобто збільшуються у міру збільшення ступеня взаємодії кислот з розчинником.
Причиною, що обумовлює розпад асоційованих молекул багатьох речовин, ншшстся в більшості випадків освіта Н-зв'язки між компонентами розчину. Як відомо, мірою міцності Н-зв'язку (а, відповідно, і ступеня розпаду асоціатів) є зсув максимуму смуги поглинання, що відноситься до угруповання, яка бере участь в утворенні Н-зв'язку. Спектроскопічні література рясніє прикладами, що ілюструють цю закономірність.
Вплив розчинника на асоціативне стан розчиненої речовини пов'язано насамперед з ε. Цей вплив виразно позначається лише в тих розчинниках, енергією взаємодії яких з розчиненим речовиною можна знехтувати в порівнянні з енергією зв'язку молекул в асоціати. Можна встановити вплив розчинника і на константу рівноваги конформаційних перетворень молекул у розчинах. Оскільки останні пов'язані зі зміною дипольного моменту, молекули, слід очікувати впливу ε на константу рівноваги цього процесу.
У літературі є дуже убогі дані по впливу розчинника на константу рівноваги процесів утворення продуктів приєднання
. Дослідження в цьому напрямку охоплюють обмежене коло розчинників у невеликому інтервалі діелектричної проникності; крім того, не завжди вдається розмежувати вплив фізичних і хімічних чинників.
2. Вплив розчинника на константи стійкості комплексних сполук
Розглянемо питання, пов'язані зі зміною константи рівноваги (константи стійкості) К к процесів комплексоутворення, тобто процесів приєднання до іона металу іона (в окремому випадку нейтральної молекули) ліганда
при переході від одного розчинника до іншого, або зі зміною складу змішаного розчинника.
Численні літературні дані свідчать, що при переході від одного розчинника до іншого складу комплексного іона може змінюватися - внаслідок впровадження молекул розчинника у внутрішню сферу комплексу
або заміни внедрившихся молекул одного розчинника молекулами іншого
Зміна констант стійкості комплексних, з'єднань зі зміною розчинника (так далі буде називатися перехід від одного розчинника до іншого, або зміна складу подвійного змішаного розчинника) обумовлено зміною як фізичних, так і хімічних характеристик середовища. Крім того, у випадку комплексних сполук додається ще один специфічний фактор, що грає велику роль у визначенні ступеня, з якою розчинник впливає на зміну К к - це характер зв'язку між центральним атомом і лігандом.
Для пояснення впливу фізичних властивостей розчинника і, перш за все, діелектричної проникності на міцність комплексу в першому, а в більшості випадків достатньо хорошому, наближенні можна обмежитися уявленнями про те, що взаємодія даного типу підпорядковується закономірностям електростатичної взаємодії.
Вплив сольватаційній здатності розчинника на величини Кк добре ілюструються прикладами розчинів роданідних комплексів металів. Константи стійкості цих комплексів у дуже близьких за величинами ε розчинниках (метанол, ДМФ і ацетонітрил) розрізняються на багато порядків. Крім того, міцність комплексів в ацетонітрилі значно вище, ніж у метанолі і ДМФ - відповідно з набагато меншою сольватаційній здатністю першого по порівнянні з останніми.
Іноді зміна розчинника веде до істотної зміни природи ліганду. Так, наприклад, гліцин, який в діоксані знаходиться в молекулярній формі, у воді знаходиться у формі
Тому константа стійкості комплексу нікелю з гліцином в змішаному розчиннику вода - діоксан змінюється надзвичайно сильно, в той час як константи стійкості комплексів нікелю з лігандами, молекулярне стан яких не залежить від розчинника, в цьому змішаному розчиннику змінюються набагато менше.
Тісна залежність характеру зміни константи стійкості комплексу від розчинника випливає вже з наступної елементарної передумови: чим вище ступінь іонності зв'язку, тим вплив ε повинно позначатися сильніше. У загальному випадку зміна стійкості комплексів зі зв'язком Ме ... .. Про зі зміною ε більш різке, ніж в комплексах зі зв'язком Me ... ... N. Іноді зменшення ε призводить до зменшення стійкості комплексів зі зв'язком Me ... .. N - явище, яке не властиво в загальному випадку комплексам зі зв'язком Me ... .. О.
Так само розчинник впливає на таутомерних рівноваги, константи електролітичної дисоціації, силу електролітів, кислотність неводних розчинів і т.д.
Список літератури:
1. Мелвін-Хьюз Є. Рівновага і кінетика реакцій в розчинах. Л. Хімія. 1975.
2. Мейтіс Л. Введення в курс хімічної рівноваги і кінетики. М.Мір.1984.
3. Баттлер Д, Іонні рівноваги. Л. Хімія. 1973,
4. Булатов М.І. Розрахунки рівноваг в аналітичній хімії. М. Хімія. 1984.
5. Хартлі Ф., Бергесен К., Олкок Р. Рівновага в розчинах, М. Світ, 1983.
6. Фиштик І.Ф. Термодинаміка складних хімічних рівноваг. Кишинів. Штіінца. 1989.
7. Комарь Н.П. Гомогенні іонні рівноваги. Харків. Віта школа. 1983.
8. Россотті Ф,, Россотті X. Визначення констант стійкості та інших констант рівноваги в розчинах. М. Світ. 1965.
9. Кугаевскій А.А. Розрахунок рівноваг у розчині. Харків. Вища школа. 1980.
10. Ю.Я, Фіал ко в, А, М. Житомирський, Ю. О. Тарасенко. Фізична хімія неводних розчинів.
Рівноваги в неводних розчинах
Виконала студентка 5го курсу
Кекало Катерина
Мінськ
Зміст:
Загальна схема рівноваг в розчинах ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 3
1. Асоціативно-діссоціатівние процеси ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. ... .3
2. Освіта продуктів приєднання ... ... ... ... ... ... ... .... ... ... 4
3. Іонізація ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 7
4. Електролітична дисоціація ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .... ... .8
Вплив розчинника на рівновагу в хімічних системах ... ... ... ... ... .9
1. Вплив розчинника на молекулярні асоціативно-діссоціатівние процеси ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 9
2. Вплив розчинника на константи стійкості комплексних сполук ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 11
Список літератури ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. ... 13
ЗАГАЛЬНА СХЕМА рівноваги в розчинах
Процеси, пов'язані з утворенням розчину, особливо електролітного, незмінно перебували в центрі уваги загальної теорії розчинів. Саме навколо питань, пов'язаних із числом і характером стадій, що передують виникненню електролітного розчину, велися дискусії між прихильниками різних теорій питання. Синтез цих двох основних напрямків у вченні про розчини в значній мірі був пов'язаний саме з встановленням загальної схеми рівноваг у розчинах.
1. Асоціативно-діссоціатівние процеси
Асоційована молекула розчиненої речовини А x при розчиненні в розчиннику S може зазнавати молекулярну
дисоціацію:
Остання може бути пов'язана з фізичним впливом розчинника (наприклад, ослабленням міжмолекулярної диполь-дипольного взаємодії в розчинниках з високою діелектричною проникністю). Проте переважно енергія, потрібна для розриву зв'язків в асоціати, черпається з хімічної взаємодії між А x і S:
Якщо молекули розчинника асоційовані, то утворення розчину призводить до зміни цього стану тим більше, чим більше концентрація розчину. Молекулярна дисоціація розчинника може бути викликана хімічною взаємодією між А і S:
Визначення ступеня асоціації розчиненої речовини в розчині відноситься до числа найбільш поширених у практиці физикохимической дослідження експериментів. У випадку розбавлених розчинів для вирішення цього завдання успішно застосовують групу методів, заснованих на законі Рауля - ебуліоскопію і, особливо, кріоскопії. Більшість відомостей про молекулярному стані розчинених речовин у розведених розчинах, якими володіє в даний час фізична хімія, отримані за допомогою останнього методу. До недоліків кріоскопії і ебуліоскопіі слід віднести сильний вплив на точність визначення флуктуації концентрації в розчині (обставина, яка не завжди враховується дослідниками), а також можливість застосувати цих методів лише до дуже розбавленим розчинам.
Дуже повна інформація про молекулярному стані розчиненої речовини, особливо в тих поширених випадках, коли утворення асоціатів обумовлено Н-связио, може бути отримано за допомогою ІК (ВРХ)-спектроскопії. Зменшення ступеня асоціації, поєднане з розривом Н-зв'язків, призводить до зрушення частот валентних коливань ОН в довгохвильову область. У багатьох випадках встановлена досить певна кореляція між зрушенням максимуму смуги поглинання і ступенем асоціації. Втім, так само, як я в разі методів, заснованих на законі Рауля, скільки-небудь вичерпна кількісна інформація про ступінь асоціації по спектроскопическим даними може бути отримана в розведених розчинах.
Асоціативно-діссоціатівние процеси в розчинах з дещо більш високою концентрацією можуть бути досліджені за допомогою ЯМР-спектроскопії: розрив асоціатів через Н-зв'язок призводить до зрушення сигналу протонного магнітного резонансу в Сторону більш сильного поля. (У системах, де компоненти містять арильному ядро, це явище не виявляється з необхідної для точного розрахунку ступеня асоціації чіткістю).
З підвищенням концентрації розчину точність методів визначення ступеня асоціації швидко падає. Пов'язано це не тільки з недосконалістю експериментальних і розрахункових методик, які засновані на недостатньому теоретичному обгрунтуванні методів, але перш за все на зростанні по мірі зростання концентрації розчину ступеня невизначеності поняття «асоціація». Дійсно, в граничному випадку - в індивідуальній рідини-далеко не завжди буває очевидним, який критерій слід покласти в основу поняття «ступінь асоціації». Визначеність, з якою фізика вводить це поняття через уявлення про ближньому і далекому порядках в рідині, лімітується відсутністю чіткої межі між «порядками».
Для визначення ступеня асоціації індивідуальної рідини запропоновано кілька методів. Дуже часто для цієї мети застосовують рівняння Рамзая - Шільдса, що використовує дані по поверхневому натягу в:
де х-ступінь асоціації; Т кр - критична температура; Т - температура рідини; Δ - константа, рівна приблизно 279 ° К; d - щільність; М - формульна молекулярна маса.
Близько за характером входять до нього величин до даного рівняння примикає рівняння Беннета - Мітчелла
де V M - молярний об'єм; а М - справжня молекулярна маса.
2. Освіта продуктів приєднання (сольватація)
Переходячи до розгляду наступної стадії рівноваг у розчинах, пов'язаної із взаємодією між компонентами розчину, необхідно, хоча б коротко, зупинитися на визначенні поняття «хімічна взаємодія в розчині».
Відповідь на питання, що слід вважати необхідним і достатнім ознакою для судження про відсутність хімічної взаємодії між компонентами розчину з самого початку був пов'язаний з труднощами методологічного характеру. Як відомо, не може бути дано скільки-небудь суворого визначення негативного поняття, а відсутність взаємодії безсумнівно належить до числа таких.
Далі, якщо вважати ознакою виникнення хімічного зв'язку взаємодія електронних хмар атомів хімічних елементів, то строго кажучи, оскільки щільність електронної хмари на будь-якому кінцевому відстані від атомного ядра не дорівнює нулю, слід визнати наявність хімічної взаємодії між будь-якими двома атомами, що знаходяться один від одного на будь-якому кінцевій відстані. Але, очевидно також і те, що сповідування цього положення позбавило б хімію скільки-небудь чітких критеріїв у визначенні самого її фундаментального поняття. Тому у визначенні поняття хімічна взаємодія (так само, як і атомний радіус) завжди лежить якесь попередньо домовлений умова, а саме воно цілком залежить від цієї умови.
Мабуть, найбільш зручним критерієм, який міг би служити для судження про наявність чи відсутність хімічної взаємодії в хімічній системі, є енергія взаємодії. Можна було б вибрати таку мінімальну її величину, яка могла б бути віднесена до хімічному процесу. Однак недосконалість і значна складність методів визначення енергії взаємодіючи не дозволяє в даний час рахувати такий вибір вдалим.
Тип зв'язку також не може служити критерієм, який ліг би в основу судження про наявність чи відсутність взаємодії. Справді, між крайніми випадками - освітою чисто ковалентного або іонного зв'язку і слабким вандерваальсовскім взаємодією - існує безліч проміжних типів, одна класифікація яких часом викликає значні труднощі.
Строго кажучи, процес молекулярної асоціації (дисоціації) повинен бути віднесений до хімічної взаємодії. Дійсно, якщо, наприклад, ассоциат (АН) Х через Н-зв'язок піддається молекулярної дисоціації, то це пов'язане з розривом Н-зв'язку, тобто за всіма формальними ознаками (до числа яких включається і досить значна величина енергії зв'язку) підходить під хімічну взаємодію. Однак асоціативно-діссоціатівние процеси не прийнято відносити до хімічної взаємодії. В іншому разі довелося б розмежовувати хімічну взаємодію, що відноситься до першої стадії рівноваг у розчинах і міжмолекулярної взаємодії між компонентами розчину:
(Передбачається для простоти, що молекули розчинника також пов'язані через Н-зв'язок).
. Втім, навряд чи було б доцільним вважати будь межмолекулярное взаємодія даного типу хімічним. Так, якщо АН та SH - сполуки тотожною хімічної природи, що стоять до того ж близько в гомологическом ряду (наприклад, пропанол і бутанол, ізомери крезолу, валеріанова і масляна кислоти і т. п.), то утворення нових міжмолекулярних зв'язків (перехресних асоціатів) не може бути віднесено до хімічної взаємодії, хоча б тому, що ця взаємодія практично не пов'язане з такою зміною енергетичних характеристик системи, яка могла б бути з упевненістю зафіксовано.
Вибір критерію, яким слід користуватися для судження про взаємодію в хімічній системі, в кожен даний період розвитку хімії залежить від розвитку теорія, а також методів дослідження хімічних систем. Так, в даний час завдяки інтенсивному розвитку ІК-і радіоспектроскопії, з'являється можливість отримання набагато більш інтимних відомостей про хімічну системі, ніж два-три десятиліття тому. І безсумнівно, що через певний проміжок часу з'являться методи дослідження, які поглиблять ступінь пізнання процесів, що протікають в системі, настільки ж значно, як це зробили згадані методи. Ось чому завжди, говорячи про наявність чи відсутність хімічної взаємодії, слід зазначити, про яку ступеня наближення йде мова, оскільки очевидно, що універсального визначення, однаково придатного для всіх випадків, бути не може.
Хоча сучасні методи дослідження дозволяють зафіксувати досить слабкі хімічні взаємодії з енергією близько десятої частки ккал / моль, в переважній більшості випадків у розчинах вони не можуть бути з упевненістю виявлені. Справа в тому, що енергетичні ефекти змішування сумірні, а часто значно перевищують зазначену величину. Ось чому слабка енергетика хімічної взаємодії в розчинах не може бути виділена на тлі значних теплових ефектів змішування, а також теплового руху молекул.
У цих випадках вважають за краще говоріть'об відсутності хімічної взаємодії між компонентами, створюючими розчин. Така точка зору є наближенням, вельми придатним для розгляду процесів, що протікають у розчинах.
Таким чином, процес хімічної взаємодії між розчиненим речовиною АК і розчинником S
з точки зору-уявлень, які будуть дотримуватися і в цій книзі, протікає не завжди. Він необхідний лише тоді, коли утворюється електролітний розчин. У літературі хімічна сполука (АК) m S n часто називають сольвати, а сам процес - сольватацией. Перш поняття «сольвати» дуже часто ототожнювали з поняттям «з'єднання невизначеного складу», У тих же випадках, коли стехіометрія взаємодії між АК і S була точно відома, вживали термін «продукт приєднання». У міру вдосконалення методів дослідження розчинів смислове відмінність між цими двома поняттями поступово зникає. У цій книзі ми будемо вважати ці поняття синонімами, застосовуючи, слідуючи традиції, вкоріненою в літературі, термін «сольватація» для позначення процесів приєднання молекул розчинника до іонів, а термін «продукт приєднання» - для сольвати, що утворюються в рідких системах. У випадку іонних сольвати прийнято розрізняти первинну і вторинну сольватний оболонки. При цьому в первинну оболонку входить то порівняно невелика кількість молекул розчинника, які безпосередньо пов'язані з іоном (причому енергія зв'язку іон - молекула розчинника порівнянна з енергією хімічного зв'язку) і які переміщаються в розчині разом з іоном. Вторинна сольватних оболонка включає значно більше число молекул розчинника. Межі цієї оболонки визначаються зміною фізико-хімічних характеристик розчинника під впливом іона.
Дослідження стехіометрії і глибини взаємодії в розчинах, тобто вивчення стехіометрії і константи рівноваги процесу є предметом широкого розділу теорії розчинів.
3. Іонізація
Енергетичний аналіз процесу електролітичної дисоціації показує, що сольвати (AK) m S n не може безпосередньо перейти в дисоційованому на іони з'єднання. Так, продукт приєднання аміну до кислоти RCOOH • NR 3 'не може безпосередньо дати іони RCOO - і [NR 3 H] +. Для цього треба було б затратити досить значну енергію, необхідну для розриву зв'язку-О-Н. Тому стадії електролітичної дисоціації продукту приєднання аміну до кислоти передує, стадія іонізації продукту приєднання, що полягає у відторгненні протона від гідроксильної групи з переходом його на атом азоту, причому утворюється іонізований комплекс RCOO - - [NR 3 H] +.
У загальному вигляді процес іонізації передається схемою:
Нерідко взаємодію між компонентами розчину може обмежуватися стадією іонізації. Особливо часто це зустрічається в розчинах з низькою діелектричною проникністю. Наприклад, при зливанні розбавлених бензольних розчинів трихлороцтової кислоти і триетиламі утворюється практично без остачі іонізованний продукт приєднання, проте електропровідність розчину дуже низька.
Найбільш зручним методом вивчення стадії іонізації в розчинах є дослідження коливальних спектрів. Однак константа іонізації при цьому може бути розрахована лише тоді, коли електролітична дисоціація протікає в малій мірі, оскільки в переважній більшості випадків на ІЧ-спектрах смуги поглинання, що відповідають іонам, що знаходяться і у вільному стані і в ионизованном комплексі, невиразні.
У рідких системах інформація про стадії іонізації може бути отримана на підставі кондуктометричних вимірювань.
У розчинниках з високими діелектричними проницаемостями електролітична дисоціація може протікати повністю і рівноважна концентрація іонізованого комплексу буде пренебрежимо мала. Однак це не означає, що електролітний розчин міг утворитися, минаючи стадію іонізації. Розвиток методів вивчення швидких реакцій показує, що навіть у розчинниках з вельми високими діелектричними проницаемостями (вода, сірчана кислота) виникненню вільних іонів неминуче передує стадія іонізації.
4. Електролітична дисоціація.
Іонізація сольвати є необхідним, але ще не обов'язковою умовою утворення електролітного розчину. Обов'язковою ж умовою дисоціації іонізованого комплексу на іони є досить висока діелектрична проникність розчину. Лише в цьому випадку іонізованний комплекс розпадається на іони:
Незважаючи на те, що повна іонізація протікає досить часто, повна електролітична дисоціація (сильні електроліти) спостерігається значно рідше. Абсолютно переважна більшість вивчених електролітних неводних розчинів утворено слабкими електролітами, рідше - електролітами середньої сили.
Основні методи визначення константи електролітичної дисоціації звичайно зводяться до кондукт-небудь потенціометричним методиками і застосовні лише до дуже розбавленим розчинам. Інші методи визначення констант дисоціації (наприклад, спектрофотометричні) мають обмежене застосування.
Сучасний арсенал методів дослідження розчинів дозволяє майже завжди впевнено визначати число стадій для кожного конкретного об'єкта.
Вплив розчинника на РІВНОВАГА У ХІМІЧНИХ СИСТЕМАХ
Проблема впливу розчинника на рівновагу процесів, що протікають в хімічних системах, зводиться в першу чергу до розгляду двох питань - як змінюється рівновагу процесу при переході з газової фази в даний розчинник і від; одного розчинника до іншого.
Вплив фізичних властивостей розчинника на константи рівноваги процесів в хімічних системах може бути пояснено з електростатичних позицій, якщо врахувати, що у значній кількості випадків у першому наближенні хімічні процеси зводяться до електростатичного взаємодії, константа рівноваги якого описується рівнянням Борна:
З рівняння випливає, що з фізичних властивостей розчинника, що визначають константу рівноваги, основним є діелектрична проникність. Дійсно, майже у всіх випадках можна встановити досить просту кореляцію між константами рівноваг різноманітних процесів і діелектричною проникністю.
Вплив діелектричної проникності на рівновагу в хімічних системах може бути встановлений і в разі взаємодії двох диполів.
1. Вплив розчинника на молекулярні асоціативно-діссоціатівние процеси
У багатьох випадках молекулярна дисоціація асоційованих компонентів, що утворюють рідкий розчин, обумовлена хімічним взаємодією між ними.
Табл.1. Константи рівноваги і теплоти процесу (в кДж / моль) дисоціації димерів оцтової кислоти в різних розчинниках
У табл.1 приведені значення констант рівноваги про процесу розпаду димерів оцтової кислоти B парі і різних розчинниках. Незважаючи на те, що таблиця складена за даними різних авторів і дані ці відносяться до досить широкому інтервалу температур, можна встановити чітку кореляцію між асоційованим станом оцтової кислоти і хімічними властивостями розчинника. У парі молекули оцтової кислоти практично повністю є димерной. У всіх розчинниках оцтова кислота знаходиться у вигляді рівноважної суміші димерной і мономерних молекул. Неважко помітити, що на положення рівноваги діелектрична проникність робить набагато менший вплив, ніж хімічні властивості розчинників. Так, в розчинниках, що характеризуються дуже близькими значеннями ε - гексані, сірковуглеці, чотирихлористому вуглеці, бензолі та діоксані, величини К мон розрізняється досить суттєво. У хімічно інертних по відношенню до оцтової кислоти розчинниках рівновагу практично зміщена в бік димеру. Величина До мон в бензолі приблизно на порядок вище, ніж в інших інертних розчинниках, що зумовлено взаємодією (втім, досить слабким) кислоти з бензолом по π-зв'язків останнього. У діоксані ж, який є розчинником з чітко вираженими основними властивостями, рівновага вже значно зміщена в бік мономера.
Хімічні властивості розчиненої речовини також значною мірою визначають його асоціативне стан. Так, величини К мон розчинів оцтової, монохлороцтової і трихлороцтової кислот у діоксані, розраховані за криоскопическим даними становлять 0,8, 24 і ∞, тобто збільшуються у міру збільшення ступеня взаємодії кислот з розчинником.
Причиною, що обумовлює розпад асоційованих молекул багатьох речовин, ншшстся в більшості випадків освіта Н-зв'язки між компонентами розчину. Як відомо, мірою міцності Н-зв'язку (а, відповідно, і ступеня розпаду асоціатів) є зсув максимуму смуги поглинання, що відноситься до угруповання, яка бере участь в утворенні Н-зв'язку. Спектроскопічні література рясніє прикладами, що ілюструють цю закономірність.
Вплив розчинника на асоціативне стан розчиненої речовини пов'язано насамперед з ε. Цей вплив виразно позначається лише в тих розчинниках, енергією взаємодії яких з розчиненим речовиною можна знехтувати в порівнянні з енергією зв'язку молекул в асоціати. Можна встановити вплив розчинника і на константу рівноваги конформаційних перетворень молекул у розчинах. Оскільки останні пов'язані зі зміною дипольного моменту, молекули, слід очікувати впливу ε на константу рівноваги цього процесу.
У літературі є дуже убогі дані по впливу розчинника на константу рівноваги процесів утворення продуктів приєднання
2. Вплив розчинника на константи стійкості комплексних сполук
Розглянемо питання, пов'язані зі зміною константи рівноваги (константи стійкості) К к процесів комплексоутворення, тобто процесів приєднання до іона металу іона (в окремому випадку нейтральної молекули) ліганда
при переході від одного розчинника до іншого, або зі зміною складу змішаного розчинника.
Численні літературні дані свідчать, що при переході від одного розчинника до іншого складу комплексного іона може змінюватися - внаслідок впровадження молекул розчинника у внутрішню сферу комплексу
або заміни внедрившихся молекул одного розчинника молекулами іншого
Зміна констант стійкості комплексних, з'єднань зі зміною розчинника (так далі буде називатися перехід від одного розчинника до іншого, або зміна складу подвійного змішаного розчинника) обумовлено зміною як фізичних, так і хімічних характеристик середовища. Крім того, у випадку комплексних сполук додається ще один специфічний фактор, що грає велику роль у визначенні ступеня, з якою розчинник впливає на зміну К к - це характер зв'язку між центральним атомом і лігандом.
Для пояснення впливу фізичних властивостей розчинника і, перш за все, діелектричної проникності на міцність комплексу в першому, а в більшості випадків достатньо хорошому, наближенні можна обмежитися уявленнями про те, що взаємодія даного типу підпорядковується закономірностям електростатичної взаємодії.
Вплив сольватаційній здатності розчинника на величини Кк добре ілюструються прикладами розчинів роданідних комплексів металів. Константи стійкості цих комплексів у дуже близьких за величинами ε розчинниках (метанол, ДМФ і ацетонітрил) розрізняються на багато порядків. Крім того, міцність комплексів в ацетонітрилі значно вище, ніж у метанолі і ДМФ - відповідно з набагато меншою сольватаційній здатністю першого по порівнянні з останніми.
Іноді зміна розчинника веде до істотної зміни природи ліганду. Так, наприклад, гліцин, який в діоксані знаходиться в молекулярній формі, у воді знаходиться у формі
Тісна залежність характеру зміни константи стійкості комплексу від розчинника випливає вже з наступної елементарної передумови: чим вище ступінь іонності зв'язку, тим вплив ε повинно позначатися сильніше. У загальному випадку зміна стійкості комплексів зі зв'язком Ме ... .. Про зі зміною ε більш різке, ніж в комплексах зі зв'язком Me ... ... N. Іноді зменшення ε призводить до зменшення стійкості комплексів зі зв'язком Me ... .. N - явище, яке не властиво в загальному випадку комплексам зі зв'язком Me ... .. О.
Так само розчинник впливає на таутомерних рівноваги, константи електролітичної дисоціації, силу електролітів, кислотність неводних розчинів і т.д.
Список літератури:
1. Мелвін-Хьюз Є. Рівновага і кінетика реакцій в розчинах. Л. Хімія. 1975.
2. Мейтіс Л. Введення в курс хімічної рівноваги і кінетики. М.Мір.1984.
3. Баттлер Д, Іонні рівноваги. Л. Хімія. 1973,
4. Булатов М.І. Розрахунки рівноваг в аналітичній хімії. М. Хімія. 1984.
5. Хартлі Ф., Бергесен К., Олкок Р. Рівновага в розчинах, М. Світ, 1983.
6. Фиштик І.Ф. Термодинаміка складних хімічних рівноваг. Кишинів. Штіінца. 1989.
7. Комарь Н.П. Гомогенні іонні рівноваги. Харків. Віта школа. 1983.
8. Россотті Ф,, Россотті X. Визначення констант стійкості та інших констант рівноваги в розчинах. М. Світ. 1965.
9. Кугаевскій А.А. Розрахунок рівноваг у розчині. Харків. Вища школа. 1980.
10. Ю.Я, Фіал ко в, А, М. Житомирський, Ю. О. Тарасенко. Фізична хімія неводних розчинів.