Прогнозування 
У цілому використання методу Бенсона для розрахунку ентропій органічних сполук в стані ідеального газу аналогічно підходу, розглянутому при прогнозуванні ентальпій освіти. Однак є і суттєві відмінності: необхідно вводити поправки на симетрію молекул і просторову ізомерію; причиною тому служить сама природа цієї властивості.
Статистична термодинаміка показує, що ентропію газу можна розглядати як суму складових, що відносяться до різних форм руху молекули в цілому і руху частинок, що її утворюють. Згрупувавши їх за характером руху частинок, отримаємо
де
Кожна з цих форм руху матерії посилюється при підвищенні температури, що призводить до збільшення ентропії. Причому характер змін вкладів в ентропію, що залежить від температури, неоднаковий для різних форм руху. Зі сказаного ясно, що ентропія речовини вельми чутлива до будови молекул. У випадку органічних сполук нерідкі ситуації, коли відмінність в ентропії ізомерів перевершує відмінність в ентропії найближчих гомологів, і основною з причин цього виявляється статистичний фактор.
Однією зі статистичних поправок, які необхідно враховувати при розрахунку ентропії речовини методом Бенсона, є поправка до обертальної ентропії на симетрію молекул. При цьому повне число симетрії молекули
* На число симетрії зовнішнього обертання молекули в цілому -
* Число симетрії обертається частини молекули або число симетрії внутрішнього обертання
Число симетрії зовнішнього обертання можна визначити як кількість положень, які може займати жорстка багатоатомна молекула ("жорсткий ротатор"), збігаючись при обертанні зі своєю первісною конфігурацією.
Наприклад, у двохатомних молекулах, що складаються з двох однакових атомів, останні можуть помінятися місцями при повороті молекули на 180 градусів. Число симетрії зовнішнього обертання таких молекул дорівнює 2. Молекула CH 4 представляє собою тетраедр з атомами водню у вершинах. Простим обертанням молекули навколо кожної з зв'язків "вуглець-водень" можна отримати 12 ідентичних конфігурацій, тобто число симетрії зовнішнього обертання молекули метану дорівнює 12.
Простий спосіб розрахунку числа симетрії для зовнішнього обертання молекули полягає в перемножуванні чисел, що визначають ступінь симетрії всіх незалежних осей, на кількість цих осей. Так, для розглянутої молекули метану маємо чотири незалежні осі третього порядку, кожна з яких збігається зі зв'язком С-Н. Навколо цих осей відбувається обертання молекули. Таким чином, число симетрії зовнішнього обертання молекули метану одно 12 (
а три ділять навпіл вуглець-вуглецеві зв'язки. Всі осі симетрії проходять через центр симетрії молекули бензолу. Таким чином, число симетрії зовнішнього обертання молекули бензолу одно 12 (
Якщо частина молекули здатна обертатися щодо решти її частини, то симетрія обертається вносить додаткові нефіксовані положення. Це призводить до необхідності введення другого числа симетрії -
Так, повне число симетрії молекул нормальних алканів одно 18 (
Для молекул розгалужених вуглеводнів з кількістю метильних груп, рівним "n", число симетрії внутрішнього обертання становить
При розрахунку ентропії органічних сполук інших класів необхідно враховувати можливість загальмованого обертання інших структурних фрагментів. Наприклад, у молекулах ароматичних вуглеводнів вісь симетрії другого порядку мають незаміщений феніл (C 6 H 5 -) і пара-феніл (-З 6 H 4 -).
Числа симетрії молекул деяких ароматичних вуглеводнів наведено в табл. 2.1, а для великої вибірки алканів представлені в табл. 2.5.
Таблиця 2.1
Для сполук, що мають гетероатоми, необхідно також розглядати просторову будову структурних фрагментів, в які входять ці атоми. Наприклад, аміногрупа разом з найближчим вуглецевим атомом має структурою піраміди, тому для групи CNH 2 число симетрії внутрішнього обертання дорівнює одиниці.
Отже, з питанням визначення чисел симетрії молекул ми у загальних рисах познайомилися. Наявність у молекулі осей симетрії внутрішнього обертання знижує ентропію речовини. Щоб ввести поправку на симетрію, необхідно з обертальної ентропії відняти
Інший тип поправок доводиться вводити у випадку, коли нас цікавить речовина має хіральні центри і внаслідок цього подано сумішшю стійких форм обертальних ізомерів (можливі й інші ситуації). Оскільки ентропія відображає ступінь упорядкованості системи, то для суміші ізомерів необхідно враховувати ентропію змішання
де n i - мольна частка i-того ізомеру в рівноважної суміші. Якщо все ізомери мають рівну енергію, то n i = 1 / n і
Отже, для бінарної суміші з концентрацією кожного ізомеру 50% або 0,5 мол. часткою маємо
Кількість просторових ізомерів органічного з'єднання може бути досить значним і залежить від кількості елементів хіральності в молекулі, якими можуть бути [31]:
· Асиметричні вуглецеві атоми, тобто атоми, у яких всі чотири заступника різні, наприклад, центральний атом вуглецю в молочній кислоті
;
· Атоми кремнію з чотирма різними заступниками, наприклад, в молекулі метил-(1-нафтил) фенілсілана;
· Атоми тривалентного фосфору в фосфіну або чотиривалентний сірки в сульфоксиду з набором різних заступників при фосфорі або сірці, у з'єднаннях яких заступники розташовані пірамідально, але структури є фактично тетраедричних з урахуванням вільної електронної пари;
· Центр молекули адамантанового ядра з різними заступниками в 1,3,5,7-положеннях адамантану;
· Осі хіральності, наприклад, для молекул Вуді з різними заступниками при крайніх вуглецевих атомах або для 2,2 ', 6,6'-тетра-заміщених біфенілів, розміри заступників в молекулах яких перешкоджають обертанню навколо простої вуглець-вуглецевого зв'язку між ароматичними ядрами, якщо сума ван-дер-ваальсових радіусів орто-заступників перевершує 0,290 нм; таких сполук властива просторова ізомерія (атропоізомерія - де тропос - поворот (грец.), атропа-ні повороту);
· Площині хіральності, наприклад, в фероценів;
· Спіральність, наприклад, в білках, нуклеїнових кислотах або геліценах (найпростіша модель спіральності) з шістьма і більше орто-конденсованими бензоловими ядрами, які не можуть розташуватися в одній площині і утворюють праву чи ліву спіраль.
З перерахованих елементів хіральності для відносно нескладних структур найбільш часто зустрічаються є асиметричні вуглецеві атоми. У цьому випадку максимальне кількість оптичних ізомерів одно
Якщо набір заступників при різних асиметричних вуглецевих атомах однаковий, то кількість оптичних ізомерів зменшується внаслідок утворення мезо-форми. При розрахунку величини поправки на змішання оптичних ізомерів в цьому випадку концентрація мезо-форми у першому наближенні може бути прийнята рівною сумарній концентрації рівноважної з нею dl-форми. Таким чином, для структур з двома асиметричними атомами в молекулі маємо поправку на змішання оптичних ізомерів, рівну
= 8,64 Дж / (моль × К).
Якщо центри асиметрії знаходяться не при сусідніх атомах, то весь з'єднує їх фрагмент вважають за одну зв'язок.
Наявність асиметричних вуглецевих атомів у циклічних сполуках також вимагає при прогнозуванні ентропії обліку вкладу на змішання оптичних ізомерів. Однак при цьому необхідно враховувати специфіку будови молекул цікавить циклічного з'єднання.
Так, наприклад, у молекулах монозаміщення циклогексаном (ЦГ) заступник може знаходитися в двох різних положеннях - екваторіальному і аксіальному. Однак при цьому не виникає жодних ізомерів, оскільки в результаті інверсії циклу аксіальний заступник стає екваторіальним, і навпаки.
У разі дизаміщених циклогексаном з заступниками у різних атомів циклу молекула має два асиметричних атома вуглецю і, за аналогією з нециклічними структурами, мала б існувати у вигляді суміші чотирьох оптичних ізомерів, якщо заступники різні. Тим не менш, в порівнянних концентраціях реалізуються в більшості випадків два ізомеру - наприклад, екваторіально-аксіальний (еа) для цис-1 ,2-дизаміщених-ЦГ і екваторіально-екваторіальний (її) для транс-1 ,2-ЦГ.
Неоднозначність обліку вкладу на змішання просторових ізомерів стає ще більшою при переході від моноциклических структур до поліциклічним. Як приклад можна навести монозаміщення (в будь-якому з метиленових фрагментів) похідні норборнана - біцикло [2.2.1] гептан і гідріндана - біцикло [4.3.0] нонана. Кожне з них має три асиметричних вуглецевих атома: два вузлових і один - із заступником. Однак для похідних норборнана кількість стереоізомерів дорівнює чотирьом, а для гідріндана, як і належить, восьми. Пояснюється така різниця тим, що конфігурацію вузлових атомів в молекулі норборнана можна змінити тільки одночасно з причини жорсткості структури. Ясно, що при такому розходженні в кількості стереоізомерів вклади в ентропію, обумовлені їх змішанням, будуть різні. Ясно також і те, що введення поправки на змішання ізомерів для циклічних структур вимагає додаткових експериментальних або розрахункових відомостей про співвідношення рівноважних концентрацій всіх можливих стереоізомерів.
Інші питання прогнозування
Приклад 2.1
Методом Бенсона розрахувати
Рішення
1. Структурна формула молекули даної речовини така:
2. Розрахунок ентропії включає в себе:
· Обчислення адитивної складової властивості за даними табл. 1.2. - Число парціальних внесків у властивість для алканів дорівнює числу вуглецевих атомів у молекулі, тобто дев'яти для 2-метил-3-етілгексана;
· Обчислення поправки на симетрію молекули в цілому і її обертових симетричних груп: молекула в цілому несиметрична (
· Обчислення поправки на змішання оптичних ізомерів: молекула містить один асиметричний атом вуглецю (відзначений у структурній формулі зірочкою), тобто представлена двома оптичними ізомерами (d і l) з рівними концентраціями, а значить,
Оскільки інші поправки, зумовлені структурними особливостями будови молекул, для алканів відсутні, розрахунок закінчений. Результати його наведено в табл. 2.2.
Для цього з'єднання рекомендовано [1] значення ентропії 488,65 Дж / (моль × К). Помилка розрахунку за методом Бенсона становить, таким чином, 1,4% отн.
Таблиця 2.2
Приклад 2.2
Методом Бенсона розрахувати
Рішення
1. Структурна формула молекули даної речовини така:
2. Розрахунок ентропії виконаний аналогічно прикладу 2.1. і наведено в табл. 2.3. Коментаря вимагає тільки поправка на симетрію молекули,-R × ln (3.3 5), що враховує п'ять метильних дзиг і один третбутільний, кожен з яких має вісь симетрії третього порядку.
Для цього з'єднання рекомендовано [1] значення ентропії 423,21 Дж / (моль × К). Помилка розрахунку за методом Бенсона становить, таким чином, 0,05% отн.
Таблиця 2.3
У цілому використання методу Бенсона для розрахунку ентропій органічних сполук в стані ідеального газу аналогічно підходу, розглянутому при прогнозуванні ентальпій освіти. Однак є і суттєві відмінності: необхідно вводити поправки на симетрію молекул і просторову ізомерію; причиною тому служить сама природа цієї властивості.
Статистична термодинаміка показує, що ентропію газу можна розглядати як суму складових, що відносяться до різних форм руху молекули в цілому і руху частинок, що її утворюють. Згрупувавши їх за характером руху частинок, отримаємо
де
Кожна з цих форм руху матерії посилюється при підвищенні температури, що призводить до збільшення ентропії. Причому характер змін вкладів в ентропію, що залежить від температури, неоднаковий для різних форм руху. Зі сказаного ясно, що ентропія речовини вельми чутлива до будови молекул. У випадку органічних сполук нерідкі ситуації, коли відмінність в ентропії ізомерів перевершує відмінність в ентропії найближчих гомологів, і основною з причин цього виявляється статистичний фактор.
Однією зі статистичних поправок, які необхідно враховувати при розрахунку ентропії речовини методом Бенсона, є поправка до обертальної ентропії на симетрію молекул. При цьому повне число симетрії молекули
* На число симетрії зовнішнього обертання молекули в цілому -
* Число симетрії обертається частини молекули або число симетрії внутрішнього обертання
Число симетрії зовнішнього обертання можна визначити як кількість положень, які може займати жорстка багатоатомна молекула ("жорсткий ротатор"), збігаючись при обертанні зі своєю первісною конфігурацією.
Наприклад, у двохатомних молекулах, що складаються з двох однакових атомів, останні можуть помінятися місцями при повороті молекули на 180 градусів. Число симетрії зовнішнього обертання таких молекул дорівнює 2. Молекула CH 4 представляє собою тетраедр з атомами водню у вершинах. Простим обертанням молекули навколо кожної з зв'язків "вуглець-водень" можна отримати 12 ідентичних конфігурацій, тобто число симетрії зовнішнього обертання молекули метану дорівнює 12.
Простий спосіб розрахунку числа симетрії для зовнішнього обертання молекули полягає в перемножуванні чисел, що визначають ступінь симетрії всіх незалежних осей, на кількість цих осей. Так, для розглянутої молекули метану маємо чотири незалежні осі третього порядку, кожна з яких збігається зі зв'язком С-Н. Навколо цих осей відбувається обертання молекули. Таким чином, число симетрії зовнішнього обертання молекули метану одно 12 (
а три ділять навпіл вуглець-вуглецеві зв'язки. Всі осі симетрії проходять через центр симетрії молекули бензолу. Таким чином, число симетрії зовнішнього обертання молекули бензолу одно 12 (
Якщо частина молекули здатна обертатися щодо решти її частини, то симетрія обертається вносить додаткові нефіксовані положення. Це призводить до необхідності введення другого числа симетрії -
Так, повне число симетрії молекул нормальних алканів одно 18 (
Для молекул розгалужених вуглеводнів з кількістю метильних груп, рівним "n", число симетрії внутрішнього обертання становить
При розрахунку ентропії органічних сполук інших класів необхідно враховувати можливість загальмованого обертання інших структурних фрагментів. Наприклад, у молекулах ароматичних вуглеводнів вісь симетрії другого порядку мають незаміщений феніл (C 6 H 5 -) і пара-феніл (-З 6 H 4 -).
Числа симетрії молекул деяких ароматичних вуглеводнів наведено в табл. 2.1, а для великої вибірки алканів представлені в табл. 2.5.
Таблиця 2.1
| З'єднання | Формула | |||
| Толуол | С7H8 | 1 | 3.2 = 6 | 6 |
| Етилбензол | С8H10 | 1 | 3.2 = 6 | 6 |
| о-Ксилол | С8H10 | 2 | 32 = 9 | 18 |
| м-Ксилол | С8H10 | 2 | 32 = 9 | 18 |
| п-Ксилол | С8H10 | 2 | 2.32 = 18 | 36 |
| 1,3,5-Тріметілбензол | С9H12 | 3.2 = 6 | 33 = 27 | 162 |
| Гексаметілбензол | С12H18 | 6.2 = 12 | 36 = 729 | 8748 |
| 1,1-Діхлоретілен | С2Н2Сl2 | 1.2 = 2 | 1 | 2 |
| 2,2-Діметілпропан | С5Н12 | 4.3 = 12 | 34 = 81 | 972 |
| 1,4-Дітретбутілбензол | С14Н32 | 1.2 = 2 | 36.32.2 = 13122 | 26244 |
| 2 - [3,5-біс (3-Тріхлорме-тілфеніл)]-Фенілбутан | С24Н20Cl6 | 1 | 32.32.2 = 162 | 162 |
Отже, з питанням визначення чисел симетрії молекул ми у загальних рисах познайомилися. Наявність у молекулі осей симетрії внутрішнього обертання знижує ентропію речовини. Щоб ввести поправку на симетрію, необхідно з обертальної ентропії відняти
Інший тип поправок доводиться вводити у випадку, коли нас цікавить речовина має хіральні центри і внаслідок цього подано сумішшю стійких форм обертальних ізомерів (можливі й інші ситуації). Оскільки ентропія відображає ступінь упорядкованості системи, то для суміші ізомерів необхідно враховувати ентропію змішання
де n i - мольна частка i-того ізомеру в рівноважної суміші. Якщо все ізомери мають рівну енергію, то n i = 1 / n і
Отже, для бінарної суміші з концентрацією кожного ізомеру 50% або 0,5 мол. часткою маємо
Кількість просторових ізомерів органічного з'єднання може бути досить значним і залежить від кількості елементів хіральності в молекулі, якими можуть бути [31]:
· Асиметричні вуглецеві атоми, тобто атоми, у яких всі чотири заступника різні, наприклад, центральний атом вуглецю в молочній кислоті
· Атоми кремнію з чотирма різними заступниками, наприклад, в молекулі метил-(1-нафтил) фенілсілана;
· Атоми тривалентного фосфору в фосфіну або чотиривалентний сірки в сульфоксиду з набором різних заступників при фосфорі або сірці, у з'єднаннях яких заступники розташовані пірамідально, але структури є фактично тетраедричних з урахуванням вільної електронної пари;
· Центр молекули адамантанового ядра з різними заступниками в 1,3,5,7-положеннях адамантану;
· Осі хіральності, наприклад, для молекул Вуді з різними заступниками при крайніх вуглецевих атомах або для 2,2 ', 6,6'-тетра-заміщених біфенілів, розміри заступників в молекулах яких перешкоджають обертанню навколо простої вуглець-вуглецевого зв'язку між ароматичними ядрами, якщо сума ван-дер-ваальсових радіусів орто-заступників перевершує 0,290 нм; таких сполук властива просторова ізомерія (атропоізомерія - де тропос - поворот (грец.), атропа-ні повороту);
· Площині хіральності, наприклад, в фероценів;
· Спіральність, наприклад, в білках, нуклеїнових кислотах або геліценах (найпростіша модель спіральності) з шістьма і більше орто-конденсованими бензоловими ядрами, які не можуть розташуватися в одній площині і утворюють праву чи ліву спіраль.
З перерахованих елементів хіральності для відносно нескладних структур найбільш часто зустрічаються є асиметричні вуглецеві атоми. У цьому випадку максимальне кількість оптичних ізомерів одно
Якщо набір заступників при різних асиметричних вуглецевих атомах однаковий, то кількість оптичних ізомерів зменшується внаслідок утворення мезо-форми. При розрахунку величини поправки на змішання оптичних ізомерів в цьому випадку концентрація мезо-форми у першому наближенні може бути прийнята рівною сумарній концентрації рівноважної з нею dl-форми. Таким чином, для структур з двома асиметричними атомами в молекулі маємо поправку на змішання оптичних ізомерів, рівну
= 8,64 Дж / (моль × К).
Якщо центри асиметрії знаходяться не при сусідніх атомах, то весь з'єднує їх фрагмент вважають за одну зв'язок.
Наявність асиметричних вуглецевих атомів у циклічних сполуках також вимагає при прогнозуванні ентропії обліку вкладу на змішання оптичних ізомерів. Однак при цьому необхідно враховувати специфіку будови молекул цікавить циклічного з'єднання.
Так, наприклад, у молекулах монозаміщення циклогексаном (ЦГ) заступник може знаходитися в двох різних положеннях - екваторіальному і аксіальному. Однак при цьому не виникає жодних ізомерів, оскільки в результаті інверсії циклу аксіальний заступник стає екваторіальним, і навпаки.
У разі дизаміщених циклогексаном з заступниками у різних атомів циклу молекула має два асиметричних атома вуглецю і, за аналогією з нециклічними структурами, мала б існувати у вигляді суміші чотирьох оптичних ізомерів, якщо заступники різні. Тим не менш, в порівнянних концентраціях реалізуються в більшості випадків два ізомеру - наприклад, екваторіально-аксіальний (еа) для цис-1 ,2-дизаміщених-ЦГ і екваторіально-екваторіальний (її) для транс-1 ,2-ЦГ.
Неоднозначність обліку вкладу на змішання просторових ізомерів стає ще більшою при переході від моноциклических структур до поліциклічним. Як приклад можна навести монозаміщення (в будь-якому з метиленових фрагментів) похідні норборнана - біцикло [2.2.1] гептан і гідріндана - біцикло [4.3.0] нонана. Кожне з них має три асиметричних вуглецевих атома: два вузлових і один - із заступником. Однак для похідних норборнана кількість стереоізомерів дорівнює чотирьом, а для гідріндана, як і належить, восьми. Пояснюється така різниця тим, що конфігурацію вузлових атомів в молекулі норборнана можна змінити тільки одночасно з причини жорсткості структури. Ясно, що при такому розходженні в кількості стереоізомерів вклади в ентропію, обумовлені їх змішанням, будуть різні. Ясно також і те, що введення поправки на змішання ізомерів для циклічних структур вимагає додаткових експериментальних або розрахункових відомостей про співвідношення рівноважних концентрацій всіх можливих стереоізомерів.
Інші питання прогнозування
Приклад 2.1
Методом Бенсона розрахувати
Рішення
1. Структурна формула молекули даної речовини така:
2. Розрахунок ентропії включає в себе:
· Обчислення адитивної складової властивості за даними табл. 1.2. - Число парціальних внесків у властивість для алканів дорівнює числу вуглецевих атомів у молекулі, тобто дев'яти для 2-метил-3-етілгексана;
· Обчислення поправки на симетрію молекули в цілому і її обертових симетричних груп: молекула в цілому несиметрична (
· Обчислення поправки на змішання оптичних ізомерів: молекула містить один асиметричний атом вуглецю (відзначений у структурній формулі зірочкою), тобто представлена двома оптичними ізомерами (d і l) з рівними концентраціями, а значить,
Оскільки інші поправки, зумовлені структурними особливостями будови молекул, для алканів відсутні, розрахунок закінчений. Результати його наведено в табл. 2.2.
Для цього з'єднання рекомендовано [1] значення ентропії 488,65 Дж / (моль × К). Помилка розрахунку за методом Бенсона становить, таким чином, 1,4% отн.
Таблиця 2.2
| Тип атома | Кількість атомів даного типу | Парціальний вклад, Дж / (моль · К) | Внесок у властивість, кДж / моль |
| CH3-(C) | 4 | 127,24 | 508,96 |
| CH2-(2C) | 3 | 39,41 | 118,23 |
| CH-(3C) | 2 | -50,50 | -101,00 |
| Поправка на симетрію молекули, -R · ln81 | -36,54 | ||
| Поправка на оптичну ізомерію, R · ln2 | 5,76 | ||
| Разом: | 9 | 495,41 |
Методом Бенсона розрахувати
Рішення
1. Структурна формула молекули даної речовини така:
2. Розрахунок ентропії виконаний аналогічно прикладу 2.1. і наведено в табл. 2.3. Коментаря вимагає тільки поправка на симетрію молекули,-R × ln (3.3 5), що враховує п'ять метильних дзиг і один третбутільний, кожен з яких має вісь симетрії третього порядку.
Для цього з'єднання рекомендовано [1] значення ентропії 423,21 Дж / (моль × К). Помилка розрахунку за методом Бенсона становить, таким чином, 0,05% отн.
Таблиця 2.3
| Тип атома | Кількість атомів даного типу | Парціальний вклад, Дж / (моль · К) | Внесок у властивість, кДж / моль |
| CH3-(C) | 5 | 127,24 | 636,2 |
| CH2-(2C) | 1 | 39,41 | 39,41 |
| CH-(3C) | 1 | -50,50 | -50,50 |
| C-(4C) | 1 | -146,86 | -146,86 |
| Поправка на симетрію молекули, -R · ln (36) | -54,81 | ||
| Поправка на оптичну ізомерію, R · ln2 | |||
| Разом: | 8 | 423,44 |
Приклад 2.3
Методом Бенсона розрахувати
Рішення
1. Структурна формула молекули даної речовини така:
2. Розрахунок ентропії виконаний аналогічно прикладу 2.1 і наведено в табл. 2.4.
Для цього з'єднання рекомендовано [1] значення ентропії 242,4 Дж / (моль × К). Помилка розрахунку за методом Бенсона становить, таким чином, -0,6% отн.
Таблиця 2.4
Наведені приклади показують досить високі прогностичні можливості методу Бенсона для 
На підставі матеріалу, розглянутого вище, можна зробити висновок, що застосування адитивних методів до прогнозування ентропій речовин на відміну від ентальпій утворення менш аргументовано, оскільки ряд вкладів в ентропію має явно неаддитивности природу. Це, в першу чергу, вклади, зумовлені симетрією молекули як цілого і обертаються в молекулі структурних фрагментів. Неаддитивности походження мають і вклади у властивість, обумовлені наявністю хіральності для ряду молекул. Адитивність інших внесків в ентропію речовин також може розглядатися лише в якості першого наближення. Однак навіть при виконанні розрахунків методами статистичної термодинаміки до цих пір у багатьох випадках віддається перевага [1, 29] геометричним параметрам молекул, обчисленими аддитивно. Привабливість ж адитивних методів прогнозування ентропії органічних речовин, обумовлена незрівнянно більшою легкістю і доступністю їх застосування в порівнянні з іншими методами, є стимулом до їх вдосконалення. Тому нами зроблена спроба використання додаткових порівняно з методом Бенсона можливостей методу Татевского по зв'язках. Деякі деталі роботи з методом ілюструються на прикладі алканів.
Фактична інформація, використана в розрахунку, запозичена з [29] і наведена в табл. 2.5. Для представленої вибірки речовин метод Татевского по зв'язках у редакції [11] дає середнє абсолютне відхилення 8,4 Дж / (моль × К). Метод Бенсона у редакції [5] дає кілька кращий опис, похибка розрахунку становить 7,9 Дж / (моль × К). Досвід нашої роботи з методом Татевского дозволяє зробити висновок, що в [11] не вдалося повністю реалізувати можливості методу через розрахунку його параметрів без попереднього виключення зазначених вище неаддитивности вкладів. Методом Бенсона подібна процедура передбачена.
Таблиця 2.5
Результати прогнозування
При визначенні параметрів адитивної схеми були використані значення ентропій речовин після виключення з них вкладів, що враховують симетрію молекул (-Rlns заг., Де s заг. = s зовнішнє × s внутрішнє) і наявність у молекулі елементів хіральності ( 
Середнє абсолютне відхилення при використанні тільки парціальних внесків, що характеризують вуглець-вуглецеві зв'язки (рівень 1), становить 3,0 Дж / (моль × К), що в 2,6 рази менше, ніж у методі Бенсона. Облік неповного другий оточення атомів (рівень 2) дозволяє зменшити похибку прогнозу до 1 Дж / (моль × К). Введення деяких поправок, що враховують взаємний вплив атомів вуглецю, розділених трьома зв'язками (рівень 3), ще кілька коригує одержуваний результат - середнє абсолютне відхилення становить 0,8 Дж / (моль × К).
Звертає на себе увагу той факт, що на відміну від ентальпії утворення набір параметрів для ентропії є носієм інформації про групи, що не володіють значним ефективним обсягом. Ця обставина стимулювало розгляд розрахункової схеми з параметрами, що відповідають за взаємодію трьох послідовно розташованих атомів вуглецю. При оптимізації розглянуто повний набір параметрів, що відповідають за подібні взаємодії. Значення, що перевищують за абсолютною величиною 1 Дж / (моль × К), мають тільки ті параметри, які наведені в табл. 1.10 (колонка - "розгалужені"). Їх набір вельми цікавий, особливо в зіставленні з набором аналогічних параметрів для ентальпій утворення (табл. 1.10, колонка - "напружені"). Результат зіставлення ми спробували відбити назвами зазначених наборів параметрів - "напружені" і "розгалужені". Дійсно, при прогнозуванні ентальпій освіти важливий облік ступеня напруги молекули, обумовленої взаємодією віддалених один від одного груп, - поправки типу С 4-С 2-С 4, С 3-С 4-С 4, С 4-С 3-С 4, З 4-З 4-З 4 досягають 20-50 кДж / моль. Для ентропій значущими виявилися зовсім інші вклади (див. табл. 1.10), які не мають впливу на ентальпію освіти, принаймні, на рівні точності сучасного калориметричного експерименту.
Результати наведеного аналізу показують, що шляхом реалізації можливостей методу Татевского по зв'язкам можна забезпечити достатньо високий рівень прогнозу навіть такого неаддитивности за своєю природою властивості, як ентропія речовин.
Методом Бенсона розрахувати
Рішення
1. Структурна формула молекули даної речовини така:
2. Розрахунок ентропії виконаний аналогічно прикладу 2.1 і наведено в табл. 2.4.
Для цього з'єднання рекомендовано [1] значення ентропії 242,4 Дж / (моль × К). Помилка розрахунку за методом Бенсона становить, таким чином, -0,6% отн.
Таблиця 2.4
| Тип атома | Кількість атомів даного типу | Парціальний вклад, Дж / (моль · К) | Внесок у властивість, кДж / моль |
| CH2-(С, O) | 2 | 41,0 | 82,0 |
| O-(2C) | 1 | 36,30 | 36,30 |
| Поправка на напругу циклу | 131,4 | ||
| Поправка на симетрію молекули,-R · ln2 | -5,76 | ||
| Разом: | 8 | 243,9 |
На підставі матеріалу, розглянутого вище, можна зробити висновок, що застосування адитивних методів до прогнозування ентропій речовин на відміну від ентальпій утворення менш аргументовано, оскільки ряд вкладів в ентропію має явно неаддитивности природу. Це, в першу чергу, вклади, зумовлені симетрією молекули як цілого і обертаються в молекулі структурних фрагментів. Неаддитивности походження мають і вклади у властивість, обумовлені наявністю хіральності для ряду молекул. Адитивність інших внесків в ентропію речовин також може розглядатися лише в якості першого наближення. Однак навіть при виконанні розрахунків методами статистичної термодинаміки до цих пір у багатьох випадках віддається перевага [1, 29] геометричним параметрам молекул, обчисленими аддитивно. Привабливість ж адитивних методів прогнозування ентропії органічних речовин, обумовлена незрівнянно більшою легкістю і доступністю їх застосування в порівнянні з іншими методами, є стимулом до їх вдосконалення. Тому нами зроблена спроба використання додаткових порівняно з методом Бенсона можливостей методу Татевского по зв'язках. Деякі деталі роботи з методом ілюструються на прикладі алканів.
Фактична інформація, використана в розрахунку, запозичена з [29] і наведена в табл. 2.5. Для представленої вибірки речовин метод Татевского по зв'язках у редакції [11] дає середнє абсолютне відхилення 8,4 Дж / (моль × К). Метод Бенсона у редакції [5] дає кілька кращий опис, похибка розрахунку становить 7,9 Дж / (моль × К). Досвід нашої роботи з методом Татевского дозволяє зробити висновок, що в [11] не вдалося повністю реалізувати можливості методу через розрахунку його параметрів без попереднього виключення зазначених вище неаддитивности вкладів. Методом Бенсона подібна процедура передбачена.
Таблиця 2.5
Результати прогнозування 
| З'єднання | stotal | n | Дж / (моль × К) | ||||||
| S0g, 298 (Експ.) | S0g, 298 (расч.)-S0g, 298 (експ.) | ||||||||
| За [11] | За Бенсону | 1 рівень | 2 рівень | 3 рівень | Розгалужені | ||||
| 2-Метілбутан | 27 | 1 | 343,74 | -5,8 | -0,4 | -0,8 | 2,0 | 1,7 | 1,1 |
| 2-Метілпентан | 27 | 1 | 380,98 | -4,0 | 1,8 | 0,9 | 1,9 | 1,5 | 1,4 |
| 3-Метілпентан | 27 | 1 | 383,00 | -3,0 | -0,2 | -3,0 | 1,4 | 1,5 | -0,1 |
| 2,3-диметилбутан | 162 | 1 | 365,93 | -1,3 | -0,1 | -3,8 | 1,1 | 0,3 | 1,7 |
| 2,2-диметилбутан | 243 | 1 | 358,40 | -3,8 | -2,4 | -1,9 | 0,6 | -0,1 | 1,8 |
| 2-Метілгексан | 27 | 1 | 420,50 | -4,5 | 1,7 | 0,5 | 1,3 | 0,9 | 0,9 |
| 3-Метілгексан | 27 | 2 | 426,10 | -7,1 | 1,9 | -1,3 | 1,2 | 1,5 | 0,0 |
| 3-Етілпентан | 81 | 1 | 411,60 | 10,4 | 1,5 | -3,7 | 0,2 | -0,1 | 0,2 |
| 2,3-Діметілпентан | 81 | 2 | 414,68 | -8,0 | 2,1 | -3,9 | 0,8 | 0,6 | 0,4 |
| 2,4-Діметілпентан | 162 | 1 | 397,02 | 6,7 | 8,2 | 5,8 | 1,5 | 0,6 | 1,5 |
| 2,2-Діметілпентан | 243 | 1 | 392,70 | 0,9 | 2,7 | 2,9 | 2,1 | 0,6 | 2,1 |
| 3,3-Діметілпентан | 162 | 1 | 398,30 | -2,6 | 0,5 | -6,0 | -1,7 | -1,2 | 0,8 |
| 2,2,3-Тріметілбутан | 729 | 1 | 383,40 | 15,7 | 0,8 | -1,7 | 0,1 | -0,7 | -0,4 |
| 3-Метілгептан | 27 | 2 | 465,60 | -7,6 | 1,8 | -1,8 | 0,7 | 0,9 | -0,4 |
| 4-Метілгептан | 27 | 1 | 457,52 | 0,5 | 4,1 | 0,5 | 1,2 | 1,4 | 0,3 |
| 3-Етілгексан | 27 | 1 | 457,98 | 3,1 | 3,7 | -1,9 | 0,1 | -0,2 | 0,4 |
| 2,3-Діметілгексан | 81 | 2 | 452,08 | -6,4 | 4,1 | -2,3 | 0,5 | 0,3 | 0,5 |
| 2,4-Діметілгексан | 81 | 2 | 447,73 | -2,0 | 8,5 | 3,7 | 1,0 | 0,7 | 0,3 |
| 2,5-Діметілгексан | 162 | 1 | 442,46 | 0,3 | 2,2 | -0,6 | 0,8 | 1,2 | 1,0 |
| 3,4-Діметілгексан | 162 | 4 | 451,70 | -3,1 | 4,5 | -3,9 | 0,6 | 1,0 | -0,7 |
| 3-Етил-2-метілпентан | 81 | 1 | 443,88 | 4,8 | 6,6 | -1,8 | 0,6 | -0,3 | 1,4 |
| 2,3,4-триметилпентана | 243 | 1 | 428,53 | 4,7 | 10,7 | 1,4 | 0,7 | 0,0 | 1,3 |
| 2,2-Діметілгексан | 243 | 1 | 432,80 | -0,2 | 2,1 | 1,8 | 0,9 | 0,4 | 1,1 |
| 3,3-Діметілгексан | 81 | 1 | 438,36 | -3,6 | 5,6 | -1,3 | -0,2 | -0,5 | 1,2 |
| 3-метил-3-етілпентан | 243 | 1 | 424,72 | 12,2 | 10,1 | -3,4 | 0,7 | 1,0 | 0,2 |
| 2,2,3-триметилпентана | 729 | 2 | 424,01 | 17,1 | 5,4 | 0,5 | 0,8 | -0,1 | 0,7 |
| 2,2,4-триметилпентана | 729 | 1 | 423,09 | -2,8 | 0,5 | -0,9 | 0,7 | -0,9 | 0,7 |
| 2,3,3-триметилпентана | 243 | 1 | 427,14 | 13,1 | 5,6 | -3,9 | -2,0 | -1,8 | -0,7 |
| 2,2,3,3-Тетраметілбутан | 13122 | 1 | 389,49 | 0,0 | 1,6 | 8,2 | 0,5 | 0,1 | 0,0 |
| 2-Метілоктан | 27 | 1 | 498,9 | -4,8 | 2,2 | 0,1 | 0,8 | 0,4 | 0,5 |
| 3-Метілоктан | 27 | 2 | 504,8 | -7,7 | 2,1 | -2,0 | 0,4 | 0,6 | -0,6 |
| 4-Метілоктан | 27 | 2 | 502,8 | -5,7 | 4,1 | 0,0 | 0,6 | 0,8 | -0,1 |
| 2,3-Діметілгептан | 81 | 2 | 492,4 | -7,7 | 3,3 | -3,6 | -0,8 | -1,1 | -0,8 |
| 2,4-Діметілгептан | 81 | 2 | 484,6 | 0,2 | 11,1 | 5,9 | 1,3 | 1,0 | 1,0 |
| 2,5-Діметілгептан | 81 | 2 | 493,9 | -9,1 | 1,7 | -3,5 | -0,5 | 0,6 | -0,9 |
| 2,6-Діметілгептан | 162 | 1 | 481,6 | 0,2 | 2,5 | -0,7 | 0,6 | -0,4 | 0,9 |
| 3,4-Діметілгептан | 81 | 4 | 494,9 | -7,2 | 6,5 | -2,3 | 0,3 | 0,7 | -0,6 |
| 3,5-Діметілгептан | 162 | 4 | 487,7 | 0,1 | 7,9 | 0,8 | -0,3 | 0,0 | -1,7 |
| 2,2-Діметілгептан | 243 | 1 | 471,9 | -0,3 | 2,4 | 1,7 | 0,8 | 0,2 | 1,0 |
| 3,3-Діметілгептан | 81 | 1 | 478,6 | -4,8 | 4,8 | -2,5 | -1,4 | -0,9 | 0,0 |
| 4,4-Діметілгептан | 162 | 1 | 466,9 | 6,9 | 10,8 | 3,5 | 1,4 | 0,2 | 1,5 |
| 3-Етілгептан | 27 | 1 | 497,5 | 2,6 | 3,6 | -2,4 | -0,4 | -0,8 | -0,1 |
| 4-Етілгептан | 27 | 1 | 495,1 | 5,0 | 6,0 | 0,0 | 0,2 | -0,2 | 0,8 |
| 2,3,4-Тріметілгексан | 243 | 4 | 477,4 | -2,1 | 12,8 | 1,2 | 0,3 | 0,2 | -0,1 |
| 2,3,5-Тріметілгексан | 243 | 2 | 476,4 | -4,0 | 8,0 | 0,0 | -2,4 | -1,7 | -1,9 |
| 2,4,4-Тріметілгексан | 243 | 1 | 468,5 | -7,0 | 3,7 | -4,8 | -1,3 | -1,8 | 0,0 |
| 3,3,4-Тріметілгексан | 243 | 2 | 467,7 | 14,6 | 10,3 | -1,7 | -1,3 | -1,1 | 0,5 |
| 3-Етил-2-метілгексан | 81 | 2 | 486,8 | 0,9 | 8,8 | 0,0 | 0,6 | -0,3 | 1,7 |
| 3-Етил-3-метілгексан | 81 | 1 | 468,1 | 7,9 | 15,3 | 1,4 | 2,3 | 1,8 | 0,6 |
| 3-Етил-4-метілгексан | 81 | 2 | 486,5 | 4,2 | 9,1 | -1,6 | 0,6 | 0,4 | 0,5 |
| 4-Етил-2-метілгексан | 81 | 1 | 479,5 | 8,3 | 10,4 | 3,2 | 0,0 | -0,9 | 0,8 |
| 3-Етил-2 ,3-діметілпентан | 243 | 1 | 454,9 | 26,5 | 17,3 | 0,7 | 0,6 | 0,7 | -0,5 |
| 2,2,3-Тріметілгексан | 729 | 2 | 461,6 | 18,5 | 7,2 | 1,9 | 0,4 | 0,3 | 0,6 |
| 2,3,3-Тріметілгексан | 243 | 1 | 461,3 | 18,0 | 10,9 | 0,9 | -0,3 | -0,9 | -0,2 |
| 2,2,4-Тріметілгексан | 729 | 2 | 467,7 | -5,4 | 1,1 | -2,6 | 0,5 | 0,5 | -0,1 |
| 2,2,5-Тріметілгексан | 729 | 1 | 461,8 | -2,5 | 1,3 | -0,5 | -0,9 | 0,2 | -0,1 |
| 3,3-Діетілпентан | 972 | 1 | 436,6 | 41,5 | 26,1 | 5,5 | 7,4 | 6,2 | -0,6 |
| 2,2,3,3-Тетраметілпентан | 2187 | 1 | 436,7 | -6,0 | 8,7 | 8,3 | -0,6 | -0,7 | 0,0 |
| 2,2,3,4-Тетраметілпентан | 2187 | 2 | 451,3 | 16,4 | 6,3 | -1,8 | 0,7 | -0,3 | -1,0 |
| 2,2,4,4-Тетраметілпентан | 13122 | 1 | 430,7 | 6,2 | -0,2 | -0,6 | 0,1 | -0,9 | -1,3 |
| 2,3,3,4-Тетраметілпентан | 1458 | 1 | 437,0 | 47,7 | 18,2 | 5,6 | -0,6 | -0,5 | -0,7 |
| 2-Methylnonane | 27 | 1 | 538,1 | -5,0 | 2,4 | -0,1 | 0,6 | 0,1 | 0,3 |
| 3-Methylnonane | 27 | 2 | 544,0 | -7,9 | 2,3 | -2,2 | 0,2 | 0,4 | -0,8 |
| 4-Methylnonane | 27 | 2 | 542,0 | -5,9 | 4,3 | -0,2 | 0,4 | 0,6 | -0,3 |
| 5-Methylnonane | 27 | 1 | 536,6 | -0,5 | 3,9 | -0,5 | 0,0 | 0,2 | -0,7 |
| 3,3-Діетілгексан | 243 | 1 | 482,3 | 34,8 | 31,4 | 10,4 | 9,0 | 7,1 | -0,1 |
| 3,4-Діетілгексан | 162 | 1 | 509,8 | 22,9 | 13,7 | 0,6 | 0,5 | -0,3 | 1,6 |
| 2,2-Діметілоктан | 243 | 1 | 511,2 | -0,6 | 2,5 | 1,5 | 0,4 | -0,1 | 0,7 |
| 2,3-Діметілоктан | 81 | 2 | 531,5 | -7,8 | 3,5 | -3,7 | -1,0 | -1,3 | -0,9 |
| 2,4-Діметілоктан | 81 | 2 | 524,1 | -0,3 | 11,0 | 5,4 | 0,8 | 0,4 | 0,4 |
| 2,5-Діметілоктан | 81 | 2 | 531,1 | -7,3 | 4,0 | -1,6 | -0,5 | 0,5 | 0,9 |
| 2,6-Діметілоктан | 81 | 2 | 532,5 | -8,7 | 2,6 | -3,0 | -0,1 | -0,5 | -0,5 |
| 2,7-Діметілоктан | 162 | 1 | 520,8 | 0,0 | 2,7 | -0,9 | 0,3 | -0,7 | 0,7 |
| 3,3-Діметілоктан | 81 | 1 | 517,7 | -4,9 | 5,2 | -2,5 | -1,6 | -1,0 | -0,1 |
| 3,4-Діметілоктан | 81 | 4 | 535,2 | -8,5 | 5,6 | -3,6 | -1,0 | -0,7 | -1,9 |
| 3,5-Діметілоктан | 81 | 4 | 530,2 | -3,4 | 10,6 | 3,1 | 0,1 | 0,4 | -0,9 |
| 3,6-Діметілоктан | 162 | 4 | 533,2 | -6,4 | 1,9 | -5,7 | -1,1 | 0,6 | -2,2 |
| 4,4-Діметілоктан | 81 | 1 | 513,0 | -0,2 | 9,9 | 2,2 | 0,0 | -0,2 | 0,2 |
| 4,5-Діметілоктан | 162 | 4 | 526,6 | 0,1 | 8,5 | -0,7 | 0,0 | 0,3 | -0,6 |
| 3-Етил-2 ,3-діметілгексан | 243 | 2 | 494,9 | 25,6 | 22,5 | 5,5 | 2,2 | 1,5 | 1,1 |
| 3-Етил-2 ,5-діметілгексан | 243 | 2 | 509,0 | 5,4 | 14,8 | 4,5 | -0,2 | -0,2 | 1,4 |
| 3-Етил-3 ,4-діметілгексан | 243 | 2 | 495,5 | 27,9 | 21,9 | 2,9 | 1,3 | 1,3 | 0,6 |
| 4-Етил-2 ,2-діметілгексан | 729 | 1 | 495,5 | 6,0 | 7,0 | 0,9 | 0,7 | 1,1 | 1,6 |
| 4-Етил-2 ,3-діметілгексан | 243 | 2 | 506,7 | 10,6 | 17,1 | 3,2 | -0,1 | -0,8 | 0,8 |
| 4-Етил-2 ,4-діметілгексан | 243 | 1 | 497,7 | 5,0 | 13,9 | -1,6 | 1,7 | 1,0 | 0,0 |
| 3-Етил-2-метілгептан | 81 | 2 | 526,3 | 0,4 | 8,8 | -0,4 | 0,0 | -0,9 | -2,9 |
| 3-Етил-3-метілгептан | 81 | 1 | 508,4 | 6,6 | 14,5 | 0,1 | 1,0 | 0,4 | -0,7 |
| 3-Етил-4-метілгептан | 81 | 2 | 523,9 | 5,8 | 11,2 | 0,0 | 0,3 | 0,1 | 0,6 |
| 3-Етил-5-метілгептан | 81 | 2 | 525,2 | 4,6 | 9,9 | 0,3 | -1,2 | -1,5 | -1,2 |
| 4-Етил-2-метілгептан | 81 | 2 | 522,1 | 4,7 | 13,0 | 5,4 | 0,4 | -0,6 | 1,4 |
| 4-Етил-3-метілгептан | 81 | 4 | 529,5 | 0,2 | 11,3 | 0,2 | 0,5 | 0,2 | 0,7 |
| 4-Етил-4-метілгептан | 81 | 1 | 502,4 | 12,6 | 20,5 | 6,1 | 3,8 | 2,5 | 0,9 |
| 5-Етил-2-метілгептан | 81 | 1 | 525,7 | 1,1 | 3,6 | -4,0 | -1,5 | -1,0 | -0,5 |
| 3-Етілоктан | 27 | 1 | 536,7 | 2,4 | 3,8 | -2,6 | -0,7 | -1,1 | -0,3 |
| 4-Етілоктан | 27 | 2 | 540,5 | -1,4 | 5,8 | -0,6 | -0,5 | -0,9 | 0,2 |
| 4 - (1-Метілетіл) гептан | 81 | 1 | 518,2 | 8,5 | 11,1 | 1,9 | 0,5 | -0,4 | 2,0 |
| 2-метил-3-(1-метил-етил) гексан | 243 | 1 | 508,1 | 6,2 | 10,0 | 3,7 | -3,0 | -4,4 | -1,2 |
| 2,2,3,3,4-Пентаметілпентан | 6561 | 2 | 459,8 | 15,4 | -34,5 | -38,0 | 0,9 | 1,1 | -0,4 |
| 2,2,3,4,4-Пентаметілпентан | 19683 | 1 | 455,0 | 47,1 | 9,5 | 2,5 | 1,5 | 1,4 | 0,0 |
| 4-Пропілгептан | 81 | 1 | 523,3 | 15,8 | 8,1 | 1,7 | 0,0 | -0,4 | 0,9 |
| 2,2,3-Тріметілгептан | 729 | 2 | 501,1 | 18,0 | 7,2 | 1,5 | -0,2 | -0,2 | 0,1 |
| 2,2,4-Тріметілгептан | 729 | 2 | 504,8 | -3,4 | 3,5 | -0,7 | 0,5 | 0,5 | 0,3 |
| 2,2,5-Тріметілгептан | 729 | 2 | 506,8 | -5,4 | 1,5 | -2,7 | -1,5 | 0,3 | -1,4 |
| 2,2,6-Тріметілгептан | 729 | 1 | 499,5 | -1,1 | 3,0 | 0,8 | 0,3 | -0,8 | 1,2 |
| 2,3,3-Тріметілгептан | 243 | 1 | 501,4 | 16,9 | 10,2 | -0,1 | -1,5 | -1,1 | -1,3 |
| 2,3,4-Тріметілгептан | 243 | 4 | 514,5 | -0,2 | 15,1 | 3,1 | 0,3 | 0,2 | 0,3 |
| 2,3,5-Тріметілгептан | 243 | 4 | 519,8 | -5,4 | 9,8 | -0,6 | -1,3 | -0,1 | -1,6 |
| 2,3,6-Тріметілгептан | 243 | 2 | 519,9 | -8,5 | 3,9 | -4,5 | -1,2 | -0,6 | -0,5 |
| 2,4,4-Тріметілгептан | 243 | 1 | 502,7 | -2,2 | 8,9 | 0,1 | 0,3 | -1,0 | 0,5 |
| 2,4,5-Тріметілгептан | 243 | 4 | 517,3 | -2,9 | 12,3 | 1,9 | -0,6 | 0,6 | -1,1 |
| 2,4,6-Тріметілгептан | 243 | 1 | 501,0 | 10,5 | 17,1 | 10,3 | 0,6 | -0,4 | 0,6 |
| 2,5,5-Тріметілгептан | 243 | 1 | 508,7 | -8,2 | 2,9 | -5,9 | -4,4 | -2,2 | -2,3 |
| 3,3,4-Тріметілгептан | 243 | 2 | 505,4 | 15,9 | 12,0 | -0,3 | -1,8 | -0,8 | 0,3 |
| 3,4,4-Тріметілгептан | 243 | 2 | 501,9 | 19,4 | 15,5 | 3,2 | 0,4 | -0,3 | 0,9 |
| 3,4,5-Тріметілгептан | 243 | 4 | 514,7 | 2,6 | 14,9 | 0,9 | -0,2 | 0,3 | -1,5 |
| 3,3,5-Тріметілгептан | 243 | 2 | 513,5 | -10,0 | 3,9 | -6,9 | -1,9 | -0,8 | -1,2 |
| 2,2,3,3-Тетраметілгексан | 2187 | 1 | 470,9 | -1,2 | 13,9 | 13,1 | 1,0 | 1,0 | 0,4 |
| 2,2,3,4-Тетраметілгексан | 2187 | 4 | 493,8 | 15,9 | 9,0 | -1,4 | 0,8 | 1,4 | 0,2 |
| 2,2,3,5-Тетраметілгексан | 2187 | 2 | 484,4 | 22,4 | 12,6 | 5,8 | -1,0 | 0,6 | -0,3 |
| 2,2,4,4-Тетраметілгексан | 2187 | 1 | 481,6 | -3,5 | 3,2 | -4,2 | -1,6 | -0,5 | -1,8 |
| 2,2,4,5-Тетраметілгексан | 2187 | 2 | 494,3 | -5,3 | 2,7 | -4,2 | -0,8 | 1,0 | -0,3 |
| 2,3,3,4-Тетраметілгексан | 729 | 2 | 483,1 | 43,7 | 23,1 | 8,1 | 0,4 | 0,3 | 0,7 |
| 2,3,3,5-Тетраметілгексан | 729 | 1 | 491,6 | 14,4 | 8,8 | -2,7 | -1,6 | -0,9 | -1,5 |
| 2,2,5,5-Тетраметілгексан | 13122 | 1 | 470,1 | 5,8 | -0,2 | -0,9 | -3,1 | 0,0 | -1,7 |
| 2,3,4,4-Тетраметілгексан | 729 | 2 | 494,6 | 14,3 | 11,6 | -3,6 | -1,0 | -1,0 | 1,2 |
| 2,3,4,5-Тетраметілгексан | 1458 | 4 | 491,5 | 10,4 | 21,1 | 6,3 | 0,0 | 0,8 | 0,5 |
| 3,3,4,4-Тетраметілгексан | 1458 | 1 | 472,3 | -0,4 | 15,9 | 8,4 | -1,7 | -1,5 | 0,0 |
| Середнє відносне відхилення,% відн. | 1,8 | 1,6 | 0,6 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | |||
| Середнє абсолютне відхилення, Дж / (моль × К) | 8,4 | 7,9 | 3,0 | 1,0 | 0,8 | 0,8 | |||
Середнє абсолютне відхилення при використанні тільки парціальних внесків, що характеризують вуглець-вуглецеві зв'язки (рівень 1), становить 3,0 Дж / (моль × К), що в 2,6 рази менше, ніж у методі Бенсона. Облік неповного другий оточення атомів (рівень 2) дозволяє зменшити похибку прогнозу до 1 Дж / (моль × К). Введення деяких поправок, що враховують взаємний вплив атомів вуглецю, розділених трьома зв'язками (рівень 3), ще кілька коригує одержуваний результат - середнє абсолютне відхилення становить 0,8 Дж / (моль × К).
Звертає на себе увагу той факт, що на відміну від ентальпії утворення набір параметрів для ентропії є носієм інформації про групи, що не володіють значним ефективним обсягом. Ця обставина стимулювало розгляд розрахункової схеми з параметрами, що відповідають за взаємодію трьох послідовно розташованих атомів вуглецю. При оптимізації розглянуто повний набір параметрів, що відповідають за подібні взаємодії. Значення, що перевищують за абсолютною величиною 1 Дж / (моль × К), мають тільки ті параметри, які наведені в табл. 1.10 (колонка - "розгалужені"). Їх набір вельми цікавий, особливо в зіставленні з набором аналогічних параметрів для ентальпій утворення (табл. 1.10, колонка - "напружені"). Результат зіставлення ми спробували відбити назвами зазначених наборів параметрів - "напружені" і "розгалужені". Дійсно, при прогнозуванні ентальпій освіти важливий облік ступеня напруги молекули, обумовленої взаємодією віддалених один від одного груп, - поправки типу С 4-С 2-С 4, С 3-С 4-С 4, С 4-С 3-С 4, З 4-З 4-З 4 досягають 20-50 кДж / моль. Для ентропій значущими виявилися зовсім інші вклади (див. табл. 1.10), які не мають впливу на ентальпію освіти, принаймні, на рівні точності сучасного калориметричного експерименту.
Результати наведеного аналізу показують, що шляхом реалізації можливостей методу Татевского по зв'язкам можна забезпечити достатньо високий рівень прогнозу навіть такого неаддитивности за своєю природою властивості, як ентропія речовин.