Прогнозування критичних властивостей речовин і критеріїв подібності

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати

ПРОГНОЗУВАННЯ КРИТИЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ РЕЧОВИН І КРИТЕРІЇВ ПОДОБИ
Критичні (рідина-пар) температура (T c) і тиск с) є найважливішими властивостями, які покладені в основу сучасних методів прогнозування, заснованих на принципі відповідних станів. Якість відомостей про критичні властивості багато в чому визначає результативність прогнозу властивостей речовин, що залежать від міжмолекулярних взаємодій.
Критична температура і критичний тиск з високою точністю визначаються експериментально для тих речовин, які термічно стабільні при критичних температурах. Для таких речовин на кафедрі ТО і НХС СамГТУ А. Г. Назмутдіновим реалізовано метод експериментального визначення критичних температур. Прецизійне визначення критичного обсягу утруднене, оскільки незначна зміна температури і тиску в критичній точці тягнуть за собою значні зміни обсягу. Незважаючи на те, що експериментальні методи вдосконалюються, надійні відомості про критичні властивості речовин отримані в основному тільки для з'єднань з відносно простим будовою молекул. У міру збільшення складності молекулярної структури експериментальних даних стає все менше, а для багатьох речовин, які здобувають дедалі більший практичний інтерес, такі відомості зовсім відсутні.
Таблиця 5.1
Результати прогнозування критичної (рідина-пар) температури алканів різними методами
Речовина
T b, K
експ.
T c, K
експ.
(1-2 χ) - D
T c, (расч.) - T c, (експ.) для методів *
I
II
III
IV
V
VI
VII
Пропан
231,10
370,02
2,1213
0,2
-0,4
0,7
-1,6
-21,5
-0,9
-0,4
Бутан
272,65
425,18
2,9142
-0,2
0,2
0,4
-1,4
-2,1
-1,5
-0,5
Пентан
309,22
469,81
3,7678
-0,4
-0,1
0,8
-0,4
6,0
-0,7
0,1
Гексан
341,89
507,68
4,6213
-0,5
-0,6
0,6
0,0
8,9
-0,1
0,2
Гептан
371,57
540,25
5,4749
0,0
-0,5
0,4
0,4
9,7
0,9
0,3
Октан
398,82
569,37
6,3284
0,4
-0,2
-0,2
0,4
9,1
1,8
0,2
Нонан
423,97
594,64
7,1820
0,6
-0,2
-1,3
-0,1
7,6
2,2
-0,4
Декан
447,27
617,70
8,0355
0,9
0,1
-2,4
-0,6
6,1
2,6
-0,9
Ундекан
469,04
639,00
8,8891
0,6
-0,2
-4,0
-1,8
3,9
2,4
-1,8
Додекан
489,43
658,00
9,7426
0,9
0,1
-4,9
-2,3
2,2
2,6
-2,1
Трідекан
508,58
675,00
10,596
1,6
0,8
-5,3
-2,4
1,0
3,1
-1,7
Тетрадекан
526,67
693,00
11,450
-0,2
-0,9
-7,8
-4,6
-2,5
1,1
-3,4
Пентадекан
543,83
708,00
12,303
-0,1
-0,8
-8,1
-4,7
-4,0
0,9
-2,8
Гексадекан
559,98
723,00
13,157
-1,2
-1,9
-9,3
-5,8
-6,5
-0,5
-3,1
Гептадекан
574,56
736,00
14,010
-2,3
-2,9
-10,0
-6,5
-7,8
-2,0
-2,8
Октадекан
588,3
747,00
14,864
-2,3
-2,9
-9,2
-5,8
-7,7
-2,5
-1,0
Нонадекан
602,34
755
15,718
1,1
0,5
-4,5
-1,2
-5,4
0,5
4,9
Ейкозан
616,84
768
16,571
0,1
-0,5
-3,6
-0,6
-8,6
-0,9
7,0
Генейкозан
629,65
778
17,425
0,1
-0,5
-1,2
1,5
-9,3
-1,4
10,7
Докозан
641,75
786
18,278
1,3
0,7
3,0
5,3
-8,4
-0,7
16,3
2-Метілпентан
333,39
497,50
4,4415
-0,6
0,1
2,7
1,7
-0,9
-2,5
0,9
3-Метілпентан
336,40
504,40
4,2076
0,1
0,2
0,4
-0,7
-1,6
-4,9
2,3
2,3-диметилбутан
331,13
499,98
3,9135
0,7
-0,2
1,6
0,1
-12,1
-8,3
-0,5
2,2-диметилбутан
322,88
488,78
3,7727
1,3
0,6
2,7
3,1
-3,5
-9,4
0,5
2-Метілгексан
363,20
530,36
5,2950
-0,2
0,1
2,5
2,2
3,1
-1,5
1,1
3-Метілгексан
365,00
535,26
5,1068
-0,1
0,2
0,3
-0,1
3,2
-3,7
2,5
3-Етілпентан
366,62
540,64
4,9147
-0,7
-0,4
-2,7
-3,1
-2,2
-6,7
3,4
2,3-Діметілпентан
362,93
537,36
4,6379
0,9
0,4
-0,2
-1,0
-5,9
-8,8
2,0
2,4-Діметілпентан
353,65
519,79
5,0166
-0,2
-0,3
3,7
2,9
-4,5
-4,8
0,8
2,2-Діметілпентан
352,35
520,50
4,7061
1,1
1,1
3,4
4,5
3,7
-7,4
1,5
3,3-Діметілпентан
359,21
536,41
4,3581
0,2
-0,1
-2,3
-1,2
-13,3
-0,3
2,2,3-триметилпентана
354,02
531,12
4,1401
0,8
-0,2
0,1
0,8
0,1
-15,6
-0,4
2-Метілгептан
390,78
559,64
6,1486
0,2
0,3
1,9
2,2
4,3
-0,5
0,9
3-Метілгептан
392,07
563,67
5,9604
0,2
0,3
-0,3
0,0
4,5
-2,7
2,3
4-Метілгептан
390,87
561,74
6,0061
-0,1
0,5
-0,1
0,2
6,5
-2,5
2,5
3-Етілгексан
391,69
565,49
5,8139
-0,4
0,1
-0,1
-2,4
2,7
-5,1
3,7
2,3-Діметілгексан
388,78
563,49
5,5371
0,8
0,7
-0,3
-0,4
-1,2
-7,3
2,2
2,4-Діметілгексан
382,57
553,52
5,6917
-0,1
-0,4
0,71
0,6
-0,1
-6,2
1,9
2,5-Діметілгексан
382,29
550,06
5,9687
-0,3
0,5
3,8
3,7
-1,3
-3,1
1,4
3,4-Діметілгексан
390,91
568,85
5,2917
1,8
0,8
-2,5
-2,7
-2,3
-9,6
3,8
3-Етил-2-метил-пентан
388,79
567,09
5,3375
-0,2
-0,5
-3,8
-4,0
-4,8
-10,8
2,5
2,3,4-триметилпентана
386,62
566,41
5,1334
0,0
-0,1
5,8
-2,2
-10,2
-13,3
0,8
2,2-Діметілгексан
379,99
549,87
5,5597
1,4
1,1
2,9
4,7
6,3
-6,2
1,5
3,3-Діметілгексан
385,12
562,02
5,2915
0,2
0,6
-1,8
-0,0
-1,6
-11,0
0,6
3-метил-3-етил-пентан
391,42
576,58
4,9710
-0,9
-0,3
-7,2
-5,4
-16,1
-16,6
-0,7
2,2,3-триметилпентана
383,00
563,50
4,8657
1,3
0,8
-1,6
-0,2
-1,4
-15,5
2,2
2,2,4-триметилпентана
372,40
543,96
5,3301
-0,8
-1,0
2,4
3,8
-3,6
-11,2
-0,5
2,3,3-триметилпентана
387,89
573,56
4,7424
0,2
-0,1
-4,5
-3,1
-11,6
-18,6
-0,5
2,2,3,3-тетраметил-бутан
379,44
567,80
4,3966
-1,6
-2,0
-3,7
-0,6
12,5
-24,9
-2,8
2-Метілоктан
416,44
587,00
7,0021
-0,4
-0,5
0,0
0,9
3,1
-0,8
-0,4
2,6-Діметілгептан
408,37
577,92
6,8223
-0,7
-0,1
2,1
2,6
-0,9
-3,1
0,2
2,2-Діметілгептан
405,97
577,80
6,4132
0,6
0,1
1,0
3,3
5,6
-6,3
0,1
2,2,3-Тріметілгексан
406,76
588,02
5,7869
-0,8
-0,7
-3,5
-1,5
0,5
-15,4
0,6
2,2,4-Тріметілгексан
399,70
573,62
6,0019
0,7
0,4
0,7
2,7
14,9
-11,0
2,0
2,2,5-Тріметілгексан
397,24
568,02
6,2334
0,1
0,3
2,8
4,8
1,8
-8,8
0,5
2,4,4-Тріметілгексан
403,81
581,62
5,9375
-0,6
0,0
-1,4
0,6
-7,8
-13,2
0,0
3,3-Діетілпентан
419,34
610,03
5,6115
-2,3
-0,6
-12,2
-9,8
-23,0
-19,7
-1,3
2,2,3,3-тетраметил-пентан
413,44
607,63
5,0363
-0,5
0,4
-6,2
-2,4
0,0
-25,6
-0,7
2,2,3,4 - тетраметил-пентан
406,18
592,73
5,4162
-1,5
-0,9
-4,3
-2,7
-9,5
-21,0
-0,2
2,2,4,4 - тетраметил-пентан
395,44
574,72
5,6625
-2,3
-2,3
-1,8
4,1
-12,4
-18,1
-2,4
2,3,3,4 - тетраметил-пентан
414,71
607,10
5,2138
-0,6
0,5
-6,3
-4,6
-17,5
-23,3
-0,4
2,2,5-Тріметілгептан
423,90
598,90
6,8987
-0,6
-0,7
-1,4
1,1
-0,2
-11,1
0,3
3,3,5 - Тріметілгептан
428,83
609,60
6,6028
-0,9
-0,6
-5,1
-2,6
-7,5
-15,0
0,3
2,2,3,3-тетраметил-гексан
433,46
623,00
5,9594
0,4
1,8
-5,0
-0,8
5,5
-21,9
0,7
2,2,5,5 - тетраметил-гексан
410,61
581,40
6,4980
2,7
2,3
4,0
8,0
7,3
-12,0
1,7
2,2,4,4,6,8,8-гепта-метілнонан
520,25
693,00
10,339
1,5
3,2
-4,4
2,6
-10,8
-21,8
0,5
Середнє абсолютне відхилення,% відн.
0,13
0,11
0,51
0,41
1,09
1,35
0,29
Середнє абсолютне відхилення, К
0,75
0,67
3,12
2,43
6,24
7,82
1,82
* Методи: I - по 1-2 χ, II - у зв'язках, III - Лідерса, IV - Джобака, V - Костянтину-Гані, VI - Вільсона-Джасперсона, VII - Марреро-Парділло.
Накопичені до теперішнього часу значення критичних властивостей речовин запозичені нами з [5, 6, 20, 33-42] та узагальнені у Додатку 1. Очевидно, що база експериментальних даних по критичних властивостями органічних речовин не настільки багата, як того вимагає практика, і поповнюється вкрай повільно з цілком об'єктивних причин. У подібній ситуації можна розраховувати на успіх, тільки маючи у своєму розпорядженні надійними методами прогнозування критичних властивостей. Рівень вимог до якості останніх дуже високий. Так, наприклад, похибка прогнозу критичних температур, складова всього 1% відн., Або критичного тиску - 10% відн., Призводить до помилки прогнозування тисків насиченої пари, яка перевершує 15-20% отн. для діапазонів тисків, що представляють найбільший практичний інтерес. При несприятливому накладення зазначених похибок у критичних властивості помилка в Р-Т даних зростає як мінімум вдвічі.
Виконаний нами аналіз розроблених до теперішнього часу методів прогнозування критичних властивостей показав, що такі жорсткі вимоги до якості прогнозу не забезпечуються жодним з методів. У табл. 5.1. наведена ілюстрація сказаного на прикладі критичних температур алканів, обчислених методами Лідерса, Джобака, Костянтину-Гані, Вільсона-Джасперсона і Марреро-Парділло [5-6]. Коментарі, як нам представляється, зайві. Аналогічний результат отримано також для сполук наступних класів: алкілфенолів, алкілпіридинію, алкенів, кетонів, простих і складних ефірів, спиртів і карбонових кислот. Таким чином, питання удосконалення методів прогнозування критичних властивостей зберігають особливу значимість. Вважаємо, що матеріал, наведений у даному посібнику, буде тому сприяти. В даний час запропоновані різні підходи до прогнозування критичних температур і тисків. Значна частина методів узагальнена Полінгом, Праусніцем і О'коннела в [5] і широко апробована нами в додатку до різних класів органічних речовин. Для алканів результати такої апробації тільки що наведено. У посібнику розглянуті деякі методи масових розрахунків критичних властивостей, або володіють універсальністю при задовільній якості прогнозу, або дозволяють виробляти оцінки критичних властивостей з похибкою, близькою до експериментальної.
Прогнозування критичної температури
Складність прогнозування критичної (рідина-пар) температури органічних речовин полягає в тому, що Т з змінюються нелінійно зі зміною числа вуглецевих атомів у молекулі навіть в окремо взятій гомологічної групі (рис. 5.1.). Адитивні методи для таких властивостей виявляються неефективними, оскільки нелінійність властивості зберігається для значної кількості з'єднань при переході від нижчих представників гомологічних груп до вищих. Це не дозволить прийняти деяке постійне значення навіть для парціального внеску, що характеризує гомологічну різниця, тобто внесок на СН 2 групу.
Для таких властивостей широко використовуються адитивно-кореляційні методи, в яких вид кореляції відповідальний за зміну властивості в гомологічної групі, а адитивна складова властивості передає його зв'язок з будовою молекул. Розраховувати на успіх в застосуванні цих методів можливо тільки у випадку однакових співвідношень типу "значення властивості - кількість вуглецевих атомів в будь-якій гомологічної групі". З рис. 5.1 випливає, що для критичних температур ця умова також не виконується.

Р і с. 5.1. Залежність критичної температури
від числа вуглецевих атомів у молекулі:
1 - н-монокарбонові кислоти; 2 - н-спирти;
3 - н-алкани, 4 - бензол - метилбензола

Р і с. 5.2. Залежність Tc / Tb від числа
вуглецевих атомів в молекулі:
1 - н-монокарбонові кислоти;
2 - н-спирти, 3 - н-алкани;
4 - бензол - метилбензола
Наблизитися до вирішення проблеми вдалося, використовуючи адитивно-кореляційні методи з додатковою опорою на споріднений з критичною температурою властивість речовини. В якості такої властивості найкращим чином виступає нормальна температура кипіння (T b). З одного боку, гранично близька природа цих властивостей, з іншого - T b найбільш повно порівняно з іншими фізико-хімічними властивостями підкріплені довідковими даними. Саме T b є опорним властивістю в більшості методів прогнозування критичних температур.
Ілюстрацією того, що вказаний прийом дозволяє дещо спростити завдання прогнозування T с, є рис. 5.2. Однак поряд з цим з рис. 5.2 випливає, що використання T b в якості опорного властивості не гарантує успіху при прогнозуванні T с на основі загальних універсальних кореляцій для сполук будь-яких класів. Прикладом тому служить зовсім інший у порівнянні зі сполуками інших наведених на рис. 5.2 класів вид кореляції для первинних спиртів З 3-С 10.
Метод Лідерса
При виконанні масових розрахунків критичних температур широко застосовується метод Лідерса [6]. В якості опорного властивості використовується нормальна температура кипіння (T b) в градусах Кельвіна. Кореляція для критичної температури має вигляд
, (5.1)
де åD T - сума парціальних внесків в критичну температуру, значення яких наведено в табл. 5.2.
Метод достатньо простий у використанні, тому ми не супроводжуємо його прикладами, однак вважаємо за доцільне попередити про досить часто зустрічаються в нашій практиці помилках. Слід уважно проводити відбір парціальних внесків з табл. 5.2, оскільки для нециклічних та циклічних фрагментів молекул значення вкладів можуть бути різні при ідентичною символіці для них.
Таблиця 5.2
Парціальні вклади для розрахунку критичних властивостей методом Лідерса 1)
D T
D P
D V
Ациклічні складові

0,020
0,227
55

0,020
0,227
55

0,012
0,210
51

0,00
0,210
41

0,018
0,198
45

0,018
0,198
45

0,0
0,198
36

0,0
0,198
36

0,005
0,153
(36)

0,005
0,153
(36)
Циклічні складові

0,013
0,184
44,5

0,012
0,192
46

(-0,007)
(0,154)
(31)

0,011
0,154
37

0,011
0,154
36

0,011
0,154
36
Складові для груп, що містять галогени

0,018
0,224
18

0,017
0,320
49

0,010
(0,50)
(70)

0,012
(0,83)
(95)
Складові для груп, що містять кисень

0,082
0,06
(18)

0,031
(-0,02)
(3)

0,021
0,16
20

(0,014)
(0,12)
(8)

0,040
0,29
60

(0,033)
(0,2)
(50)

0,048
0,33
73

0,085
(0,4)
80

0,047
0,47
80

(0,02)
(0,12)
(11)
Складові для груп, що містять азот

0,031
0,095
28

0,031
0,135
(37)

(0,024)
(0,09)
(27)

0,014
0,17
(42)

(0,007)
(0,13)
(32)

(0,060)
(0,36)
(80)

(0,055)
(0,42)
(78)
Складові для груп, що містять сірку

0,015
0,27
55

0,015
0,27
55

(0,008)
(0,24)
(45)

(0,003)
(0,24)
(47)
Інші складові

0,03
(0,54)

(0,03)
Примітка. 1) Складові для водню в розрахунок не приймаються. Атоми і групи з'єднані зазначеними вільними зв'язками з неводороднимі атомами. Значення, укладені в дужки, розраховані за обмеженою кількістю експериментальних даних. На підставі експериментальних даних по тиску пари і розрахунків за методом Фіштайна встановлено, що циклічна складова , Загальна для двох насичених кілець, має значення D T = 0,064.
Лідерса перевірив свій метод для 244-х речовин різних класів і знайшов, що тільки в 27 випадках помилка перевищувала 2% отн. Він пояснив ці відхилення недостатньою надійністю експериментальних даних.
За оцінками Ріда і Шервуда [20] метод Лідерса дає декілька занижені значення обчислених T c (на 1-2% отн.) Для алканів і складних ефірів з великою молекулярною масою. Досвід нашої роботи з цим методом дозволяє зробити висновок, що відхилення носять систематичний характер, властивий з'єднанням всіх класів. Джерелом відхилень служить досить жорстка параболічна залежність, використана Лідерсеном для опису зв'язку критичної температури з нормальною температурою кипіння речовин і будовою їх молекул.
Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Реферат
277.7кб. | скачати


Схожі роботи:
Створення бази даних критичних властивостей речовин в редакторі баз даних MS Access
Прогнозування властивостей індивідуальних речовин 4-Метил-4-етілгептан орто-Терфеніл диизопропилового
Розробка інтегрального методу діагностики прогнозування наслідків критичних станів післяреанімаційного
визначення термодинамічних властивостей різних речовин і матеріалі
Розрахунки та прогнозування властивостей органічних сполук
Критичний обсяг і щільність речовин їх прогнозування
Прогнозування ентропії утворення органічних речовин
Розрахунки та прогнозування властивостей 2-Метил-33-діетілпентана Ціклобутана о-Ксилол 12-діметілбензола
Прогнозування термодинамічних властивостей 234-триметилпентана 2-ізопропіл-5-метілфенола 1-Метілетілметаноата
© Усі права захищені
написати до нас