Реакції приєднання молекул НХ з кислим атомом водню до ненасичених сполук
Реакції приєднання різних молекул НХ (Х - ОН, Cl, ОАС, CN) до ненасичених молекул (олефіни, дієни, алкіни, нітрили, альдегіди, кетони та ін) займають важливе місце в промисловому органічному і нафтохімічному синтезі. Розглянемо механізми і кінетичні моделі деяких процесів.
Гідратація олефинов
Реакція гідратації етилену в газовій фазі -
(1)
процес екзотермічний ( ккал / моль), здійснюється на гетерогенних каталізаторах (H 3 PO 4 / С, борофосфатний каталізатор), які активні лише при Т> 300 ° С. При 330 ° С і P = 1 атм рівноважний вихід етанолу дорівнює нулю (a @ 0). При 80 атм вихід досягає ~ 10% (на практиці лише 5 - 6%). Якщо проводити процес гідратації в рідкій фазі при температурах нижче Ткр для води (374 ° С) і вище Ткр для спирту (247 ° С) та етилену (9,2 ° С), термодинамічні обмеження помітно зменшуються. Для реакції (2)
(2)
при Т = 330 ° С і
і рівноважний вихід при P> 135 атм досягає 48%. У цих умовах при наявності плівки рідкої води зазначені вище каталізатори швидко втрачають активність. Найкращий варіант проведення реакції (2) - атмосферний тиск і температури 80 ° С <Т <100 С. У цих умовах a = 40%, проте до теперішнього часу немає гомогенних або гетерогенних (в рідкій фазі) каталізаторів гідратації в таких м'яких умовах.
За аналогією з іншими процесами приєднання молекул НХ цілком очевидні можливі механізми цієї реакції у разі металокомплексних каталізаторів, наприклад,
і ще немає принципових причин, які б унеможливлювали реалізацію цих механізмів.
Теоретичний аналіз сернокислотной гідратації етилену, що протікає з утворенням на першій стадії процесу етілсульфата в 97% Н 2 SO 4 по реакції (3)
(3)
показує, що можна підібрати температуру і тиск для процесу, що протікає за рівнянням (2) в 50% Н 2 SО 4, якщо швидкість реакції (2) описується рівнянням (4)
(4)
У цьому випадку збільшення константи швидкості (Т), тиску етилену і aH 2 O повинні компенсувати зниження h0 при зменшенні концентрації кислоти з 97% до 50%, процеси утворення етілсульфата і його гідролізу будуть протікати в одному розчині і процес при P> 300 атм і Т = 600К стає каталітичним по Н 2 SО 4.
Пряма гідратація пропілену в рідкій воді до изопропанола вже не вимагає таких жорстких умов. Реакція каталізується катионитом КУ-2, що має кислотні групи SО 3 Н, при Т = 130 ° С і P = 50 атм з виходом 10-15% спирту (рівноважний вихід ~ 18%).
На відміну від олефинов гідратація алкинов легко здійснюється в розчинах комплексів Hg (II), Cu (I), Ru (III), Au (III) і Pd (II).
Гідратація нітрилів
Найбільш важливі промислові процеси гідратації нітрилів - реакції синтезу акриламіду і адипінової кислоти.
(5)
(6)
Сіркокислі гідратація нітрилу акрилової кислоти (НАК) по реакції (5) здійснюється в концентрованому розчині кислоти в умовах, коли продукт гідратації - акриламід (АА) - утворюється у формі сульфату акриламіду
(7)
Розкладання солі проводять аміаком з утворенням АА і сульфату амонію (селективність по НАК ~ 80%).
Швидкість стадії (7) також, як і у випадку етилену визначається кислотністю середовища.
(8)
а механізм реакції типовий для каталізу сильними кислотами:
Протонувати молекула НАК приєднує молекулу води з утворенням енольной форми аміду і НА з подальшою ізомеризацією гідроксііміна в амід і зв'язуванням аміду сірчаної кислотою.
Розроблені та гетерогенні металлсодержащіе каталізатори - Cuмет, мідь Ренея, меднохромовий і медноцінковий каталізатори синтезу АА. На каталізаторі мідь Ренея при 80 - 120 ° С ступінь перетворення НАК 60 - 80%, селективність ~ 96%.
Швидкість реакції (5) на дрібнодисперсному металевому мідному каталізаторі (отримано розкладанням СuС 2 О 4) описується рівнянням (9)
(9)
де CAA і CAK - концентрації АА і акрилової кислоти в розчині. Схема механізму включає відновлені центри Z · Н2О на поверхні міді.
A-- аніон акрилової кислоти.
При Q Z · HAK <<1 швидкість реакції
(10)
З порівняння (9) і (10) випливає, що k = k2b1; К1 = b3 / СH 2 O і К2 = 2b40.5.
В останні 15 років з'явилися біотехнологічні способи одержання акриламіду з НАК. Розроблено штам мікроорганізмів, що містять фермент нітрілгідратазу, здатний при 20 ° С і атмосферному тиску проводити гідратацію НАК з виходом 100% АА. Процес розроблений в Японії (фірма Nitto Chem. Jnd) і в Росії і реалізований в промисловому масштабі.
Гідрохлорування ацетилену
Процес синтезу вінілхлориду по реакції (11)
(11)
в промисловому масштабі відбувається на гетерогенному каталізаторі HgCl 2 / С при 175 - 220 ° С і P = 1.5 атм. Швидкість реакції (11) описується рівнянням
(12)
свідчить про утворення поверхневих комплексів НgCl 2 · НCl. За аналогією з гомогенним процесом в системі НgCl 2 - НCl - Н 2 О лімітуючої стадією газофазного процесу є, ймовірно, стадія ацидолиз b-хлорвінільного похідного ртуті
Відомий також гомогенний процес з металокомплексні каталізатором RhCl 3-2-метілпірролідон (розчинник) при 150 ° С і P = 1 атм. Процес досліджений на пілотній установці. Швидкість і селективність процесу перевищують показники гетерогенного "ртутного" каталізатора.
Швидкість гідрохлорування описується рівнянням (13)
(13)
У цій системі в матеріальному балансі по [Rh] бере участь комплекс Rh (III) з НСl і С2Н2.
Гідроацетоксілірованіе ацетилену
Один з промислових процесів синтезу вінілацетату (ВА) заснований на реакції (14)
(14)
Екзотермічна реакція (14) ( = - 23.4 ккал / моль) здійснюється на сольовому нанесеному каталізаторі Zn (ОАС) 2 / С в інтервалі 180 - 230 ° С і P = 1.5 атм. Використовують і стаціонарний і киплячий шар каталізатора із вмістом Zn (ОАС) 2 25 - 30% мас. Основні побічні реакції - полімеризація ацетилену, вінілацетату і ацетальдегіду на оксиді цинку (ZnО), що утворюється при розкладанні ацетату цинку, гідратація ацетилену до ацетальдегіду, освіта кротонового альдегіду і етілідендіацетата. Мольное ставлення С2Н2/АсОН ~ 4 - 5.
На вітчизняному промисловому каталізаторі швидкість реакції в промисловому інтервалі варіювання РAcOH описується рівнянням (15)
(15)
Дві схеми механізму узгоджуються з цим рівнянням:
У разі механізму (b) вся поверхня активного Zn (ОАС) 2 приймається покритої оцтовою кислотою (Z º НZn (ОАС) 3), а гальмування процесу Асон пов'язують зі стадією освіти Н2Zn (ОАС) 4.
На більш активному каталізаторі КО45, отриманому в МІТХТ ім. М.В. Ломоносова в режимі інтенсивної циркуляції розчину ацетату цинку через шар активованого вугілля, швидкість реакції описується більш загальним рівнянням (16), що відображає наявність максимуму на кривій R = j (PAcOH).
(16)
Рівняння (16) отримано дискримінацією 92 кінетичних моделей синтезу ВА. У певному інтервалі PAcOH з рівняння (16) виходить рівняння (15). При вивченні кінетики цієї реакції на цінкацетатних каталізаторах, приготовлених різними методами, було виявлено, що вид кінетичного рівняння залежить від способу приготування каталізатора при приблизно однаковому вмісті Zn (ОАС) 2 на активному вугіллі. Так, для каталізатора фірми "Монтекатіні" отримано рівняння (17)
, (17)
причому в промисловому інтервалі PAcOH швидкість реакції практично не залежить від PAcOH і рівняння (17) перетворюється в рівняння (18)
(18)
Гідроціанірованіе ненасичених сполук
Серед реакцій приєднання HCN до кратних зв'язків (С = С, С º С,> С = О) відзначимо три промислові процесу гідроціанірованія:
Синтези гідроксінітрілов, наприклад, синтез ацетонциангидріна по реакції
(19)
Механізм реакції включає стадію нуклеофільного приєднання аніону СN-к карбонільної трупі. Ацетонціангідрін використовується далі у виробництві метилметакрилату.
Синтез нітрилу акрилової кислоти з реакції
(20)
Процес проводять в системі CuCl - NН4Cl - НCl - Н 2 О при 85 ° С. Вихід НАК складає ~ 80% у ацетилену і 90% по синильної кислоти. Швидкість реакції описується рівнянням (21)
(21)
де [Cu4Cl5-] - концентрація активного в процесі багатоядерного комплексу Сu (I). Механізм процесу описується послідовністю стадій
c лімітуючої стадією (2).
В даний час виробництво НАК за реакцією (20) є застарілим методом і збереглося лише у м. Навої (Узбекистан).
Синтез динитро адипінової кислоти за методом фірми Du Pont (22)
(22)
Процес протікає через 2 макростадіі. Перша макростадія (23) -
(23)
1,4-приєднання HCN до дієн - каталізується галогенідними комплексами Сu (I) і аналогічна за механізмом реакції (20). Ізомеризація 1-ціанбутена-2 і гідроціанірованіе вінілпропіонітріла відбуваються в одній макростадіі, що каталізується комплексами NiL4 в присутності ZnСl2 (L - Р (ОR) 3):
(24)
Комплекси NiL4 каталізують також і стадію (23), але менш ефективно в порівнянні з комплексами Сu (I). Відзначимо, що в сумарному процесі (22) обидві молекули HCN приєднуються проти правила Марковникова.
Питання для самоконтролю
Які причини викликають необхідність проведення прямої гідратації етилену на кислотних каталізаторах в жорстких умовах (P, Т)?
Назвати методи отримання акриламіду.
Привести механізм кислотної гідратації нітрилу акрилової кислоти.
Привести механізм гідрохлорування ацетилену на каталізаторі НgСl 2 / С і зіставити його з кінетичним рівнянням процесу.
Механізми і кінетичні моделі синтезу вінілацетату з ацетилену на цінкацетатном каталізаторі?
Запропонувати схему механізму синтезу вінілацетату, яка призводить до рівняння
.
Промислові процеси гідроціанірованія?
Наведіть механізм процесу фірми Du Pont отримання динитро адипінової кислоти
Література для поглибленого вивчення
Тьомкін О.Н., Хімія і технологія металокомплексні каталізу (навчальний посібник), М., МІТХТ, 1980, ч.III.
Каталіз в С1-хімії, Сб. Під ред. В. Облямівка, Л., Хімія, 1987, с. 198 -219.
Тьомкін О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А., Ацетилен: Хімія. Механізми реакцій. Технологія, М., Хімія, 1991, 416с.