Не так давно я впритул зіткнувся з розрахунками коефіцієнта активності розчинів електролітів. Не можна сказати, що раніше я ніколи не робив таких розрахунків, проте зараз у мене виникли деякі питання, пов'язані з розрахунками в області високих концентрацій.
Відомо, що до іонної сили 0,01 М коефіцієнт активності (f) добре описується розширеної формулою Дебая-Хюккеля:
| (1) |
де z - заряд іона;
I - іонна сила розчину;
P - параметр Кілланда, що залежить від розміру іона;
A = 0,509 при 250С;
B = 0,328 при 250С.
Іонна сила розчину дорівнює
| (2) |
де Ci - концентрація іонів одного виду в досліджуваному розчині.
Для області більшою іонної сили, найбільш поширеною є наступна формула:
. | (3) |
Ця формула припускає збільшення коефіцієнта активності після якогось значення іонної сили.
Більшість дослідників вважають за краще у своїх роботах не згадувати про умови, при яких слід від формули (1) переходити до формули (3). У зв'язку з цим я зробив власні дослідження, благо в моєму розпорядженні була програма IonCalc (Програму можна отримати тут.).
Оскільки я мав у своєму розпорядженні довідковими даними ("Короткий хімічний довідник" В. А. Рабиновича та З. Я. Хавіна, вид. "Хімія", 1977р.) Про експериментально отриманих значеннях коефіцієнта активності, то робота полягала в зіставленні цих даних з розрахунок ними. Розрахунки я виробляв по формулі (1), так як застосування формули (3) тільки посилювало розбіжність між експериментальними і розрахунковими даними.
У довіднику наведено експериментально отримані дані про середню коефіцієнті активності розчинів солей. Середній коефіцієнт активності складають коефіцієнти активності аніона і катіона наступним чином:
f срm + n = fMm + fAn, де
fM і fA - коефіцієнти активності катіона і аніона:
m і n - стехіометричні коефіцієнти досліджуваної солі MmAn.
Якщо розпоряджатися цією формулою, то можна легко розрахувати середній коефіцієнт активності і порівняти його з експериментальним.
Проведені мною розрахунки представлені в таблиці, яка містить відомості про відносну різниці у відсотках між експериментальними і розрахунковими даними. Відносна похибка представлена у двох видах: середньоарифметична величина похибки (перше число) і максимальна похибка в серії розрахунків (друге число).
Таблиця 1 .*)
| I, M | 0,1 | 0,2 | 0,3 | 0,4 | 0,6 | 0,8 |
| MA 1) | 1,8 / 2,8 | 3,6 / 5,9 | - | 7,2 / 10 | - | - |
| MA2 2) | - | - | 2,8 / 5 | - | 5,8 / 7,5 | - |
| M2A 3) | - | - | 3,8 / 5,5 | - | 5,9 / 11 | - |
| MSO4 4) | - | - | - | - | - | 76/91 |
| LaCl3 | - | - | - | - | 16 | - |
| H3PO4 | - | - | - | - | 16 | - |
1) AgNO3, HCl, HNO3, KBr, KCl, KOH, NaCl, NaOH, NH4Cl, NaCH3COO, NaNO3, KNO3.
2) BaCl2, CaCl2, FeCl2, MgBr2, MgCl2, Ca (NO3) 2, Co (NO3) 2, Cu (NO3) 2.
3) K2CrO4, K2SO4, Na2CrO4, (NH4) 2SO4, Na2SO4, Na2CO3, K2CO3.
4) ZnSO4, MgSO4, MnSO4, Cu SO4.
Розрахунки показують, що для іонної сили в 0,3 М максимальна похибка складає 5-6%.
Непоясненим залишається той факт, що коефіцієнт активності сульфатів двозарядних металів дуже високий у порівнянні з експериментальними даними. Також високий середній коефіцієнт активності сірчаної кислоти. Він становить 0,266 для розчину з іонною силою 0,3 М, в той час як розрахунки надають величину 0,517.